bài giảng hóa đại cương DONG HH

Người ta nói hệ phản ứng đã đạt đến trạng thái cân bằng hóa học Định nghĩa: trạng thái cân bằng hóa học là trạng thái của hệ phản ứng hóa học khi có tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phả

IV CÂN BẰNG HÓA HỌC

1 Phản ứng thuận nghịch và trạng thái cân bằng hóa học

a Khái niệm về phản ứng thuận nghịch

- Phản ứng một chiều (phản ứng hoàn toàn): là những phản ứng hóa học xảy ra cho đến khi chỉ còn lại một lượng không đáng kể chất phản ứng Khi viết phương trình phản ứng ta dùng dấu 

- Phản ứng thuận nghịch (phản ứng không hoàn toàn): là những phản ứng hóa học mà hỗn hợp cuối phản ứng còn chứa một lượng đáng kể chất phản ứng Khi viết phương trình phản ứng ta dùng dấu ↔

b Trạng thái cân bằng hóa học

 Tất cả các phản ứng thuận nghịch đều diễn ra không đến cùng mà chỉ diễn ra cho đến

khi đạt được trạng thái cân bằng hóa học

Thí nghiệm 1: H2(k) + I2(k)  3600C 2 HI(k)

Thí nghiệm 2: 2HI(k)  3600C H2(k) + I2(K)

 Xét phản ứng của thí nghiệm 1: v  t k t C I2C H2

HI n

n k C

v 

 Ở thời điểm ban đầu:  = 0: , max

2

H C

 Theo thời gian:  : C H2,C I2  vt 

vt

vt = vn vn

 Đến một lúc nào đó vt = vn Lúc đó trong một đơn vị thời gian và một đơn vị thể tích có bao nhiêu phân tử HI được tạo thành thì cũng sẽ bấy nhiêu phân tử

HI bị phân hủy Do đó tỉ lệ khối lượng giữa các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng không thay đổi nữa

- Ở cùng điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất) phản ứng có thể xảy ra theo cả chiều thuận lẫn chiều nghịch

- Dù xuất phát từ các chất đầu hay từ các sản phẩm cuối, người ta thu được cùng một kết quả (10% H2, 10%I2, 80%HI)

- Nếu điều kiện phản ứng không thay đổi thì dù kéo dài phản ứng đến bao lâu, trạng

thái cuối cùng của hệ vẫn giữa nguyên Người ta nói hệ phản ứng đã đạt đến trạng thái cân bằng hóa học

Định nghĩa: trạng thái cân bằng hóa học là trạng thái của hệ phản ứng hóa học khi có tốc

độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch và tỉ lệ khối lượng giữa các chất phản ứng với sản phẩm phản ứng là không thay đổi ở những điều kiện bên ngoài nhất định

- Trạng thái cân bằng hóa học là trạng thái cân bằng động

- Trạng thái cân bằng ứng với G = 0

2 Hằng số cân bằng và mức độ diễn ra của phản ứng hóa học

a Hằng số cân bằng

Xét phản ứng tổng quát: aA + bB ↔ cC + dD

- Khi trạng thái đạt cân bằng: vt = vn

d D

c C n

b B

a A

t C C k C C

b B

a A

d D

c C n

t C

C C

C C k

k

- Vì kt và kn là những hằng số ở nhiệt độ xác định nên K cũng là hằng số ở nhiệt độ xác định Hằng số K được gọi là hằng số cân bằng

- Trường hợp cân bằng được thiết lập giữa các chất khí, ta có thể thay nồng độ các chất bằng áp suất riêng phần của các chất đó trong biểu thức tính hằng số cân bằng:

c d a b

b B

a A

d D

c C b B

a A

d D

c C b

B

a A

b B

c C

C C

C C RT

C RT C

RT C RT C p p

p p







C

p K RT

 Trong đó: n - số mol khí thay đổi sau phản ứng

- Đối với phản ứng dị thể, có sự tham gia của các chất khí, do áp suất riêng phần của chất rắn thăng hoa và chất lỏng bay hơi ở nhiệt độ xác định là hằng số nên hằng số cân bằng

Kp, KC chỉ phụ thuộc các chất ở pha khí:

Ví dụ: phản ứng thuận nghịch: CaCO3(r) ↔ CaO(r) + CO2(k)

3

2

CaCO

CO CaO p

p

p p

2

3

CO CaO

CaCO p

p

p K

- Đối với phản ứng dị thể diễn ra trong dung dịch, do độ tan của chất khí và chất rắn khó tan là hằng số ở nhiệt độ xác định, nồng độ của dung môi coi như không thay đổi trong quá trình phản ứng, nên hằng số cân bằng KC chỉ phụ thuộc vào nồng độ các chất tan trong dung dịch

b Hằng số cân bằng và các đại lượng nhiệt động

Quan hệ giữa hằng số cân bằng và độ thay đổi thế đẳng áp

Đối với phản ứng: aA + bB ↔ cC + dD

 Nếu phản ứng diễn ra trong pha khí:





















B

a A

d D

c C T

T

p p

p p RT G

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng: G T= 0

cb

b B

a A

d D

c C

p p

p p RT

















 Nếu phản ứng diễn ra trong pha lỏng:





















B

a A

d d

c C T

T

C C

C C RT G

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng: G T 0

cb

b B

a A

d d

c C

C C

C C RT

















Hệ thức này cho thấy hằng số cân bằng phụ thuộc vào bản chất phản ứng (G0) và nhiệt độ Khi G0 càng âm (G0 << 0), hằng số cân bằng càng lớn (Kp >> 1) và trong hỗn hợp cân bằng, lượng chất sản phẩm càng lớn hơn lượng chất phản ứng

p p

K

Q RT Q RT K RT

B

a A

d D

c C

p p

p p

Q 

- Nếu Q < Kp → G < 0 → phản ứng xảy ra theo chiều thuận

- Nếu Q > Kp → G > 0 → phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

- Nếu Q = Kp → G = 0 → hệ đạt trạng thái cân bằng

 Ví dụ: Tính hằng số cân bằng của phản ứng: 2 NO2(k) ↔ N2O4(k)

ở 298oK khi biết H pu 58,040kJ và S0 176,6J/K

298pu

0

 Giải: Ta có: 0 -58040 298,176.6

298

0 298

0

mà: 2,185

298 314 , 8

3 , 5412

x RT

G

K p

Kp = 8,9

2

4

NO

O N

p p

Như vậy nếu lúc ban đầu ta lấy p N2O4 p NO2 1atm , ở nhiệt độ thường phản ứng tự xảy

ra tạo nên N2O4 với tỉ lệ lớn hơn

Quan hệ của hằng số cân bằng với nhiệt độ và nhiệt phản ứng

Từ phương trình: G o H o TS o

o RT K





R

S RT

H

K p

0 0

ln    Gọi K1 và K2 là hằng số cân bằng ở các nhiệt độ T1 và T2, ta có:







































2 1

0 1

2

2

0 2

0 2

0 1

0 1

1 1 ln

ln ln

T T R

H K

K

R

S RT

H K

R

S RT

H K

Ví dụ: Tính hằng số cân bằng Kp ở 325oC của phản ứng: NO(k) + ½ O2(k) ↔ NO2(k) Biết: H o= -56,484kJ và Kp = 1,3.106 ở 250C

Giải: ta có:

02 14

64 2 ln

437 , 11 598

1 298

1 314 , 8

56484 10

3 , 1 ln

1 1 ln

325 325

6 598

598 298

0 298

598













































K K

K

T T R

H K

K

Như vậy khi nhiệt độ tăng, hằng số cân bằng của phản ứng này (H < 0) giảm xuống

3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hóa học

a Sự dịch chuyển cân bằng

Đối với phản ứng thuận nghịch: aA + bB ↔ cC + dD

 Khi hệ đạt trạng thái cân bằng: ln ln 0

















B

a A

d D

c C p

T

p p

p p K

RT G

 Nếu hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi một trong các thông số trạng thái của hệ (p, C, T…) thì nói chung hệ thức trên sẽ thay đổi (G T 0) và hệ sẽ trở nên không cân bằng, tức là vt  vn Phản ứng xảy ra (theo chiều thuận hoặc chiều

nghịch) cho đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng mới, tương ứng với các điều kiện mới

 Sự chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác dưới ảnh hưởng

của tác động bên ngoài lên hệ được gọi là sự chuyển dịch cân bằng.

c Ảnh hưởng của nồng độ tới sự dịch chuyển cân bằng

Xét phản ứng: Fe3+ + 3SCN- ↔ Fe(SCN)3 v t ktCFeCl3CKSCN3

Đỏ v  n k n C Fe (SCN) 3

 Khi hệ đạt trạng thái cân bằng: vt = vn b

 Nếu tăng nồng độ Fe3+ lên 2 lần: v t' k t2C Fe C SCN3 2v t

n

n v

v '

→ Khi tăng nồng độ Fe3+, vt tăng lên làm tăng nồng độ của Fe(SCN)3 (màu đỏ của dung dịch đậm hơn) → cân bằng đã chuyển dịch theo chiều thuận → nồng độ Fe3+ ↓

c Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự dịch chuyển cân bằng

Dựa vào hệ thức:

R

S RT

H

K p

0 0

ln   

Ta thấy rằng biến đổi của hằng số cân bằng theo nhiệt độ được quyết định bởi dấu của H o

 Nếu H0 > 0 (phản ứng thu nhiệt), khi T ↑ →  

n

t

cb k

k

K → Khi T ↑: kt tăng mạnh hơn kn, nghĩa là vt > vn và cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận (chiều

của phản ứng thu nhiệt) Ngược lại, khi giảm nhiệt độ, K giảm, nghĩa là cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch (chiều của phản ứng tỏa nhiệt).

 Nếu H0 < 0 (phản ứng tỏa nhiệt), khi T ↑ →  

n

t cb

k

k

K → Khi T ↑: kn tăng mạnh hơn kt, nghĩa là vn > vt và cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều

của phản ứng thu nhiệt) Ngược lại, khi giảm nhiệt độ, K tăng, nghĩa là cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận (chiều của phản ứng tỏa nhiệt).

→ Khi một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu tăng nhiệt độ của hệ, cân bằng sẽ dịch chuyển về phía phản ứng thu nhiệt và ngược lại

 Ví dụ: Xét cân bằng : 2NO2(k) ↔ N2O4(k), H0 = -58,04kJ

Ở 2980K ta có Kp = 8,9, nghĩa là p N2O4 8,9p NO2 2

Khi làm lạnh hỗn hợp cân bằng đó bằng cách nhúng bình đựng hỗn hợp vào nước đá, màu nâu nhạt đi vì cân bằng đã dịch chuyển về phía tạo thành phân tử N2O4 không màu Thật vậy, ở 2730K ta có:

02 , 76

331 , 4 145 , 2 186 , 2 ln

145 , 2 ) 10 07 , 3 ( 314 , 8

58040 9

, 8 ln

273

1 298

1 ln

273 273

4 273

0 298

273





































K K

x K

R

H K

K

2 4

2O 76,02 NO

Như vậy ở 00C, tỷ lệ N2O4 trong hỗn hợp tăng lên so với khi ở 250C

d Ảnh hưởng của áp suất tới sự dịch chuyển cân bằng

Giả sử có một hệ phản ứng gồm các chất khí ở trạng thái cân bằng:

2

O NO t

t k C C

v 

2 2

NO n

n k C

v 

 Lúc cân bằng có: vt = vn

 Khi tăng áp suất chung của hệ lên 2 lần bằng cách giảm thể tích xuống một nửa, nồng độ các chất đều tăng gấp đôi Lúc này:

n n

t O NO t O NO t t

v C

k C

k v

v C C k C C

k v

4 4

2

8

8 2

2

2 2

'

2 2

'

2 2

2 2













→ Khi tăng áp suất chung của hệ lên 2 lần, ' '

n

t v

v  , cân bằng chuyển dịch về bên phải

→ tạo thêm NO2 → tổng số phân tử trong hỗn hợp ↓ → áp suất chung của hệ ↓

 Ngược lại, khi giảm áp suất chung của hệ xuống 2 lần bằng cách tăng thể tích

lên gấp đôi Lập luận tương tự ta thấy cân bằng dịch chuyển về phía phân hủy NO2 thành NO và O2, phía làm tăng áp suất của hệ

Như vậy, một hệ phản ứng của các chất khí đang ở trạng thái cân bằng, nếu làm tăng áp suất chung của hệ, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía làm giảm áp suất của hệ và ngược lại

e Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier (1850 – 1936, người Pháp).

Phát bi ể u: Một hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi một trong các thông

số trạng thái của hệ (nồng độ, nhiệt độ, áp suất) thì cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều có tác dụng chống lại sự thay đổi đó.

Nguyên lý Le Chatelier không những chỉ đúng cho các phản ứng hóa học mà còn đúng cho mọi quá trình bất kỳ khác

Hằng số cân bằng:

Ta có Gn ii

Vì G = f(T, p, n) Ở T0 và p = const, điều kiện cân bằng

dG = dn  i i=0

i

dn - biến thiên số mol của cấu tử i

tỷ lệ thuận với hệ số tỷ lượng d n i i.n

dn – độ tiến triển của phản ứng

0

i

i

i

i

n

d











i  - sản phẩm

0

i 

 - chất đầu

Cho phản ứng aA + bB cC + dD

p o

b B

a A

d D

c C o

B

o A

o

D

o

C

B B

A A

D D

C C

B A D

C

K RT

G

p p

p p RT b

a d

c

p RT b

p RT a

p RT d

p RT

c

b a d

c

ln

0

ln

0 ln

ln ln

ln

0

0 0

0 0





































































b

B

a

A

d

D

c

C

p

p

p

p

p

K

 hằng số cân bằng

Kc = Kp (RT)n

Khi đó G = Go + RTlnP

Đối với hỗn hợp i khí

Ghh = G i n i G mi

Gi: thế đẳng áp riêng phần của từng khí i trong trường ỗn hợp

Gmi: thế đẳng áp mol của khí i Ký hiệu i - hóa thế của khí i

Ni: số mol của khí i

i i hh

i

o

i

i  RT p G n

pi: áp suất riêng phần của khí i trong hỗn hợp

Khái niệm hóa thế và thế đẳng áp tiêu chuẩn

Từ định nghĩa của thề đẳng áp – đẳng nhiệt: cho mol

G = H – TS = U + pV – TS

Lấy vi phân toàn phần:

dG = dU + pdV – TdS – SdT (1)

Theo nguyên lý I

Q = U + pV

) 2 (

PdV Q dU PdV

dU



Theo nguyên lý II đối với phương trình Q T S(3)

T

Q S TdS

 Thế (2), (3) vào (1)

dG = TdS –pdV+pdV + Vdp – TdS – SdT = Vdp – SdT

vì phương trình đẳng nhiệt T = const

dG = Vdp

với 1 mol khí lý tưởng V = RT/p

dG = RT/p dp = RTdlnp

Lấy tích phân từ p o  p

o o

p

p

p

p

p

p RT

G

G

p RTd

dG

o

o

ln

ln









Khi p = po = 1

Go – thế đẳng áp tiêu chuẩn khi p =1 atm, 1 mol (kJ/mol)

Chương II ĐỘNG HÓA HỌC

I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1 Khái niệm về động hóa học.

- Nhiệt động hóa học cung cấp cho chúng ta những cơ sở để xem xét những quá trình

hóa học có thể xảy ra hay không, xảy ra theo chiều nào, đến giới hạn nào và điều kiện cân bằng của nó Nhiệt động hóa học chỉ khảo sát quá trình ở trạng thái đầu và trạng thái cuối chứ không quan tâm tới đường đi của quá trình

- Động hóa học khảo sát phản ứng hóa học diễn ra như thế nào (nhanh hay chậm và

qua những giai đoạn trung gian nào) để đạt trạng thái cân bằng, tức là nghiên cứu tốc

độ và cơ chế của quá trình hóa học

2 Một số khái niệm về phản ứng hóa học.

a Hệ số tỷ lượng của phản ứng hóa học: là những con số chỉ số nguyên tử,

phân tử và ion của các chất tham gia tương tác được ghi trong phương trình phản ứng đã cân bằng

Ví dụ: trong phản ứng N2 + 3H2 = 2NH3

Hệ số tỷ lượng của N2, H2 và NH3 tương ứng là 1, 3, 2

b Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp.

- Phản ứng đơn giản: là phản ứng chỉ xảy ra qua một giai đoạn

- Phản ứng phức tạp: là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn.

Ví dụ: phản ứng 2N2O5 = 4NO2 + O2

Là phản ứng phức tạp vì nó gồm hai giai đoạn nối tiếp sau:

N2O5 = N2O3 + O2 N2O5 + N2O3 = 4NO2

Mỗi giai đoạn của phản ứng phức tạp được gọi là một tác dụng đơn giản Tập

hợp các tác dụng đơn giản xảy ra trong một phản ứng phức tạp được gọi là cơ chế của phản ứng

c Phân tử số và bậc phản ứng.

- Phân tử số : là số phân tử tham gia vào một tác dụng đơn giản Người ta phân biệt phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử, tam phân

tử …

- Bậc phản ứng : bằng tổng số mũ của nồng độ các chất phản ứng ghi

trong biểu thức định luật tác dụng khối lượng Nếu tổng các số mũ đó

là 1, 2, 3 … thì phản ứng được gọi là phản ứng bậc một, bậc hai, bậc ba …

Đối với các phản ứng đơn giản, bậc phản ứng = phân tử số Trong các phản ứng phức tạp, bậc của phản ứng được xác định bởi giai đoạn nào là chậm nhất nên bậc của phản ứng không trùng với phân tử số

d Phản ứng đồng thể và phản ứng dị thể.

- Phản ứng đồng thể : là phản ứng có các chất đầu và sản phẩm cuối

nằm trong cùng một pha

- Phản ứng dị thể : là phản ứng diễn ra trong hệ dị thể.

e Tốc độ phản ứng: là số tác dụng đơn giản của phản ứng hóa học diễn ra

trong một đơn vị thời gian và một đơn vị thể tích (đối với phản ứng đồng thể) hoặc trên một đơn vị diện tích tiếp xúc bề mặt phân chia các pha (đối với phản ứng dị thể)

- Tốc độ trung bình :

t

C v









- Tốc độ tức thời :

dt

dC

ở đây : nếu C là nồng độ của chất phản ứng thì lấy dấu –

nếu C là nồng độ của chất sản phẩm thì lấy dấu + Tốc độ của phản ứng không những phụ thuộc vào bản chất của phản ứng, mà còn phụ thuộc vào các yếu tố khác như : nồng độ các chất tham gia phản ứng, áp suất (đối với các phản ứng có chất khí tham gia), nhiệt độ, xúc tác, tạp chất, kích thước hạt (đối với các phản ứng có chất rắn tham gia), môi trường (đối với các phản ứng trong dung dịch)…

II CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

1 Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng tới tốc độ phản ứng.

a Định luật tác dụng khối lượng.

- Động hóa học quan niệm rằng: muốn cho phản ứng xảy ra thì các phân tử của các chất phản ứng phải va chạm với nhau Số va chạm càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn Mặt khác, số va chạm càng lớn khi số phân tử càng nhiều, có nghĩa là nồng độ các chất phản ứng càng lớn Như vậy, tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ các chất tham gia phản ứng

- Năm 1864, Gulberg và Waage (người Na – uy) đưa ra định luật tác dụng khối lượng:

“Trong hệ đồng thể, ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng tỷ lệ với tích số nồng độ các chất phản ứng với số mũ bằng hệ số hợp thức của chúng trong phương trình phản ứng.” Định luật này chỉ áp dụng một cách chính xác đối với các phản ứng đồng

thể đơn giản

- Đối với phản ứng phức tạp, định luật tác dụng khối lượng có thể phát biểu như sau:

“Đối với phản ứng một chiều ở nhiệt độ xác định có bậc phản ứng động học xác định, tốc độ tức thời của phản ứng tỷ lệ với tích số nồng độ tại thời điểm đó của các chất có ảnh hưởng đến tốc độ với số mũ xác định nào đó.

Ví dụ: Đối với phản ứng tổng quát: aA + bB = cC + dD

Biểu thức toán học của định luật tác dụng khối lượng có dạng: m

B

n

AC kC

v 

ở đây: v - tốc độ tức thời của phản ứng ở thời điểm xác định

CA, CB – nồng độ tức thời của các chất A và B ở thời điểm đó

k - hằng số tốc độ, phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và nhiệt độ

n, m - số mũ Đối với phản ứng đơn giản: n = a, m = b

Đối với phản ứng phức tạp: n  a, m  b

n + m = bậc phản ứng

b Hằng số tốc độ k.

m B

n

A C kC

v 

Khi CA = CB = 1mol/l, v = k

- Ý nghĩa vật lý của hằng số tốc độ: hằng số tốc độ là tốc độ riêng của phản ứng khi

nồng độ các chất tham gia phản ứng bằng nhau và bằng 1mol/l

E

e k

*



S

Ze

*





S RT

E

e Ze k

*

*





ở đây: Z - hệ số, tỷ lệ với tổng số va chạm của các tiểu phân trong một đơn vị thời gian và một đơn vị thể tích

E* - năng lượng hoạt hóa của phản ứng

S* - entropi hoạt hóa của phản ứng