bài giảng hóa đại cương nhiệt động học

CÁC QUY LUẬT DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC CHƯƠNG IV: HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC 1.. Cơ sở lý thuyết của nó là 2 nguyên lý của nhiệt động lực học Nhiệt động hóa học: là

PHẦN II CÁC QUY LUẬT DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC CHƯƠNG IV: HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

1 Các khái niệm cơ bản

a) Khái niệm về nhiệt động lực học và nhiệt động hóa học

Nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu các quy luật điều khiển sự trao đổi

năng lượng, đặc biệt là những quy luật có liên quan tới các biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác

Cơ sở lý thuyết của nó là 2 nguyên lý của nhiệt động lực học

Nhiệt động hóa học: là lãnh vực khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến

chuyển tương hỗ của hóa năng và các dạng năng lượng trong quá trình hóa học Nhiệt động hóa học cho phép giải quyết nhiều vấn đề quan trọng của hóa học:

 Xác định năng lượng liên kết

 Dự đoán chiều hướng diễn ra của quá trình hóa học

 Dự đoán mức độ tự diễn ra của quá trình hóa học và từ đó có thể xác định được hiệu suất của phản ứng

b) Hệ nhiệt động: là lượng nhất định của một hay nhiều chất ở điều kiện nhiệt

độ, áp suất và nồng độ nhất định Phần còn lại của vũ trụ bao quanh hệ được gọi là môi trường

Hệ + Môi trường xung quanh = Vũ trụ Người ta phân biệt:

trường

môi trường, và thể tích của nó có thể thay đổi

lý khác nhau

địnhvà được phân chia với các phần khác bằng bề mặt phân chia nào đó Như vậy

hệ đồng thể là hệ một pha, còn hệ dị thể là hệ nhiều pha

của hệ và không thay đổi theo thời gian

c) Trạng thái và các thông số của hệ:

 Trạng thái của hệ được xác định bằng tập hợp các thông số biểu diễn các

tính chất hóa lý của hệ

hệ giữa hệ và môi trường xung quanh (T, P, V, nội năng U, số mol n của mỗi chất trong hệ, và bất kỳ thông số suy diễn nào có được từ các thông số trạng thái) Các

thông số trạng thái liên hệ với nhau bằng các phương trình trạng thái Các thông

số trạng thái chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình Các thông số trạng thái được chia thành hai loại: dung độ và cường độ

chất như nhiệt độ T, áp suất p, nồng độ C, mật độ, tỷ khối, thể tích riêng, thể tích mol Các thông số cường độ đặc trưng cho hệ vì không có tính cộng

lượng chất, như khối lượng m, thể tích V, nội năng U, entalpi, entropi Với các hệ lý tưởng các thông số khuyếch độ có tính cộng; nghĩa là khuyếch độ của hệ bằng tổng khuyếch độ của các hợp phần Ví dụ V = Vi

số trạng thái giống nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian

số trạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi (đường đi) của hệ: T, P,

V, U…

A…

 Chất phải tinh khiết và ở trạng thái liên hợp bền dưới áp suất và nhiệt độ chuẩn

 Nếu là chất rắn phải ở dạng đa hình bền ở điều kiện nhiệt độ, áp suất chuẩn

 Nếu là chất khí thì phải là khí lý tưởng ở áp suất chuẩn

 Nếu là chất ở trong dung dịch thì nồng độ của nó phải là 1 mol/lít

 Áp suất chuẩn là 101,325 kPa (tương ứng 1 atm)

 Nhiệt độ chuẩn có thể là nhiệt độ bất kỳ, nhưng thực tế thường lấy nhiệt

độ 298,15K (tương ứng 250C)

d) Quá trình: là sự biến đổi xảy ra trong hệ gắn liền với sự thay đổi của ít

nhất là một thông số trạng thái

 Quá trình thuận nghịch: là quá trình có thể xảy ra theo 2 chiều ngược nhau

và tương đối chậm, sao cho ở mỗi thời điểm người ta có thể biết được trạng thái của hệ Quá trình thuận và quá trình nghịch cùng đi theo một con đường và do đó

hệ không gây ra một biến đổi nào về môi trường xung quanh

Tất cả các quá trình tự diễn ra trong tự nhiên đều là bất thuận nghịch

đổi công với môi trường xung quanh

2 Các đại lượng nhiệt động

Nội năng U:

 Nội năng của một chất chỉ dự trữ năng lượng của chất đó, bao gồm năng lượng của tất cả các dạng chuyển động của nguyên tử (tịnh tiến, quay, dao động), của electron và hạt nhân, năng lượng chứa đựng trong hạt nhân nguyên tử và thế năng của nó ở trong trọng trường Nói cách khác, nội năng

là năng lượng toàn phần của hệ trừ động năng và thế năng toàn hệ

 Đơn vị đo: J/mol; cal/mol 1 cal = 4,184J

 Người ta không thể xác định được trị tuyệt đối của nội năng (vì không thể đưa hệ về nhiệt độ 0 tuyệt đối), nhưng dựa vào năng lượng phát ra hay thu vào của một hệ người ta có thể suy ra một cách chính xác độ biến thiên nội năng U của hệ khi chuyển từ trạng thái có nội năng U1 sang trạng thái có nội năng U2: U = U2 – U1

 Khi truyền một nhiệt lượng Q cho hệ, trong trường hợp chung, lượng nhiệt

đó sẽ dùng để làm tăng nội năng của hệ (hệ nóng lên) và thực hiện một công dãn nở A: Q = U + A

Công dãn nở A = PV = U + PV Nếu quá trình là đẳng tích: V = 0 (công dãn nở A = 0)

QV = U

→ Trong quá trình đẳng tích, nếu hệ không thực hiện một công nào khác thì nhiệt lượng

Q V cung cấp cho hệ sẽ làm thay đổi nội năng U của hệ.

Tuy nhiên các phản ứng hóa học thường được thực hiện ở áp suất không đổi của khí quyển là 1 atm

Entanpi H

 Trong trường hợp áp suất không đổi ta có:

Qp = U +PV mà U = U2 – U1

V = V2 – V1

Nên : Qp = (U2 – U1) + P(V2 – V1)

= (U2 – PV2) – (U1 + PV1)

đặt : H = U + PV H được gọi là entanpi và cũng là một thông số trạng thái của hệ

H bao gồm U và khả năng sinh công tiềm ẩn của hệ Vậy H là dự trữ năng lượng toàn phần của hệ

Vậy: Qp = H2 – H1 = H

→ Trong quá trình đẳng áp, nếu hệ không thực hiện công nào khác ngoài công dãn

nở thì nhiệt lượng Q p cung cấp cho hệ sẽ làm thay đổi entanpi của hệ

 Đơn vị đo: kJ/mol

Nhiệt dung

lên thêm 10

 Đơn vị đo: J/mol.K



dT

dQ

C p  p

dT

dQ

V 

Mà: Qp = H QV = U

Nên:

dT

H d

C p  

dT

U d

C V  

 Đối với các khí lý tưởng: Cp – CV = R

II PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT HÓA HỌC

1 Nhiệt của các quá trình hóa học

a Hiệu ứng nhiệt

học dùng để thay đổi nội năng hoặc entanpi của hệ

 Thông thường các phản ứng hóa học xảy ra trong điều kiện đẳng áp nên hiệu ứng của nhiệt phản ứng hóa học chính là độ thay đổi entanpi H

 Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia: V0 Nếu những phản ứng này được thực hiện ở áp suất tương đối bé như áp suất khí quyển thì

PV0 nên HU

 Trong các phản ứng có chất phản ứng hay sản phẩm là chất khí, H và U có thể khác nhau

Đối với khí lý tưởng: PV = nRT Nên: PV = RTn

Khi n = 0 thì H = U

n0 thì H U

b Phương trình nhiệt hóa học

ghi kèm hiệu ứng nhiệt và trạng thái tập hợp của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm

 Quy ước: Phản ứng thu nhiệt có H > 0

Phản ứng tỏa nhiệt có H < 0

thường, phản ứng tỏa nhiệt (H < 0) là phản ứng có khả tự xảy ra

c Nhiệt tiêu chuẩn:

 Lượng chất: 1 mol

T H



 Áp suất: 1 atm

 Ví dụ: Zn(r) + 2HCl(dd) = ZnCl2(dd) + H2(k), H2980 = -152.6kJ/mol

½ H2(k) + ½ Cl2(k) = HCl(k) H2980 = -92,8kJ/mol

C(gr) + H2O(k) = CO(k) + H2(k), H2980 = + 131,3 kJ/mol

H2(k) + Cl2(k) = 2 HCl(k) H2980 = - 185,6kJ/mol

d Hiệu ứng nhiệt của các quá trình

Nhiệt tạo thành: là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất từ

các đơn chất ứng với trạng thái tự do bền nhất

.

298 tt

H



 Nhiệt tạo thành của các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn được nhận bằng 0

 Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn là giá trị tra bảng

 Nhiệt tạo thành của đa số các chất là âm, nhưng cũng có một số ít có giá trị dương Nhiệt tạo thành của hợp chất càng âm, hợp chất càng bền các hợp chất có nhiệt tạo thành dương thường kém bền trong tự nhiên

 Trong cùng một dãy đồng đẳng, khối lượng phân tử càng tăng nhiệt tạo thành càng tăng

 Đối với các hợp chất vô vơ, nhiệt tạo thành của các hợp chất cùng loại của nhóm nguyên tố trong bảng HTTH cũng thay đổi một cách có quy luật (ví

dụ nhiệt tạo thành của dãy BeF2 – MgF2 – CaF2… tăng dần)

Nhiệt đốt cháy: là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy bằng oxy 1 mol

chất hữu cơ để tạo thành khí CO2 , nước lỏng và một số sản phẩm khác

 Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của các hợp chất hữu cơ là giá trị tra bảng

 Nhận xét:

 Tất cả các chất đều có nhiệt đố cháy âm

 Nhiệt đốt cháy của một chất thường lớn hơn nhiệt tạo thành của nó và có giá trị trên 400 kJ

Nhiệt của các quá trình chuyển pha

Ví dụ: - Quá trình thăng hoa: I2(r) = I2(k) H0298  62,44 kJ

- Quá trình bay hơi: H2O(ℓ) = H2O(k) H0298  44,01 kJ

- Quá trình nóng chảy: AlBr3(r) = AlBr3(ℓ) H0298  11,33 kJ

- Quá trình chuyển từ trạng thái vô định hình sang trạng thái tinh thể:

B2O3(vđh) = B2O3(tt) H0298  18,39 kJ

- Quá trình chuyển biến đa hình của Carbon từ dạng grafit sang kim cương:

C(gr) = C(kc) H0298 1,895 kJ

Nhiệt hòa tan là hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan 1 mol chất tan vào

trong dung môi

 Quá trình hòa tan đa số là thu nhiệt, nhưng cũng có một số ít là tỏa nhiệt

 Bản chất chất tan hầu như không có ảnh hưởng rõ ràng đến nhiệt hòa tan Nhiệt hòa tan tương đối nhỏ và thường có giá trị khoảng 40kJ Nhưng hiệu ứng nhiệt hòa tan lại chịu ảnh hưởng rất lớn của lượng và bản chất dung môi

Ví dụ: H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) = H2SO4.H2O(dd) H0298 -28,05 kJ/mol

H2SO4(ℓ) + 100H2O(ℓ) = H2SO4.100H2O(dd) H0298 -73,32 kJ/mol

H2SO4(ℓ) + 104H2O(ℓ) = H2SO4.104H2O(dd) H0298 -86,23 kJ/mol

H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) = H2SO4.H2O(dd) H0298 -95,18 kJ/mol

Nhiệt phân ly: là hiệu ứng nhiệt của quá trình phân ly 1 mol chất thành

các nguyên tử ở trạng thái khí

 Nhiệt phân ly của các chất thường dương và có giá trị lớn

2 Định luật nhiệt Hess và hệ quả

a Định luật Hess:

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các chất giai đoạn trung gian.

→ có thể cộng hay trừ những phương trình nhiệt hóa như những phương trình đại số

b Hệ quả 1

Biết nhiệt tạo thành từ các nguyên tố của các chất sau đây:

2Al(r)+ 3/2O2(k) = Al2O3 (1) H11676.0kJ/mol

S(r) + 3/2 O2(k) = SO3(k) (2) H2 = -396,1kJ/mol 2Al(r) + 3S(r) + 6O2(k)= Al2(SO4)3 (r),(3) H3 = -3442 kJ/mol

Ta có thể tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau:

Al2O3 (r) + 3SO3(k) )= Al2(SO4)3 (r), (4) H4 = ? giải: ta có (4) = (3) – [(1) – 3x(2)]

→ H4= H3 (H13H2)

→ Phát biểu: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm

trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các chất đầu

c Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ

đi tổng đốt cháy của các sản phẩm phản ứng

d Hệ quả 3 (định luật Lavoisier – La Place):Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng

hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch.

Hn

3 Áp dụng định luật Hess

a Tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình

Biết hiệu ứng nhiệt của các phản ứng sau:

C(gr) + O2(k) = CO2(k) (1), 0

298

H

 = -393.5kJ/mol

CO(k) + ½O2(k) = CO2(k) (2), 0

298

H

 = -283.0kJ/mol Hãy tính nhiệt tạo thành của CO từ các nguyên tố

Giải: lấy (1) – (2) ta được:

C(gr) + ½ O2(k) = CO(k) H2980 = -393.5 + 283.0 = -110.5 kJ/mol

Phản ứng: CO(k ) + ½ O2(k) = CO2(k)

Với H0 tt

298

 của các chất là: -110,52 -393,51 kJ/mol

0 tt

398

H

 của các chất là: -107,61 -389,80 kJ/mol

hiệu ứng nhiệt của phản ứng: 0

298

H

 = – 393,51 – (-110,52) = -283,01 kJ/mol hiệu ứng nhiệt của phản ứng: 0

398 H

 = – 389,80 – (-107,61) = 282,19 kJ/mol

nhiệt độ thay đổi không lớn lắm, một cách gần đúng, có thể coi H của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ

b Tính năng lượng liên kết.

Ví dụ: Xác định năng lượng liên kết H – O trong phân tử H2O, biết:

2H(k) + O(k) = H2O(k), H0 = -924.2kJ Theo cấu trúc của phân tử thì trong H2O có 2 liên kết H – O, nên năng lượng liên kết H – O sẽ là: E H O 462.1kJ

2

2 924







c Tính năng lượng mạng tinh thể.

Năng lượng mạng tinh thể ion là năng lượng tạo thành dạng tinh thể của hợp chất từ các ion ở trạng thái khí

Ví dụ: Xác định năng lượng mạng ion của tinh thể NaCl

Na+(k) + Cl-(k) = NaCl(r), ml

0

H 

Để xác định năng lượng mạng lưới người ta thường sử dụng chu trình Born – Haber:

Na+(k) + Cl-(k) NaCl(r)

Na(k) Cl(k)

Na(r) + ½Cl2(k)

Năng lượng thăng hoa Na: Na(r) = Na(k)  o Na

th H

Năng lượng phân ly Cl2: ½ Cl2(k) = Cl(k)  

2

Cl

0 pl H

Năng lượng ion hóa Na: Na(k) = Na+(k) + 1e  o Na

ih H

Ái lực electron của Cl: Cl(k) +1e = Cl-(k)  0Cl

al H

Nhiệt tạo thành NaCl: Na(r) + ½Cl2(k) = NaCl(r)  0NaCl

tt H

Theo định luật Hess: (1) = (6) – (2) – (3) – (4) – (5)

al

0 ih 2

0 pl Na

0 th NaCl

0 tt

= – 411,15 – 107,32 – 121,68 – 495,84 + 349 = -786,99 kJ Vậy năng lượng mạng lưới ion của NaCl là 786,99kJ

Uml

 o Na

ih

H



 o Na

th

H



 0 Cl

al

H



 

2 Cl

0 pl H

½ 

 0 NaCl

tt

H



Chương V CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

I ENTROPI

Chương IV: quá trình tự diễn ra khi H < 0 Tuy nhiên trong thực tế có nhiều quá trình

có H ≥ 0 nhưng vẫn tự diễn ra VD

 Quá trình khuyếch tán của các khí: tự diễn ra, H = 0

 Quá trình nóng chảy, bay hơi: tự diễn ra, H > 0

1 Entropi – Thước đo độ hỗn độn của một chất hay một hệ

Quan sát các quá trình tự diễn ra có H = 0 hay H > 0 cho thấy rằng trong các quá trình này hệ chuyển từ trạng thái có mức độ hỗn loạn thấp đến cao hơn

N2O4  2NO2 n > 0

Để đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ người ta dùng 1 đại lượng gọi là entropi S

S = S2 – S1 Rln

Quá trình tự diễn ra: mức hỗn loạn 2 > mức hỗn loạn 1 thì S > 0

Vậy: Trong các hệ cô lập, quá trình tự diễn ra thì S >0

Định luật Nernst (nguyên lý III): Entropi của các nguyên chất dưới dạng tinh

thể hoàn hảo ở nhiệt độ không tuyệt đối bằng không

→ từ nguyên lý III ta có thể xác định được entropi tuyệt đối của các chất ở bất kỳ nhiệt

độ nào

Đơn vị đo: J/mol.K

Entropi tiêu chuẩn:

 Lượng chất: 1 mol

 Nhiệt độ: 250C Ký hiệu S0

298

 Đối với cùng một chất: S ở trạng thái hơi > S ở trạng thái lỏng > S ở trạng thái rắn

 Đối với cùng một chất: nhiệt độ tăng làm tăng entropi, áp suất ta8ngla2m giản entropi

 S của chất vô định hình > S của chất ở dạng tinh thể

 Ở cùng một trạng thái vật lý, phân tử, hệ càng phức tạp thì entropi càng lớn

2 Sự biến thiên entropi trong quá trình hóa học

mức độ hỗn loạn 2 mức độ hỗn loạn 1

  



S T(pu) S T(sp) S T(cd)

298

S

1500

S

 của phản ứng

C(gr) + CO2(k) = 2CO(k)

Biết: 0

298

S (J/mol.K) 5.74 213.68 197.54

0

1500

S (J/mol.K) 33.44 291.76 248.71

K mol / J 83 87 2

66 175 S

hay

K / J 66 175

] 68 213 74 5 [ 54 197 2

)]

CO ( S ) C ( S [ ) CO ( S 2 S

0 298

2

0 298

0 298

0 298

0

298



























Đây là phản ứng làm tăng thể tích nên entropi tăng, S > O

K mol / J 11 86 2

22 172 S

hay

K / J 22 172

] 76 291 44 33 [ 71 248 2

)]

CO ( S ) C ( S [ ) CO ( S 2 S

0 298

2 1500 1500

1500 1500

































nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không quá lớn, một cách gần đúng, có thể coi

S

 của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ

II BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG TỰ DO GIBBS, THƯỚC ĐO CHIỀU HƯỚNG CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC.

1 Các yếu tố entanpi, entropi và chiều hướng diễn ra của các quá trình hóa học

Có hai yếu tố tác động lên chiều hướng diễn ra các quá trình hóa học Đó là yếu tố entanpi và entropi

- Trong điều kiện bình thường quá trình tự diễn ra khi H 0, nghĩa là khi năng lượng của hệ giảm, hệ chuyển từ trạng thái có năng lượng cao hơn sang trạng thái

có năng lượng thấp hơn., do đó trở thành bền vững hơn

- Trong hệ cô lập, quá trình tự diễn ra S>0, nghĩa là hệ chuyển từ trạng thái hỗn loạn thấp hơn sang trạng thái có độ hỗn loạn cao hơn, có độ tự do cao hơn

Có thể nhận xét rằng hai yếu tố này tác động đồng thời lên hệ, nhưng theo hai chiều ngược nhau

- Về phương diện hóa học, entanpi giảm (yếu tố entanpi là thuận lợi) khi các nguyên

tử kết hợp với nhau để tạo thành các phân tử với các liên kết bền vững Nhưng trong trường hợp đó S 0vì độ hỗn loạn của giảm đi (yếu tố entropi là bất lợi)