Đồ án môn học 1

Đồ án môn học 1: Tổng quan về hệ Germani dioxit do nhóm tác giả sinh viên ĐH BKHN viện Vật Lý Kỹ Thuật. Trong đồ án này chúng tôi tìm hiểu tổng quan, những cái chung nhất về hệ Germani dioxit. Đề cập đến cấu trúc GeO2 mô phỏng mức độ phân tử. Bạn nào mua bài này mà cần thêm tài liệu có thể liên hệ mình qua email vanlinh99pro@gmail.com

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -

LỜI MỞ ĐẦU

Hệ Germani dioxit (GeO2) luôn nhận được sự quan tâm nghiên cứu của các nhàkhoa học vì nó là thành phần chính trong nhiều ứng dụng như thiết bị bán dẫn, cápquang và các vật liệu hấp thụ nhất định [1] Việc hiểu biết về cấu trúc và tính chất củaGeO2 dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau có vai trò quan trọng trong cácngành khoa học vật lý, vật liệu, địa chất… Do đó, GeO2 đã được nghiên cứu rộng rãibằng cả lý thuyết, mô phỏng và thực nghiệm Trong đó phương pháp mô phỏng đã thuhút được sự quan tâm của nhiều sở nghiên cứu vì có thể cung cấp nhiều thông tin giátrị mà các phương pháp khác rất khó hoặc không làm được Tương tự như thựcnghiệm, mô phỏng thực hiện xây dựng mẫu các mô hình vật liệu và xác định các tínhchất vật lí của chúng Trong quan hệ với các phương pháp nghiên cứu khác, mô phỏngđược thừa nhận là phương pháp thực nghiệm số và đóng vai trò liên kết chặt chẽ giữahai phương pháp lý thuyết và thực nghiệm truyền thống

Nhờ phương pháp mô phỏng nên các nghiên cứu ở cấu trúc vi mô, tính chất đặctrưng của các loại vật liệu trở nên dễ dàng thực hiện Các kết quả thu được sẽ giúpchúng ta thấy một cách tường minh cấu trúc và các tính chất của vật liệu ở mức độnguyên tử

Trong phạm vi đồ án 1 này, chúng em tìm hiểu về tình hình nghiên cứu trong vàngoài nước đối với vật liệu ô xít GeO2, tìm hiểu về phương pháp mô phỏng động lực họcphân tử để tiến tới xây dựng mô hình vật liệu GeO2, bước đầu cho quá trình nghiên cứucấu trúc và tính chất của hệ vật liệu GeO2 trong thời gian tiếp theo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HỆ GERMANI DIOXIT

Nhiều công trình thực nghiệm, mô phỏng đã tập trung nghiên cứu các vấn đề liênquan tới cấu trúc và động học của hệ Germani dioxit Trong chương này, chúng tôitrình bày những hiểu biết của chúng tôi về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nướcđối với hệ ô xít GeO2

Germani dioxide thường được gọi là germania hay germanium, là một hợp chất vô

cơ có công thức hóa học là GeO2 Gecmani dioxide tồn tại trong các mỏ quặng bạc,chúng chỉ chiếm một hàm lượng rất nhỏ cỡ 1,6 phần triệu thành phần khối lượng lớp

vỏ trái đất GeO2 có phân tử gam bằng 104,61 g/mol Nhiệt độ nóng chảy là 1388K.Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (glass-transition temperature Tg) là 799±27K [2]

GeO2 được quan tâm rất lớn trên cả lý thuyết và thực nghiệm bởi vì nó là thànhphần chính trong nhiều ứng dụng như vật liệu quang học cho ống kính góc rộng trongvật kính của kính hiển vi quang học và cho lõi của các sợi quang do chỉ số khúc xạ vàtính chất tán sắc quang học của GeO2 cao (chiết suất n=1.650) [2]; trong công nghiệp35% GeO2 sản xuất ra được sử dụng làm chất xúc tác trong sản xuất nhựa polyetylenterephthalate, và các hợp chất gecmani khác

Trong nuôi trồng thủy sản [2] GeO2 được sử dụng như một chất ức chế sự pháttriển tảo cát không mong muốn trong môi trường nuôi cấy tảo, vì ô nhiễm với các tảocát phát triển tương đối nhanh thường ức chế sự phát triển hoặc vượt qua các chủng tảoban đầu GeO2 dễ dàng được hấp thụ bởi tảo cát và dẫn đến silicon bị thay thế bởigecmani trong các quá trình sinh hóa trong tảo cát, làm giảm đáng kể tốc độ tăngtrưởng của tảo cát hoặc thậm chí loại bỏ hoàn toàn chúng Nồng độ của germanium

dioxide thường được sử dụng trong môi trường nuôi cấy là từ 1 đến 10 mg/l, tùy thuộcvào giai đoạn ô nhiễm và loài

Nhờ những ứng dụng và tiềm năng to lớn của GeO2 mà việc nghiên cứu cấu trúc vàtính chất của vật liệu này là cần thiết và mang ý nghĩa thực tiễn GeO2 đã được nghiêncứu bằng cả lý thuyết, thực nghiệm và mô phỏng[1] Một số kết quả tổng hợp từ cácphương pháp như sau:

Về cấu trúc, GeO2 có nhiều dạng thù hình tồn tại trong tự nhiên ở các điều kiệnnhiệt độ và áp suất khác nhau GeO2 tinh thể tồn tại ở nhiệt độ và áp suất môi trường làmột trong hai dạng thù hình: Cấu trúc lục giác giống như thạch anh hoặc hình tứ giácgiống như rutile[1]

Hình 1: Cấu trúc lục giác giống như α-quartz (thạch anh)

Hình 2: Hình tứ giác giống như rutile.

[1]Cấu trúc GeO2 giống α-quartz đã được chứng minh là có pha nhiệt độ cao ổn

định Cụ thể, tứ diện GeO4 có góc O-Ge-O khoảng từ 106,3o đến 113,1o và góc

Ge-O-Ge là 130,1o Trong nghiên cứu này Ge có số phối trí là 4

Pha GeO2 tinh thể ở nhiệt độ phòng ổn định là dạng đa hình GeO2 rutile (tứgiác), biến đổi thành cấu trúc giống như α-quartz (lục giác) ở nhiệt độ 1280K [1].Dạng đa hình GeO2 rutile có cấu trúc tương tự như stishovite, độ dài liên kết Ge-Otrong khối đa diện là 1.902± 0.001 Å [1]

[2] Ở áp suất môi trường, cấu trúc vô định hình của GeO2 được hình thành bởimột mạng tứ diện GeO4 Ở áp suất cao lên tới xấp xỉ 9 Gpa, số phối trí trung bình củaGermanium tăng dần từ 4 lên khoảng 5 với sự gia tăng tương ứng trong khoảng cáchliên kết Ge-O Ở áp suất cao hơn, lên tới xấp xỉ 15 Gpa, số phối trí của Germaniumtăng lên 6 và cấu trúc mạng dày đặc bao gồm các đơn vị cấu trúc GeO6

Hình 3: Sự biến đổi do áp suất của các số phối trí 4,5,6 của Oxi trong GeO2 vôđịnh hình

Hình 4: Mạng gồm các đơn vị cấu trúc GeO4, GeO5, GeO6 biến đổi theo áp suất

Thông qua thực nghiệm ta xác đinh được hàm phân bố xuyên tâm Người ta nhậnthấy rằng, tinh thể có trật tự xa trong khi thủy tinh có trật tự gần Hình ảnh thu đượccủa hàm phân bố xuyên tâm cho thấy đối với tinh thểGeO2 hàm có các peak đỉnh nhọnphân bố liên tục tuần hoàn và có nhiều peak tiếp theo (gọi là phân bố với trật tự xa ),với thủy tinh hàm có các peak rộng, bị nhòe ra ở hai bên, chỉ có một peak thứ nhất rấtcao (first peak) gọi là phân bố với trật tự gần

[3] Khi nghiên cứu GeO2 thủy tinh, người ta sử dụng một số phương pháp thựcnghiệm như nhiễu xạ neutron, nhiễu xạ tia X năng lượng cao và tán xạ tia X dị thường

ở các kỹ thuật cạnh Germanium, hoặc sử dụng kết hợp nhiễu xạ neutron, nhiễu xạ tia X

và tán xạ tia X dị thường Có sự đồng nhất trong các dữ diện thực nghiệm của cấu trúcGeO2 thủy tinh Đó là khoảng cách trung bình là rGe-Ge≈3.16-3.18 Å, rGe-O ≈1.73 Å và rO-

O ≈ 2.83 Å Trong khi góc liên kết chính θO-Ge-O = 109o và θGe-O-Ge = 133o và số phối trítrung bình của gặp Ge-O và O-Ge tương ứng là 4 và 2

Hình 5: Kết quả đo khoảng cách, góc trong GeO2 bằng các phương pháp thựcnghiệm ND=neutron diffraction; AXS=anomalous x-ray scattering; HEXRD= highenergy x-ray diffraction; XRD= x-ray diffraction.

[4] Ở áp suất môi trường, các cấu trúc thủy tinh được mô phỏng tương ứng vớimật độ 3.98 và 3.65 g/cm3 ở 300K và 1200K Từ sự phân tích các cấu trúc mô phỏngcủa GeO2 thủy tinh, về mặt hàm phân bố xuyên tâm và phân bố của các góc O-Ge-O

và Ge-O-Ge chỉ ra ở 300K và 1200K là có cấu trúc cơ bản tương tự nhau

Hình 6: Các hàm phân bố xuyên tâm của GeO2 thủy tinh tại điều kiện môitrường xung quanh Đường chấm chấm biểu thị số phối trí.

Hình 7: Sự thay đổi thể tích với nhiệt độ của α-quartz ở áp suất môi trường, hình

bên trong biểu thị sự thay đổi của entapi với nhiệt độ

Hình 8: Mô phỏng cấu trúc của GeO2 ở : (a) 300K a-quartz, (b) 1500K b-quartz,(c) 1800K

[4] Từ hình 7, kết quả mô phỏng chỉ ra rằng giữa 900K và 1000K, độ dốc của sựbiến đổi gia tăng đáng kể (mật độ giảm cỡ 2.9% khi đi từ 900- 1000K) Khi nhiệt độđến 1000K độ dốc giảm Tiếp tục tăng nhiệt độ, khi nhiệt độ đạt đến 1500K thì độ dốc

tăng trở lại Hình nhỏ trong hình 7 cho thấy sự biến thiên entanpy theo nhiệt độ, chothấy sự biến thiên liên tục ở 1000K nhưng tăng đột ngột ở 1500K Điều này cho thấy

sự biến đổi cấu trúc ở 1000K không đáng kể như ở 1500K

[5] Đối với GeO2 lỏng và vô định hình, có thêm tương tác Coulomb yếu Qúatrình GeO2 chuyển pha từ tứ diện sang bát diện khi nén áp suất kèm theo sự khuếch tánbất thường và hệ số khuếch tán của cả hai hạt Ge và O tăng mạnh khi tăng mật độ và

nó cho thấy tối đa ở mật độ 4.95 g/cm3 Từ đây ta thấy được mối lên hệ giữa hiệntượng khuếch tán dị thường của các hạt và sự chuyển pha cấu trúc khi thay đổi áp suất [6] Động lực học cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong chất lỏng GeO2 (một chất lỏng tạo thủy tinh điển hình) đã được nghiên cứu bằng mô phỏng động lực phân tử Các mô hình bao gồm các nguyên tử năm 1998 đã được xây dựng dưới một áp lực rộng phạm vi (từ 0 đến 48 GPa) và ở mức 3200 K Động lực học cấu trúc đã được phântích thông qua nguyên tử lân cận gần nhất trao đổi giữa các đơn vị phối hợp, động lực không đồng nhất không gian (SHD), phân cụm và ổn định cấu trúc (thời gian tồn tại của các đơn vị cấu trúc cơ bản) Nghiên cứu về động lực học cấu trúc đã cho phép chúng ta hiểu rõ hơn về các nguyên tử quan trọng khác nhau (phân tử) tính chất và để làm rõ cơ chế khuếch tán và nguồn gốc của hiện tượng SHD trong chất lỏng tạo thủy tinh áp suất cao

Trong nghiên cứu này chỉ ra rằng: Trên áp suất nhỏ hơn 5 GPa, cấu trúc của GeO2

lỏng chủ yếu bao gồm tứ diện GeO4 Ở áp suất cao hơn 25 GPa, nó chủ yếu bao gồm GeO6, Sự không đồng nhất trong động lực học có ý nghĩa quan trọng kết quả cho sự hiểu biết về đặc tính chuyển pha và động học của các phản ứng hóa học trong các vật liệu này

Hình 9: phân bố đơn vị cấu trúc (a)GeOx và (b) OGey là một hàm áp suất

Hình 9 (a) và 9 (b) cho thấy sự phụ thuộc áp suất của phần đơn vị cấu trúc GeOx vàOGey, tương ứng [đơn vị cấu trúc cơ bản GeOx (x = 4, 5, 6) có nghĩa là nguyên tử Ge được bao quanh bởi các nguyên tử O ở khoảng cách gần nhất] Kết quả cho thấy trong khoảng áp suất 0-48 GPa, tỷ lệ đơn vị OGe và OGe4 là rất nhỏ (<10%) Ở áp suất môi trường, các đơn vị cấu trúc GeO4 và OGe2 chiếm ưu thế (tỷ lệ của GeO4 là hơn 95%;tỷ

lệ của OGe2 là khoảng 90%) so với khácđơn vị phối hợp (GeOx và OGey với x = 5, 6

và y = 1, 3, 4), biểu thị cấu trúc mạng tứ diện góc cạnh Khi áp suất tăng, chất lỏng biến đổi từ một tứ diện đến cấu trúc mạng bát diện (hầu hết đơn vị phối hợp là GeO6 vàOGe3) Mặc dù sự thay đổi áp suất dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của nó nhưng góc O- Ge-O không thay đổi nhiều

Hình 10: ảnh chụp của sự phân bố GeOx trong mô hình áp suất 13.95 Gpa :

(a) Phân bố đơn vị cấu trúc GeO4

(b) Phân bố đơn vị cấu trúc GeO5

(c) Phân bố đơn vị cấu trúc GeO4

(d) Phân bố tất cả đơn vị cấu trúc GeOx

Hình 10(a) là sự phân bố của các đơn vị cấu trúc GeO4 trong mô hình Tương tựhình 10(b) và 10(c) là sự phân bố cá đơn vị cấu trúc GeO5 và GeO6 Hình 10(a) đến10(c) cho thấy sự phân bố các đơn vị GeOx (x=4,5,6) không đồng nhất nhưng nó có xuhướng hình thành cụm Cấu trúc mô hình được hình thành từ sự kết hợp của các cụm

GeOx như trong hình 9(d), trong đó là sự phân bố của tất cả các đơn vị cấu trúc GeOx

trong mô hình Nó cho thấy cấu trúc GeOx(x=4,5,6), hai đơn vị cấu trúc liền kề đượcliên kết với nhau thông qua oxy chung (oxy cầu)

Động lực học cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong chất lỏng GeO2 đã được nghiêncứu bằng phương pháp MD Nó cho thấy sự thay đổi các đơn vị cấu trúc GeOx

(x=4,5,6) trong cấu trúc mạng GeO2 theo thời gian mô phỏng và phạm vi áp suất từ

0-48 GPa, thời gian tồn tại của mỗi đơn vị cấu trúc phụ thuộc vào áp suất và thay đổi từ

nó đến các đơn vị khác

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ

Trong chương này chúng tôi trình bày phương pháp mô phỏng động lực học phân tử(ĐLHPT)

[7]Khi mô phỏng trước hết ta phải xây dựng được mô hình vật liệu:

Số lượng hạt N, tại thời điểm ban đầu t0, N hạt này sẽ được gieo ngẫu nhiên trongmột khoảng không gian hữu hạn nào đó Thông thường không gian mô phỏng là mộtkhối lập phương có kích thước l ×l× l Góc bên trái phía dưới của khối lập phương cótoạ độ (0,0,0) còn góc bên phải phía trên có tọa độ (1, l, l) Tiếp theo các hạt sẽ đượcdịch chuyển theo các thời điểm liên tiếp t0+Δt, tΔt, tt, t0+Δt, t2Δt, tt, t0+Δt, t3Δt, tt… t0+Δt, tnΔt, tt Ở đây Δt, tt gọi làbước thời gian có độ lớn vào khoảng 10-14 -10-15 giây tùy theo thuật toán MD lựa chọn.Khi đó sự dịch chuyển của các hạt được dựa vào lực tương tác giữa chúng Xét 1 hạttrong mô hình MD, các hạt còn lại j trong mô hình sẽ hút hoặc đẩy hạt i Độ lớn củalực tương tác sẽ phụ thuộc vào tọa độ ri của hạt i và rj của hạt thứ j

Thế năng tổng cộng được xác định theo công thức:

(Với ai, vi là gia tốc và vận tốc của hạt thứ i, m là khối lượng của hạt i)

Sau khi tạo mô hình vật liệu, ta sẽ lựa chọn thế tương tác Thế tương tác nguyên tử

cho phép chúng ta xác định được lực, thế năng Đối với mô phỏng MD quá trình tínhtoán sẽ rất thuận lợi nếu hàm thế là một hàm giải tích Tuy nhiên đây là một công việcrất phức tạp cho đến nay vẫn chưa có một hàm thế giải tích chính xác nào được tìmthấy cho một nguyên tử nào Thay vào đó có rất nhiều xác hàm thế gần đúng như gầnđúng Ewald-Hansen, thế tương tác cặp, thế tương tác nhúng, thế tương tác ion, thếtương tác nhiều thành phần, ab-nitro…

Trong các thế tương tác trên chúng em sử dụng gần đúng Ewald-Hasen vì nó rútngắn thời gian tính toán thế tương tác Coulomb

Trong đó V là thể tích hộp mô phỏng, m=(l,j,k) -véc tơ mạng đảo,n=n1lx+Δt, tn2ly+Δt, tn3lz = (n1,n2,n3), trong tổng () khi n=0 chỉ xét ij.

Trong gần đúng Ewald-Hansen, thế tương tác dạng (2.5) được viết dưới dạng:

L

Z e U

Các thuật toán thường sử dụng trong mô phỏng

Các tính toán mô phỏng MD đưa ra dựa trên phép giải phương trình chuyển động(2.3) để xác định vị trí mới của các hạt tại thời điểm tiếp theo Có nhiều thuật toán giảiphương trình chuyển động nhưng chúng tôi sử dụng thuật toán đơn giản và thông dụngnhất đó là thuật toán Verlet

Việc sử dụng các thuật toán để giải phương trình trong phương pháp MD đóng vaitrò quan trọng, vì các tính toán số liệu trong khi hạt chuyển động sẽ cho ta biết đặc tínhcũng như cấu trúc của mẫu vật liệu Nên thuật toán cần có độ chính xác cao và tínhtoán có hiệu quả Toạ độ và vận tốc của nguyên tử i ở thời điểm t và (t +Δt, t Δt, tt) được xácđịnh thông qua toạ độ của nó ở thời điểm t và (t - Δt, tt) qua biểu thức:

ri (t + ∆ t )=2r i−r i (t −∆ t )+ f i

m ∆ t

2 (2.21)

vi(t) =r i (t +∆ t )−r 2 ∆ t i (t −∆t ) (2.22)

Trong quá trình mô phỏng ĐLHPT, thế năng U, động năng K và tổng

năng lượng E của hệ được xác định theo các phương trình:

Khi nghiên cứu hệ bằng phương pháp ĐLHPT, người ta thường chọn một trong các

mô hình sau đây: mô hình NVE, NVT, NPH, NTP, µTV và µTP, trong đó: N, E, V, T,

P, H và µ lần lượt là số nguyên tử, năng lượng toàn phần, thể tích, nhiệt độ, áp suất,entanpy và thế hoá học Mô hình NVE có các đại lượng N, V và E không đổi trongsuốt thời gian mô phỏng Các mô hình ĐLHPT khác sẽ có các đại lượng tương ứngkhông thay đổi

Trong quá trình mô phỏng xác định được một số tính chất vật lí :

Nhiệt độ T được tính theo công thức :

Trong đó kB là hằng số Bolzmann, T nhiệt độ, dấu <…> chỉ phép toán lấy trung bình

Áp suất của hệ có thể tính từ lý thuyết Virial:

 Điều kiện biên tuần hoàn

Phương pháp MD được sử dụng để mô phỏng các mẫu vật liệu thực với số lượngnguyên tử bằng số Avogađro – cỡ khoảng 1023 Các mô hình MD hiện nay thường có

số hạt nhỏ hơn nhiều lần số Avogađro, do đó để tránh hiệu ứng bề mặt cần phải có điềukiện biên Đối với một khối lập phương có số hạt là N=30000 các hạt nằm trên vùngbiên của khối lập phương vào khoảng 1000 Số lượng nguyên tử biên này tuy khônglớn nhưng có ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất của mô hình, do vậy chúng ta cần

có một không gian mô phỏng không có các mặt biên, do đó phải sử dụng điều kiệnbiên tuần hoàn

Khi đó, tiếp giáp với các mặt của mô hình xem xét là các mô hình phụ trợ được lặplại chính xác trong không gian Hình 2 mô tả mô hình MD với điều kiện biên tuầnhoàn