Kỹ thuật phân tích dầu thô và sản phẩm dầu mỏ

Khi chúng được cung cấp năng lượng, ví dụ như có nguồn sáng kích thích tần số thích hợp, thì các điện tử hóa trị liên kết trong phân tử sẽ hấp thụ năng lượng của nguồn sáng và chuyển lên

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH DẦU THÔ VÀ SẢN PHẨM DẦU MỎ

CHƯƠNG 2 : PHỔ TỬ NGOẠI KHẢ KIẾN

Vùng sóng: Tử ngoại (UV) 200-400 nm

Khả kiến (VIS) 400-800 nm

1 SỰ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-VIS

Các phân tử ở điều kiện bình thường tồn tại ở trạng thái cơ bản bền vững

có năng lượng thấp Khi chúng được cung cấp năng lượng, ví dụ như có nguồn sáng kích thích tần số thích hợp, thì các điện tử hóa trị (liên kết) trong phân tử sẽ hấp thụ năng lượng của nguồn sáng và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn

Theo cơ học lượng tử, trong phân tử ở trang thái cơ bản, các điện tử được xếp đầy vào các orbitan liên kết  , hoặc các cặp electron hóa trị chưa

tham gia liên kết n có mức năng lượng thấp Nếu chiều vào chúng chùm sáng có bước sóng v thích hợp thì chúng sẽ chuyển lên các orbitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn như  �  *, � *,n� *,n� *

Trạng thái này gọi là trạng thái kích thích, nó không bền chỉ tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn (cỡ phần triệu giây)

Năng lượng hv của photon đúng bằng hiệu của hai mức năng lượng của hai orbitan Sự dịch chuyển của một electron giữa 2 orbitan được gọi là

sự dịch chuyển điện tử và quá trình hấp thụ được gọi là sự hấp thụ điện

tử

Bước chuyển dời năng lượng (nm) Năng lượng kích thích (E,kcal/mol)

 � * 120 230

 � * 160 184

Hiệu số mức năng lượng giữa hai orbitan chính là năng lượng hấp thụ

từ nguồn sáng kích thích từ bên ngoài:

hc

E hv



  

Do đó chiều dài bước sóng của các cực đại hấp thụ sẽ ngược lại:

*



*







n

Sơ đồ bước chuyển năng lượng của các electron

* * n * n *

Giả sử năng lượng của một phân tử ở trạng thái cơ bản được biểu diễn là E o, còn ở trạng thái kích thích là E n thì hiệu hai mức năng lượng của phân tử ở hai trạng thái này đúng bằng năng lượng hv của photon:

n o

hc



    

Sự hấp thụ phân tử trong vùng tử ngoại khả kiến gồm những dải hấp thụ được tạo do rất nhiều vạch có khoảng cách rất gần nhau, dẫn đến phổ UV-VIS không phải là phổ vạch như phổ phát xạ hoặc hấp thụ nguyên tử mà là

phổ đám.

Như vậy, phổ hấp thụ phân tử UV-VIS là phổ xuất hiện do sự tương tác của các điện tử hóa trị trong phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích

có bước sóng nằm trong vùng UV-VIS tạo ra

2 ĐỊNH LUẬT BEER

Nếu ta chiếu một chùm sáng đơn sắc có cường độ I o vào một cuvet chưa dung dịch chất mẫu có độ dài là l thì một phần chùm sáng đi qua cuvet, một phần phản xạ và tán xạ ra các phương do va đập vào thành cuvet và một phần bị các phân tử trong cuvet hấp thụ Trong đó, phần được hấp thụ bởi các phân tử chất màu trong cuvet là chính

Theo định luật Beer : D LC

Trong đó:  là hệ số hấp thu phân tử

L là chiều dài dung dịch ánh sáng đi qua

C là nồng độ của chất hấp thu Các yếu tố ảnh hưởng đến định luật Beer:

- Ảnh hưởng nồng độ: định luật Beer chỉ đúng trong trường hợp

nồng độ chất phân tích tương đối thấp

- Độ lệch của định luật Beer do các quá trình hóa học

- Sai lệch do bức xạ đa sắc: giới hạn nghiêm ngặt của định luật Beer

là chỉ đúng cho ánh sáng truyền quá thực sự đơn sắc

3 NGUYÊN TẮC VÀ TRANG THIẾT BỊ CỦA PHÉP ĐO PHỔ UV-VIS

Nguyên tắc: Phổ UV-VIS là phổ hấp thụ của chất phân tích ở trạng thái dung dịch đồng thể với một trong các dung môi như nước, methanol, benzen, CCl4… Như vậy các bước đo có thể như sau:

- Hòa tan chất phân tích trong một dung môi phù hợp nếu chất đó có

phổ hấp thụ nhạy trong vùng tử ngoại khả kiến, hoặc cho chất đó (thường là kim loại) tác dụng với một thuốc thử trong một dung môi thích hợp để tạo ra một hợp chất có phổ hấp thụ UV-VIS nhạy

- Chiếu vào dung dịch mấu chứa hợp chất cần phân tích 1 chùm

sáng có bước sóng phù hợp để cho chất phân tích hay sản phẩm của nó hấp thu bức xạ để tạo ra phổ hấp thu UV-VIS của nó Vì thế chất phân tích cùng dung môi cần được chưa trong ống đo (cuvet)

có chiều dày xác định

- Thu, phân ly phổ đó và chọn sóng cần đo rồi ghi lại các giá trị mất

độ quang A của phổ, nghĩa là đo cường độ chùm sáng sau khi đi qua dung dịch mẫu nghiên cứu

Trang thiết bị:

- Nguồn sáng: nguồn sáng cần có năng lượng đủ lớn trong vùng

bước sóng hấp thụ để sẵn sàng dò tìm và đo, ngoài ra nó cần phải

ổn định trong suốt thời gian đo Nguồn sáng phố biến để tạo ra bức

xạ khả kiến và cận hồng ngoại là đèn dây tóc vonfram từ 380nm đến 2500nm

- Hệ quang học: Trong các máy có độ phân giải cao và độ nhạy cao,

các bộ đơn sắc hóa là các bộ cách tử phản xạ

Bộ cách tử phản xạ là một bệ thủy tinh được phủ lên trên bề mặt của nó một lớp nhôm mỏng và khắc các vạch có khoảng cách đều nhau

Số lượng vạch trên một đơn vị chiều dài (mm) càng lớn thì độ phân giải càng cao và các tia tách ra càng đơn sắc Các máy UV-VIS hiện nay có bộ cách tử có số vạch từ khoảng 1200-1800 vạch/mm, có khi lên đến 2400 vạch/mm đối với những máy có độ phân giải rất cao

4 PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ?

Phổ hấp thụ phân tử dựa trên bức xạ UV-VIS là một trong những công cụ hữu hiệu để phân tích định lượng Những đặc trưng cơ bản của phương pháp phân tích đo quang là :

- Khả năng áp dụng rộng

- Độ phân giải cao: giới hạn dò tìm của phổ hấp thụ phân tử trong

khoảng 10410 m5 , khoảng này có thể mở rộng đến 106 10 m7 với

những thủ tục bổ sung

- Độ chọn lọc từ trung bình đến cao

- Độ chính xác cao: sai số tương đối về nồng độ trong phổ UV-VIS

tiêu biểu nằm trong khoảng từ 1%-5%

- Dễ thao tác và thực hiện nhanh chóng với các máy hiện đại

5 PHÂN GIẢI PHỔ UV-VIS

Ưu điểm của phương pháp quang phổ tử ngoại và khả kiến trong phân tích định lượng là có độ nhạy cao, có thể phát hiện được một lượng nhỏ chất hữu cơ hoặc ion vô cơ trong dung dịch, sai số tương đối nhỏ chỉ 1%-3%

Ngoài ra, nó còn được sử dụng để xác định hằng số cân bằng, hằng số phân lo và nghiên cứu động

Dưa vào max có thể biết được loại liên kết :

- max< 150nm: chỉ có loại liên kết  của hợp chất no

- max>150nm: có liên kết bội

- maxquanh vùng 200-260nm : có thể có benzen và benzen thế

- max>280nm : hệ liên hợp

max

 càng lớn thì hệ liên hợp càng dài

6 TẠI SAO NGƯỜI TA GỌI PHỔ HẤP THU UV-VIS LÀ PHỔ ĐIỆN

TỬ ?

Vì phổ UV-VIS gắn liền với bước chuyển electron giữa mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn

7 TRÌNH BÀY HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ XANH VÀ ĐỎ TRONG PHỔ HẤP THU UV-VIS

- Chuyển vị xanh: là hiện tượng hấp thụ bức xạ của các hợp chất

hữu cơ có bước sóng ngắn hơn trong những dung môi có tính phân cực cao hơn

Hiện tượng tìm thấy ở quá trình chuyển n� * của các nhóm

cacboxyl

Nguyên nhân : do sự làm bền trạng thái n của dung môi

- Chuyển vị đỏ : là hiện tượng hấp thu những bức xạ của các hợp

chất hưu cơ có bước sóng dài hơn trong những dung môi có độ phân cực cao hơn

Hiện tượng tìm thấy ở những phân tử hữu cơ có cấu trúc có sự liên hợp

Nguyên nhân: + Khi mạch C càng dài thì hiện tượng liên hợp càng tăng dẫn tới độ lệch năng lượng của 2 trạng thái giảm

+ Trong phân tử hữu cơ có hiệu ứng liên hợp càng dài thì bước sóng hấp thu càng lớn

8 SỰ KHÁC NHAU GIỮA PHỔ NGUYÊN TỬ - PHỔ PHÂN TỬ ?

- Phổ nguyên tử: hấp thụ bước sóng của một nguyên tử và cho biết

sự có mặt của một nguyên tử nào đó Sử dụng để tìm thấy sự có mặt của kim loại

Ứng dụng chủ yếu trong phân tích chất vô cơ

- Phố phân tử: hấp thụ bước sóng của những nguyên tử trong một

chất nào đó và cho biết sự có mặt của các nhóm chức, nhóm hợp chất nào đó qua các màu biết lập Phân biệt được sự có mặt của các liên kết  � *, n� * trong phân tử

Ứng dụng chủ yếu trong phân tích chất hữu cơ

TA B L E 2 3

A SIMPLIFIED CORRELATION CHART

Type of Vibration Frequency

Intensity (cm –1 )

Page Reference

C-H Alkanes (stretch)

-CH 3 (bend)

CH 2 (bend)

Alkenes (stretch)

3000–2850 s 31

1450 and 1375 m

(out-of-plane bend) Aromatics (stretch)

(out-of-plane bend) Alkyne (stretch)

Aldehyde

Alkane

Alkene

Aromatic

Alkyne

Aldehyde

Ketone

Carboxylic acid

Ester

Amide

Anhydride

Acid chloride

Alcohols, ethers, esters, carboxylic acids, anhydrides

Alcohols, phenols

Free

H-bonded

Carboxylic acids

Primary and secondary amines and amides

(stretch)

(bend)

Amines

Imines and oximes

Nitriles

Allenes, ketenes, isocyanates, isothiocyanates

Nitro (R-NO 2 )

Mercaptans

Sulfoxides

Sulfones, sulfonyl chlorides, sulfates, sulfonamides

3100–3000 m 33 1000–650 s

3150–3050 s 43 900–690 s

ca 3300 s 35 2900–2800 w 56 2800–2700 w

1600 and 1475 m–w 43

1725–1705 s 58 1725–1700 s 62 1750–1730 s 64 1680–1630 s 70

1810 and 1760 s 73

62, 64, and 73 O-H

3650–3600 m 47 3400–3200 m 47 3400–2400 m 62 N-H

3500–3100 m 74 1640–1550 m–s 74

Fluoride

Chloride

Bromide, iodide

X=C=

Y

2270–1940 m–s 77

1375–1300 and s 82 1350–1140

CHƯƠNG 3 : PHỔ HỒNG NGOẠI

1 CÁC NGUYÊN LÝ CƠ BẢN CỦA PHỔ HỒNG NGOẠI ?

Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó Tùy theo năng lượng kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay và dao động đồng thời Để kích thích các quá trình trên có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại) hoặc tia khuếch tán Raman (phổ raman) Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phổ điện tử nằm giữa vùng khả kiến và vùng vi sóng có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại gần: 13000-4000 1/cm, vùng hồng ngoại trung bình: 4000-200 1/cm, vùng hồng ngoại xa: 200-10 1/cm

2 CÁC LOẠI DAO ĐỘNG ?

- Dao động quay của phân tử và quang phổ quay (phổ hồng ngoại

xa)

- Dao động điều hòa

- Dao động không điều hòa

- Dao động chuẩn của phân tử

- Dao động nhóm (hay còn gọi là dao động nhóm chức)

3 DAO ĐỘNG CHUẨN CỦA PHÂN TỬ ?

- Dao động chuẩn của phân tử: các phân tử có từ 3 nguyên tử trở lên,

ngoài dạo động kéo dãn và nén dọc, còn có dao động làm thay đổi góc liên kết

- Phân tử có N nguyên tử sẽ có 3N-6 dao động cơ bản Các dao động

cơ bản không suy biến sẽ có tần số khác nhau

- Đối với phân tử có nhiều nguyên tử thì tổng số dao động sẽ là :

3N-5 đối với phân tử thẳng

3N-6 đối với phân tử không thẳng

- Người ta phân tử dao động chuẩn thành 2 loại

 Dao động hóa trị (kí hiệu là v): là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết

 Dao động biến dạng (kí hiệu là  ): là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử

- Điều kiện kích thích dao động: không phải khi nào có ánh sáng

chiếu vào phân tử cũng có phổ hồng ngoại Khi ánh sáng chiều vào phân tử, phân tử dao động, trong quá trình dao động momen lưỡng cực của phân tử khác 0 và độ phân cực  của phân tử không đổi mới xuất hiện phổ Nếu momen lưỡng cực bằng 0 và độ phân cực khác 0 thì phổ hồng ngoại không hoạt động

4 MÁY ĐO PHỔ HỒNG NGOẠI ?

Phổ kế hồng ngoại hiện nay gồm các loại: phổ kế hồng ngoại một chùm tia dùng kính lọc, phổ kết hồng ngoại hai chùm tia tán sắc và phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

- Phổ kế hồng ngoại một chùm tia dùng kính lọc là loại đơn giản

dùng cho phân tích định lượng khí Trong máy có hệ hống quang học và một bơm để hút mẫu khí dùng nguồn pin

- Phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc là loại phổ biến trước đây,

máy ghi phổ quét cả vùng từ 4000-200 1/cm có nồi với bộ tự ghi hay máy vi tính

Sơ đồ phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc:

 Nguồn sáng: đèn Nernst (hỗn hợp 85% ZrO2 và 15%

Y2O3), đèn Globa (silic cacbua SiC2), đèn Nicrom (dây đốt niken-crom) Nhiệt độ đốt nóng khoảng 700-800 độ C

 Lăng kính: gồm 3 cái được chế tạo từ các vật liệu KBr, NaCl

và Li vì mỗi loại chỉ cho một vùng ánh sáng hồng ngoại đi qua Cách tử chế tạo bằng thủy tinh, trên mỗi milimet được vạch từ 200-300 vạch cách đều nhau

 Detecto: thường dùng loại detecto tế bào nhân quang, cặp nhiệt điện hỏa tỏa nhiệt

- Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): là loại hiện đại phổ biến,

chỉ khác loại phổ kế tán sắc cũ là thay bộ đơn sắc (lăng kinh hoặc cách tử) bằng một giao thoa kế Michelson

Cấu tạo của giao thoa kế: gồm gương phẳng di dộng M1, một gương cố định M2 và một tấm kính phân tách ánh sáng S

LỌC TÁCH VẬT LÝ

1 MỤC ĐÍCH VÀ VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH TÁCH MUỐI ?

- Ngăn đóng cặn trên các thiết bị trao đổi nhiệt và lò đốt

- Ngăn sự ăn mòn đỉnh tháp

- Ngăn ngộ độc xúc tác của quá trình cracking xúc tác khi xử lý nguyên liệu nặng

2 NGUYÊN LÝ HOẠT ĐỘNG VÀ CÁC THÔNG SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TÁCH MUỐI ?

Quá trình tách muối gồm 3 giai đoạn :

- Khuếch tán muối trong dầu thô vào trong nước (quá trình rửa)

- Kết tụ các giọt nước (bằng thiết bị kết tụ tĩnh điện)

- Gạn lắng (bằng trọng trường)

Các thông số của quá trình tách muối : 7 thông số

- Mức bề mặt tiếp xúc nước/dầu thô: Mực nước lắng thường nằm dưới tấm điện cực có điện kế 0 kết hợp với điện cực thấp nhất của thiết bị trở thành

1 điện trường sơ cấp E1 Mọi dao động đáng kể của mức nước sẽ làm thay đổi điện trường sơ cấp và làm rối loạn sự kết tụ điện Vì vậy nên giữ mức bề mặt tiếp xúc nước/dầu thô luôn không đổi theo quy định của nhà chế tạo

- Nhiệt độ tách muối:

- Tỉ lệ nước rửa: thay đổi theo bản chất của dầu thô và nhiệt độ của quá trình tách muối

- Điểm phun nước rửa:

- Bản chất của nước rửa:

- Độ giảm áp trong van trộn

- Bản chất và tỷ lệ chất phá nhũ tương

3 PHÂN BIỆT CÁC PHÂN ĐOẠN THU ĐƯỢC TỪ THÁP CHƯNG CẤT KHÍ QUYỂN VÀ TỪ PHÂN XƯỞNG CCKQ CÁC PHÂN ĐOẠN NÀY CÓ KHOẢNG NHIỆT ĐỘ SÔI BAO NHIÊU VÀ DÙNG ĐỂ LÀM GÌ ?

Từ nguyên liệu là dầu thô, qua phân xưởng chưng cất khí quyển, ta sẽ thu được các phân đoạn sản phẩm dầu thô như sau:

- Phân đoạn khí (C1-C4) và xăng (C5-C10), nhiệt độ sôi = 30-180 độ C

Phân đoạn hỗn hợp khí-xăng này, thông thường sau khi được xử lý hydro (để tách S, N, O ), và sau khi được tách riêng khí ra khỏi xăng, chúng sẽ là nguyên liệu cho các công đoạn:

 Xử lý khí: tách riêng C1-C2 làm khí đốt dùng trong nhà máy, tách riêng C3 và riêng C4 là các dạng khí hóa lỏng

 Sản xuất xăng: tùy thuộc yêu cầu mà phân đoạn xăng có thể được phân đoạn nhằm sản xuất các sản phẩm như Xăng động cơ ôtô, Xăng máy bay, Xăng làm dung môi

- Phân đoạn Naphta: của dầu họ naphtenic (chứa nhiều naphten và

aromatic), được dùng để sản xuất các hidrocacbon thơm và làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu

Thông thường naphta là các phân đoạn hẹp để sản xuất một chất tinh khiết:

 Phân đoạn 60-85oC chứa nhiều metyl cyclopentan, cyclohexan sẽ cho hiệu suất thu benzen cao nhất

 Phân đoạn 80-100oC chứa nhiều naphten C7 sẽ cho hiệu suất thu toluen cao nhất

 Phân đoạn 105-140oC chứa nhiều naphten C8 sẽ cho hiệu suất thu xylen cao nhất

- Phân đoạn kerosene hoặc dầu hỏa (C11-C15,16 nhiệt độ sôi = 180-250 độ C)

Thông thường nó được sử dụng chủ yếu cho 2 mục đích:

 Dùng làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu phản lực (ts=160-300oC, C11-C17,18, là ứng dụng chính)

 Dầu hoả dân dụng (ts=144-277oC, loại ít lưu huỳnh)

- Một hoặc hai phân đoạn gasoil hay diesel (C16-C20,30, ts=250-350oC)

Tuỳ thuộc mục đích sản xuất loại sản phẩm nào mà khoảng phân đoạn

có thể là hẹp hay rất rộng (ts=230-380oC) Thông thường nó được sử dụng chủ yếu cho 2 mục đích:

 Dùng làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu cho động cơ diesel (ts=230-310oC, C15-C20,21 cho diesel nhẹ Với diesel nặng,ts=310-380oC, có thể lên tới C30)

 Ngoài ra còn dùng làm nhiên liệu dầu đốt dân dụng FOD

- Phân đoạn mazut là cặn của tháp chưng cất khí quyển (C20+, ts=350+ oC) tách ở dưới đáy tháp

Phân đoạn này có thể được sử dụng:

 Hoặc làm nhiên liệu đốt trực tiếp cho các lò đốt công nghiệp,

 Hoặc làm nguyên liệu cho tháp chưng cất chân không tiếp theo với mục đích tách triệt để phân đoạn gasoil nặng ra khỏi phân đoạn gudron

4 MÔ TẢ CÁU TẠO VÀ HOẠT ĐỘNG CỦA THÁP CCKQ DẦU THÔ ?

CẤU TẠO:

 Tháp chưng cất khí quyển (tháp chính) cao khoảng 50m, thường được thiết kế với các đĩa cổ điển kiểu chóp

 Có khoảng từ 20-50 đĩa (vì có cả phần đĩa đệm), còn thiết bị strippeur

có từ 4-10 đĩa cùng loại với tháp chính Đĩa thường được chế tạo từ thép hợp kim (12% Crom)

 Đa số thiết bị đều được chế tạo từ thép carbone thường, ngoại trừ các vùng bị đốt nóng ở nhiệt độ cao phải chế tạo bằng hợp kim Một phần của tháp thông thường được phủ lớp thép có 12% crom Trong các vùng chịu ăn mòn ở trạng thái lạnh như đỉnh tháp, thiết bị hồi lưu phải chế tạo bằng vật liệu quý hoặc phải phủ các hợp kim đặc biệt

 Đường kính của tháp thay đổi tùy theo từng vùng xem xét Vùng đỉnh

và đáy tháp có đường kính nhỏ nhất còn các vùng trao đổi nhiệt

thưởng có đường kính lớn nhất để đảm bảo có 1 lượng lỏng lớn cho bơm và cho hồi lưu Đường kính trung bình khoảng 9m đối với tháp

xử lý 1000 tấn/h (tương ứng 8 triệu tấn/năm với 11 tháng hoạt động)

5 PHÂN TÍCH Ý NGHĨA CỦA CÁC KHÁI NIỆM : ĐỘ QUÁ BỐC HƠI,

ĐỘ PHÂN TÁCH, HỒI LƯU TUẦN HOÀN ?

- Độ quá bốc hơi: là tỉ lệ giữa lưu lượng lỏng chảy từ đĩa trên xuống dưới đĩa nạp liệu và lưu lượng nguyên liệu, thường có giá trị từ 3%-6%

- Độ phân tách: