Tìm hiểu về các loại Acquy

Các loại và nguồn điện hoá học thứ cấp, các loịa ắc quy, các hoạt chất hoá học trong nguồn điện hoá học sơ cấp, trong qúa rình hoạt động của chúng biến thành các hợp chất hoá học, khác v

CHƯƠNG I NHỮNG HIỂU BIẾT CƠ BẢN VỀ NGUỒN ĐIỆN HOÁ HỌC

1.1 Lịch sử phát triển nguồn điện hoá học

Nguồn điện hoá học (NĐHH) là những công cụ điện hoá có khả năng biết dổi năng lượng học của các quá rình trình oxy hoá khử thành điện năng và ngược lại Để các quá trình biến đổi nói trên xảy ra, các quá trình oxy hoá khử gắn kiền với sự thay đổi điện tích của các điện cực phải được phân cách về không gian, còn dòng điện tử chuyển từ cực này sang cực kia chạy qua mach ngoài

Căn cứ vào cách thức hoạt động các NĐHH được chia thành NĐHH sơ cấp Các loại và nguồn điện hoá học thứ cấp, các loịa ắc quy, các hoạt chất hoá học trong nguồn điện hoá học sơ cấp, trong qúa rình hoạt động của chúng biến thành các hợp chất hoá học, khác với các loại hợp chất ban đầu không có khả năng biến đổi thuận nghịch trở lại các chất ban đầu khi tác dụng lên chúng băng dòng điện một chiều theo phương thức gọi là nạp điện Bởi vậy các NĐHH sơ cấp loại pin chỉ sử dụng một lần ngược lại trong các NĐHH thứ cấp các loại ắc quy, các hoạt chất hoá học có khả năng biến đổi một cách thuận nghịch khi có tác dụng của dòng điện một chiều bởi vậy các loại ắc quy có thể ssử dung nhiều lần với tuổi có khi lên tới hàng chục ngàn chu

kỳ phóng nạp điện

Có rất nhiều hệ điện hoá thể làm cở sở lý thuyết cho nguồn điện hoá học song số hệ điện hoá có ý nghĩa thực tiễn, có thể sử dụng chúng trong các nguùon điện hoá học lại rất hnạ chế trong lúc một hệ điện như hệ Cd - Ni dược các nhà kỹ thuật thiết kế chế tạo thành hàng chục thậm chí thành hàng trăm chủng loịa ắc quy và bộ nguồn khác nhau có các tính năng kỹ thuật đáp cho nhiều mục đích khác nhau

Lần theo lịch sử phát triển, NĐHH thực sự được khai sinh vào năm 1796 khi giáo

sư người Ý thử nghiệm những bình điện đầu tiên trong đó các thanh đồng hoặc bạc được sử dụng như những cự dương còn thiếc kẽm như những cực âm với dung dịch làm việc là nước hoặc một số dung dịch muối Tới năm 1800 cột pin điện giá trị như

ắc quy mẫu có ý nghĩ thực tế được Vol ta chế tạo trình bày trước hội khoa học hoàng gia nước Anh đánh dấu một kỷ nguyên mới trong lịch sử phát triển nguồn điện hoá học Vào thời kỳ đó trong khi các máy phát điện kiểu đinamô cho dòng điện chưa vượt qua 0.01 am thì cột pin Vol ta nói trên đã nhận được hàng tràng vỗ tay tán

thưởng của các nhà khoa học khi dòng phóng của nó đã vượt qua cỡ Am pe và được coi là thành tựu thần kỳ

Tếp theo sự kiện nói trên là (thời kỳ phát minh ) nguồn điện hoá học Đaniel phát mịnh ra pin đồng kẽm vào năm 1836 bộ nguồn ắc quy chì axit đầu tiên do plante sáng chế vào năm 1859 trong lúc đó ắc quy kiềm đồng kẽm được Lơlăng và Chape rôn đăng ký sáng chế vào đầu những năm 1881 sau đó nhờ những cố gắng của Jungner , Eddisol và nhiều hà sáng chế khác Các chủng loại ắc quy kiềm đã chiếm được vị trí thứ 2 một cách bền vững cho tới ngày nay chỉ sau ắc quy chì a xit

Các chủng loại acquy kiềm ngoài 2 thế hệ điện hoá Cd - Ni, Fe - Ni được mở rộng khi oxyde bạc và kẽm được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng để sử dụng cho cực dương

và cực âm của acquy, song cho tới những đầu thập kỷ 40, nhà sáng chế người Pháp Henri Andre đã cho ra đời những bình acquy - bạc kẽm đầu tiên (1949) sử dụng các quá trình điện hoá thứ cấp Từ đó tới nay, mặc dù các cấu trúc đã được thay đổi nhiều lần cho phù hợp với các mục đích sử dụng khác nhau, song nguyên lý của bộ nguồn acquy bạc kẽm hầu như không thay đổi

Trong lĩnh vực nguồn điện sơ cấp (pin) các bộ nguồn từ mangan diôxyde và kẽm với dung dịch amoni clorua tới dung dịch kiềm, từ cấu trúc hình cái cúc, đầu đũa tới những khối pin mangan dioxyde - kẽm với điện áp hàng trăm vol, dung lượng tới 200A.h đang được sử dụng trong tất cả các ngóc nghách của cuộc sống hiện tại[1]

1.2 Phân loại nguồn điện hoá học

Như đã nói, theo phương thức làm việc, tất cả các NĐHH được phân chia thành 2 nhóm; Nhóm nguồn sơ cấp- pin và các bộ nguồn từ pin; nhóm nguồn thứ cấp - acquy

và các bộ nguồn từ acquy

Trong nhóm NĐHH sơ cấp, bản thân các loại hoá chất trong bản cực đã ở dạng tích luỹ sẵn một lượng điện năng , các hoạt chất đó chuyển thành chất khác không có khả năng quay trở lại thành phần hoạt chất ban đầu Bởi vậy các bộ nguồn sơ cấp chỉ

sử dụng một lần

Ngược lại trong nhóm NĐHH thứ cấp, sau khi phóng điện, hoá năng biến thành điện năng, các sản phẩn tạo thành có khả năng phục hồi trở lại các hoạt chất ban đầu hầu như nguyên vẹn bằng cách nạp cho chúng một lượng điện năng thích hợp Bởi vậy các acquy điện - bộ nguồn thứ cấp có khả năng làm việc với nhiều chu kỳ phóng nap

Ngoài cách phân loại NĐHH nói trên, người ta còng phân loại các NĐHH theo hệ điện hoá làm việc, dung dịch làm việc cũng như phương thức làm việc; nguồn điện tích điện sẵn làm việc được ngay hay dự trữ khô, khi làm việc một cơ cấu đặc biệt mới đổ dung dịch vào acquy; acquy làm việc nhiều lần, hay chỉ một lần, acquy làm việc với dung dịch a xít, kiềm hoặc dung dịch nước

Cấu tạo của các NĐHH rất đa dạng, song về nguyên tắc chung, các pin cũng như acquy được cấu tạo từ 2 điện cực(dây dẫn loại một) được cách ly với bằng nhau một lớp dung dịch chất điện ly (dây dẫn loại 2) trong quá trình làm việc, các dây dẫn loại một được nối với tải tiêu thụ hoặc nguồn điện ở mạch ngoài[2]

Biểu thức toán học của S.đ.đ của NĐHH được biểu diễn [3]

E == Eo + phi U == Eo + phi O /Cu (Cu - It ) + Uo exp(- 3It / Cu )

Trong đó:

Eo: Sức điện động của NĐHH đói

phi: Điện thế của NĐHH ứng với giai đoạn II

U : Điện thế của NĐHH ứng với giai đoạn I

Cu : Dung lượng phóng điện của NĐHH

I : Dòng phóng điện

t : Thời gian phóng điện

Uo : Điện thế của NĐHH tại to = 0

Phi 0: Điện thế của NĐHH tại t = 0 khi Ip = 0

1.4 Nội trở riêng và nội trở toàn phần của NĐHH [2]

Một trong những đặc trưng quan trọng của NĐHH là nội trở toàn phần của nó Nội trở của NĐHH quyết định phương thức sử dụng, chế độ sử dụng của chúng

Nhìn chung, nội trở của NĐHH là đại lượng chống lại sự đi qua của NĐHH của dòng điện

r == r o + Ep / I == ro + rp

r : Nội trở toàn phần của NĐHH

ro : Điện trở omic của NĐHH

rp : Điện trở phân cực

Nội trở toàn phần của NĐHH là tổng của tất cả điện trở thuần và điện trở phân cực của các điện cực Điện trở phân cực không tuân theo định luật ôm Bởi vậy nội trở của NĐHH không thể đo bằng các đồng hồ AVO mét thông thường Nội trở của NĐHH phụ thuộc vào bản chất, vật liệu và điện cực, thành phần, nồng độ dung dịch làm việc

và cấu trúc cuả bộ NĐHH

Để so sánh nội trở của 2 bộ NĐHH cùng chủng sing khác nhau trên một dung lượng đơn vị của NĐHH

r = rCu

Một cách gần đúng, nội trở của NĐHH khi nạp và phóng điện có thể biểu diễn bằng các công thức:

rp == E - Up / Ip

rn == Un - E / In

1.5 Điện thế phóng điện và điện thế nạp điện của NĐHH [3]

Do mỗi NĐHH có một nội trở trong nhất định nên thế phóng điện bao giờ cũng nhỏ hơn S.đ.đ của chúng

Up- = 1 / tp §.Up dt ( § là tích phân từ 0 đến t )

Un = 1 / tn § Un- dt ( § là tích phân từ 0 đến t )

1.6 Dung lượng phóng điện của NĐHH [2,3]

Dung lượng phóng điện của NĐHH gọi là lượng điện năng có thể nhận được từ NĐHH trong điều kiện nhiệt độ, dòng phóng không đổi đến điện thế cuối cùng cố định của NĐHH Dung lượng đó được biểu thị bằng công thức:

Cp = §Ip dt = Ip ( t1 - to ) ( § là tích phân từ 0 đến t ) (A.h)

Dung lượng của NĐHH phụ thuộc vào lượng hoạt chất làm điện cực, hệ số chuyển đổi của lượng hoạt chất đó là nêta

nêta = m.Cp / M

Trong đó M : Lượng hoạt chất có trong điện cực

m : Lượng hoạt chất có thể chuyển đổi khi NĐHH làm việc

Nhìn chung nêta phụ thuộc vào các chất phụ gia thêm vào khi chế tạo bản cực, chế

độ phóng nạp làm việc của NĐHH cũng như cấu trúc của chúng

Dung lượng của NĐHH có thể tính toán được bằng lý thuyết cũng như nhiều công thức thực nghiệm Biết được hằng số Pharađây F, đương lượng gam của hoạt chất các bản cực, trọng lượng của các hoạt chất làm bản cực ta có thể tính được dung lượng của acquy vì rằng để biến đổi được một đương lượng gam hoạt chất cần một điện lượng 96500 culông, lượng điện đó đúng bằng 26,8 A.h Trong thực tế, dung lượng của NĐHH thường được tính bằng phương pháp vẽ đồ thị trong quá trình phóng nạp

Một trong những đặc trưng sử dụng quan trọng của NĐHH là dung lượng riêng (theo thể tích hoặc khối lượng) Nó cho phép chúng ta so sánh các bộ NĐHH, tìm kiếm phương thức sử dụng hợp lý, tối ưu các NĐHH, điều đó đặc biệt quan trọng trong các thiết bị điện tử, điều khiển cần mang vác, di chuyển được

1.7 Dung lượng nạp điện của NĐHH [2,3]

Dung lượng nạp điện của acquy là lượng điện năng mà acquy hấp thụ được trong quá trình nạp điện, và được biểu diễn bằng:

Cn = § In dt ( § là tích phân từ 0 đến t ) (A.h)

Thông thường dung lượng của NĐHH cao hơn dung lượng phóng của chúng từ

20 - 75%

1.8 Năng lượng của bộ NĐHH:

Năng lượng mà NĐHH hấp thụ hay giải phóng ra trong quá trình nạp điện hay phóng điện của chúng được xác định bằng các phương trình sau đây:

Khi I khác const: Wp = §Up Ip dt ( § là tích phân từ 0 đến t )

Thứ nguyên của năng lượng riêng NĐHH là W.h /kg , KW h/m3

Năng lượng riêng của NĐHH là một trong những chỉ tiêu chất lượng quan trọng của chúng; năng lượng riêng càng cao, hiệu quả sử dụng càng lớn, năng lượng đó phụ thuộc vào cấu trúc, chế độ phóng nạp của NĐHH

1.9 Công suất bộ NĐHH

Công suất bộ NĐHH lượng năng lượng mà bộ nguồn giải phóng ra trong một đơn

vị thời gian, có thứ nguyên là W, KW Công suất nguồn điện lý thuyết và hiệu dụng được biểu thị bằng các biểu thức: P = IE = I2R + I2r và Phd = IE - I2 r

Trong một số trường hợp, sử dụng khái niệm hệ số hiệu dụng theo dung lượng, theo năng lượng, theo điện thế được xác định như là tỷ số của dung lượng

1.10 Độ tự phóng điện của bộ NĐHH [2,3]

Lượng mất mát dung lượng vô ích khi mạch ngoài của NĐHH hở được gọi là độ tự phóng điện của nó Độ tự phóng điện của NĐHH được biểu diễn bằng công thức:

S = C1 - C2 / C1 t 100%

Trong đó: C1: dung lượng trước khi cất giữ

C2: dung lượng sau khi cất giữ

t: thời gian cất giữ

Nguyên nhân tự phóng điện của các bộ NĐHH là do các hoạt chất bản cực tương tác với dung dịch làm việc, với các tạp chất có mặt trong dung dịch đó

NĐHH có độ tự phóng điện càng lớn, các chỉ tiêu sử dụng càng thấp

1.11 Tuổi thọ và khả năng cất giữ:

Tập hợp một quá trình nạp và phóng điện của acquy được gọi là một chu kỳ sử dụng Tuổi thọ của acquy là số chu kỳ acquy có thể làm việc cho đến khi dung lượng phóng của nó giảm xuống dưới một mức nhất định của giá trị dung lượng danh định

do nhà máy sản xuất quy định

Khả năng cất giữ trong những điều kiện nhất định của NĐHH là thời gian từ khi xuất xưởng tới khi đưa NĐHH vào sử dụng mà không làm mất đi các đặc tính kỹ thuật và sử dụng của chúng

- Tuổi thọ và khả năng cất giữ của NĐHH càng lớn, giá trị sử dụng của chúng càng cao

1.12 Các đặc trưng kinh tế và sử dụng của NĐHH:

Các đặc trưng kinh tế và sử dụng đóng vai trò quan trọng trong việc lựa chọn đánh giá các bộ NĐHH

Các đặc trưng kinh tế của NĐHH bao gồm giá cả dự tính và giá cả tương lai có chú

ý tới tuổi thọ, khả năng cất giữ, mức độ quý hiếm của các loại vật tư chế tạo ra nó, giá

cả phục vụ chúng trong điều kiện làm việc này hay điều kiện khác

Mặt khác, những yếu tố như độ tin cậy trong hoạt động, độ bền cơ học, khả năng làm việc trong các điều kiện khí hậu khác nhau, nhiệt độ khác nhau, độ ổn định của điện áp, nội trở, độ tự phóng điện nhỏ, đơn giản trong phục vụ bảo hành, an toàn lao động, môi trường cao hợp thành các đặc trưng sử dụng của NĐHH; các đặc trưng đó

sẽ được cân nhắc, lựa chọn kỹ càng khi quyết định đưa bộ nguồn này hay bộ nguồn kia vào sử dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật

CHƯƠNG II TỔNG QUAN CÁC BỘ NGUỒN ĐIỆN HOÁ CƠ BẢN

Ngày nay do tính đa dạng về chủng loại, về cấu trúc của bộ nguồn điện hoá học, người ta phân chia các NĐHH theo phương thức sử dụng thành 2 nhóm NĐHH chính; nhóm NĐHH khô và nhóm NĐHH dự trữ Trong nhóm thứ nhất cấu trúc của chúng cho phép tích trữ một lượng dung dịch điện ly đủ cho NĐHH hoạt động ngay mà không phải chuẩn bị và đổ dung dịch làm việc trước khi NĐHH hoạt động Trong nhóm thứ 2 dung dịch điện ly được chuẩn bị và cất giữ riêng biệt, chỉ trước khi đưa NĐHH vào hoạt động, mới cho dung dịch điện ly tiếp xúc với các bản cực Bởi vậy, các bộ NĐHH nhóm thứ 2 có ưu điểm cất giữ được lâu dài và cho các đặc trưng về năng lượng, công suất cao

2.1.Các bộ nguồn pin và acquy thông dụng

Các NĐHH quan trọng nhất và các đặc trưng cơ bản của chúng được đưa ra trong bảng [2,3,4]

Đặc trưng cơ bản của các bộ NĐHH thông dụng nhất

Đặc trưng cơ bản của các loại acquy thông dụng

Tiêu hao nguyên liệu gam/A.h

Acquy chì

- axít

(+) PbO2 / H2SO4 / Pb (-)

== 11,98 Acquy

Cadimi -

Niken

(+) NiOOH / KOH / Cd (-)

2NiOOH + Cd + 2H2O ==

2Ni(OH)2 +

1,36

4,09[Ni(OH)3] + 2,10(Cd) == 6,19

Acquy sắt -

Niken

(+) NiOOH / KOH / Fe (-)

2NiOOH + Fe + 2H2O ==

2Ni(OH)2 + Fe(OH)2

1,40

4,09[Ni(OH)3] + 1,04(Fe) == 5,13

2.2 Pin khô

2.2.1 Pin mangan - kẽm:

Một trong những NĐHH thông dụng nhất, đa dạng nhất, rẻ nhất và được sản xuất nhiều nhất là pin mangan - kẽm Trong pin nói trên, dioxide mangan được sử dụng làm hoạt chất của bản cực dương, còn kẽm kim loại làm cực âm; dung dịch điện ly là dung dịch nước của amoniclorua được làm đông đặc bằng tinh bột và một số phụ gia dẫn điện khác [2,5] Mặc dù ngày nay đã qua hàng thế kỷ sử dụng và sản xuất ra hàng

tỷ sản phẩm loại này, song cơ chế các phản ứng điện hoá của bộ NĐHH nói trên vẫn chưa được các nhà nghiên cứu ghi nhận một cách nhất trí Song theo nhưng công trình mới nhất [2] trên cơ sở phân tích định lượng các sản phẩm phản ứng quá trình khử MnO2 so sánh với giá trị dung lượng đo được thực tế của pin nói trên, các tác giả đã đi tới kết luận ; trên catod xảy ra các phản ứng sinh điện song song như:

MnO2 + 4H+ + 2e- === Mn2+ + 2H2O (1)

MnO2 + H+ + 2e- === MnOOH (2)

2MnO2 + Zn+ + 2e- === ZnO.Mn2O3 (3)

với cơ chế phản ứng vô cùng phức tạp

Ngược lại trên catod, cơ chế phản ứng trong quá trình phóng điện của anod là rõ ràng, được nghiên cứu và khẳng định chắc chắn, đó là quá trình hoà tan, chuyển pha của kẽm kim loại vào dung dịch:

Zn = Zn2+ + 2e- (4)

Các điện tử được giải phóng ra chuyển đến cực than (catod) và đi vào mạch ngoài, còn các ion kẽm tham gia vào phản ứng sinh điện của pin theo phương trình hoá học (3) và một phần tác dụng với CL, NH3 tạo thành phức amoni của clorua kẽm:

2MnO2 + H2O == 2MnOOH + 1/2O2 (7)

Trong điều kiện nhiệt độ, độ ẩm thấp, pin mangan - kẽm có thể cất giữ tối đa tới 18 tháng

Bên cạnh những ưu điểm như giá thành thấp, có thể làm việc trong những giải nhiệt

độ rộng: -40 đến +60oC, khả năng cất giữ cao (18 tháng) nhược điểm cơ bản của bộ nguồn nói trên là không cho phép phóng với dòng lớn

2.2.2 Pin kẽm - không khí:

Hoạt chất của cực dương trong nguồn điện kẽm - không khí là ô xy của không khí hấp thụ lên than hoạt tính được tẩm các chất ưa lưu, còn cực âm được làm từ kẽm kim loại

Hệ nguồn kẽm - không khí có năng lượng riêng tương đối cao, thay thế được MnO2

là vật liệu tương đối thiếu, song nhược điểm lớn là không thể phóng với mật độ dòng cao khi cần thiết do mật độ hấp thụ ô xy từ không khí bị hạn chế

2.2.3 Pin mangan - kẽm - không khí:

Để giải quyết các nhược điểm của NĐHH kẽm - không khí nói trên, các nhà chế tạo

đã đưa cả mangan và ô xy không khí vào trên cùng bản cực Do vậy, NĐHH nói trên cho phép nâng cao dòng phóng, công suất bộ nguồn lên đáng kể Các quá trình sinh điện tương tự như ở pin mangan - kẽm và ô xy không khí kẽm

2.2.4 Pin mangan - manhê:

Trong bộ nguồn nói trên hoạt chất cực dương là hỗn hợp của MnO2 muội than và 3

- 5% BrO4 còn cực âm là hợp kim Mg với AL, Zn, Mn, Ca

Trong bộ nguồn nói trên, dung dịch điện ly là dung dịch nước của MgBr2 với các lá cách là giấy xốp

Pin Mangan - manhê không những cho phép tiết kiệm được kẽm, loại vật liệu hiếm

mà còn cho những đặc trưng về điện cao hơn nguồn mangan - kẽm Ngoài ra pin mangan - manhê còn cho khả năng cất giữ cao, làm việc tốt ở nhiệt độ cao (sau 24 tháng cất giữ, dung lượng chỉ giảm đi 15% ở 45oC)

trong khi giá thành sản xuất không cao, không phức tạp trong thiết bị, công nghệ chế tạo

Nhược điểm cơ bản của pin oxid thuỷ ngân - kẽm là tính độc hại cao, nguyên liệu thuỷ ngân thuộc loại hiếm lên giá thành cao và khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp rất kém ( ở nhiệt độ -18oC pin HgO - Zn chỉ cho 2% dung lượng so với 100% ở 21oC)

2.2.6 Pin lithium:

Vào những năm đầu thập kỷ 60, những cột pin với cực dương là Li kim loại kết hợp với hàng loạt chủng loại dung dịch làm việc trên cơ sở các dung môi không chứa proton được chế tạo Ngày nay các loại pin lithium được tiếp tục nghiên cứu, phát triển mạnh mẽ hầu như trong các nước có nền khoa học kỹ thuật phát triển Trên thị trường, đã xuất hiện nhiều chủng loại pin Lithium có dung lượng hàng trăm miliampe tới 600 A.h [4]

Trong những pin lithium được bán rộng rãi có cực dương là Liti, còn cực âm là SO2, SOCL2 , các phản ứng sinh điện được biểu diễn như sau:

2SO2 + 2Li == Li2S2O4 (8)

và: 2SOCL2 + 4Li == 3LiCL + SO2 (9)

- S.đ.đ của các pin nói trên là 2,9 vol và 3,65 vol trong quá trình hoạt động cho dòng phóng (= 0,1 c) tương đối ổn định

Hình 1: Đường cong phóng điện của pin Lithium với dòng phóng 0,1A

Pin Lithium có nhiều ưu điểm so với các NĐHH khác; có khả năng phóng với dòng cao hơn (I>C) trong thời gian dài, ổn định cho năng lượng riêng cao; 260 - 300W.h/kg (đối với pin Li - SO2 ) 600 W.h/kg ( đối với pin Li-SOCL2 ) điện áp làm việc; 2,7 - 3,0 vol, khả năng làm việc tốt ở nhiệt độ thấp tuy nhiên so với các NĐhh klhác, giá

thành của pin Lithium còn quá cao, bởi vậy hiện tại chúng mới chỉ được sử dụng trong những lĩnh vực kỹ thuật cao, vào những mục đích quan trọng

Bên cạnh các loại pin Lithium, các nhà khoa học đã chế tao xong các loại acquy trên cơ sở điện cực Liti và CDMO Các acquy nói trên (CR-15335, CR-15400, ML 2430 Hãng sanyo của Nhật bản chế tạo) có điện áp phóng điện cao: 2,5 - 2,7 vol ở chế độ 1,1mA.cm2 , và tuổi thọ từ 800 - 900 chu kỳ [6]

2.3 Pin dự trữ [1,2,3,4,5,7]

2.3.1 Pin chì - kẽm:

Với mục đích thay chì kim loại bằng kẽm làm giảm bớt tính độc hại của acquy chì a xít thông thường, cải tiến một số tính năng làm việc của acquy, giải quyết về sự thiếu thốn về chì các nhà nghiên cứu, chế tạo đã đưa kẽm vào thay Song do điện cực kẽm

có độ tự phóng điện rất lớn, mức độ thuận nghịch lại không cao nên trong các bộ nguồn acquy loại này chỉ được phép đưa dung dịch vào trước khi làm việc và các bản cực kẽm phải bổ xung, thay thế liên tục Trong bộ nguồn chì - kẽm của người Đức, cả

2 điện cực dương và âm được chế tạo như những lá kim loại, còn trong phương án của

Mỹ, điện cực dương được chế tạo thông thường như acquy a xít, còn điện cực âm- dưới dạng những lá kẽm mỏng sau khi đã được amangam hoá

Hiện tại các nhà nghiên cứu đang phát triển bộ nguồn loại chì - kẽm đưa các chất phụ gia vào dung dịch, hoạt chất bản cực (Ca, Ag, - vào cực chì sulfát dung dịch) nhằm làm giảm quá trình tự hoà tan của kẽm, ổn định cực dương [2,3] Một trong những bộ nguồn do Lorenc và cộng sự chế tạo có điện áp 30vol, phóng được dòng cao: 100 - 200A, và bảo toàn được tính năng làm việc của nó sau khi đổ dung tới 15 -

20 ngày đêm [1,2,3]

2.3.2 Pin chì - Cadimi:

Hệ điện hoá Cd/H2SO4 /PbO2 là một trong những bộ nguồn làm việc tốt nhất ở nhiệt độ thấp, và cho phép phóng đện với dòng rất lớn, ở nhiệt độ bình thường, acquy Cadimi chì hoạt động như acquy a xít chì, song ở nhiệt độ dưới - 30oC chúng vẫn cho dung lượng tới hơn 50% danh định, trong lúc các bộ nguồn khác chỉ còn lại 1 - 2%

2.3.3 Pin chì với dung dịch điện ly a xít HCL, HCLO 4 , H 2 Sì 6 :

Thay dung dịch làm việc trong acquy chì bình thường bằng a xít clohyđric - HCL, các điện cực đều trở thành điện cực tan, và như vậy cho phép pin phóng với dòng lớn hơn acquy chì thông thường (tới 50A/dm2 )

Trong các bộ nguồn đặc chủng, lớp PbO2 được mạ lên các tấm thép, Nikel, Gràit, còn cực âm là các lá chì hoặc lá kim loại phủ chì, dung dịch điện ly là HCL 50 - 70%, hoặc HCLO4- , H2Sì6 được cất giữ riêng rẽ và được nạp vào acquy trước khi sử dụng bằng một cơ cấu đặc biệt, được sử dụng trong các công cụ thăm dò khí tượng, kỹ thuật quân sự có khả năng làm việc tốt trong khoảng nhiệt độ -60 đến +55oC

2.3.5 pin bạc - manhê:

Pin bạc manhê được phát triển phục vụ cho nhu cầu quân sự từ những năm 1943 -

1945 dưới dạng cấu trúc xoắn và cấu trúc điện cực phẳng

Trong cấu trúc thứ nhất cả 2 bản cực được chế tạo dưới dạng bằng kim loại mỏng,

độ dầy cỡ 0,1mm, 2 mặt của điện cực bạc được phủ lớp AgCl bằng phương pháp điện hoá có độ dày tới 25mm các điện cực được cách điện bằng giấy xốp và cuốn thành cuộn - dung dịch điện ly là nước hoặc nước biển được thấm vào pin trước khi sử dụng

Pin bạc manhê làm việc tốt trong đều kiện nhiệt độ thấp, ứng dụng trong kỹ thuật quân sự, cứu nguy tìm kiếm

2.3.6 pin đồng - manhê:

Hệ điện hoá đồng manhê hoạt động tương tự như pin Ag-Mg, song hoạt chất của cực âm được thay thế bằng CuCL Để hoạt hoá các bản cực chỉ cần nhúng pin vào trong nước hoặc nước biển trong một thoìư gian ngắn Pin đồng manhê hoạt động tốt trong điều kiện nhiệt độ thấp, cho dòng phóng cao, rẻ tiền hơn pin Ag-Mg do thay thế được Ag và AgCL bằng Cu và CuCL hoặc PbCL2 song năng lượng riêng của pin lại hơi thấp do sức điện động của pin thấp hơn Ag-Mg

Pin Cu-Mg được sử dụng trong lĩnh vực quân sự, thăm dò đại dương và nhiều lĩnh vực khác

2.3.7 Pin nhiên liệu:

Khác với các NĐHH, pin nhiên liệu là công cụ điện hoá cung cấp điện năng nhờ các phản ứng hoá học xảy ra trên các điện cực, trong các công cụ nói trên, các điện cực chỉ đóng vai trò trung gian, làm xúc tác cho các phản ứng điện hoá và dẫn điện ra mạch ngoài, còn các chất ô xy hoá, chất khử được dẫn liên tục từ các bình chứa riêng biệt vào các điện cực tại đây chúng được ô xy hoá và khử riêng biệt trên các điện cực đặt trên các môi trường dẫn điện - dung dịch (rắn,hoặc lỏng); làm xuất hiện hiệu điện thế giữa các điện cực, khi các chất tham gia phản ứng được đưa vào và sản phẩm của các phản ứng được lấy ra kịp thời liên tục, PNL hầu như có khả năng làm việc vô hạn giống như các máy phát điện

Lịch sử phát triển các nguồn PNL có lẽ bắt đầu từ khi nhà hoá học người Anh (1839) phát hiện ra hiệu ứng giữa các điện cực platin khi nhúng trong dung dịch bão hoà khí hyđrô và ôxy,các điện cực nói trên được tích điện và khi nối với tải mạch ngoài, dòng điện chạy qua có giá trị tương đối cao Bẵng đi thời gian tương đối dài, do những khó khăn về kỹ thuật thực hiện, vật liệu xúc tác và cả các chất ôxy hoá, chất khử phù hợp, cũng như về giá cả, mãi tới cuối những năm 50 đầu những năm 60 các

bộ nguồn PNL đầu tiên mới được sáng tạo Nhà hoá học Becon (Anh) chế tạo ra bộ nguồn đầu tiên có công suất 5kw làm việc ở vùng nhiệt độ trung bình với các chất ôxy hoá và khử là hyđrô và ôxy; Iusti (Đức), Cocđec (Mỹ) tiếp tục chế tạo ra các bộ nguồn PNL trên cơ sở hyđrô và ôxy được xúc tác bằng lưới niken, lưới bạc và điện cực than được sử dụng trên các con tàu du hành vũ trụ cho tới ngày nay

Thông thường người ta phân loại PNL theo nhiệt độ làm việc của chúng; theo đó loại PNL làm việc ở nhiệt độ thấp: đến 100oC, loại nhiệt độ trung bình: đến 300oC và loại nhiệt độ cao: 300 đến 500oC hoặc cao hơn

Trong PNL làm việc ở nhiệt độ thấp, trên các điện cực xảy ra các phản ứng ôxy hoá

- khử như sau:

Trên cực dương: 2H2O + 4OH- - 4e- == 4H2O

Trên cực âm: O2 + 2H2O + 4e- == 4OH-

-

2H2 + O2 == 2H2O

Ngày nay PNL làm việc ở nhiệt độ thấp trên cơ sở hyđrô và ôxy được nghiên cứu

kỹ càng và về mặt chế tạo, cấu trúc của chúng được hoàn thiện hơn cả Trong quá trình làm việc của PNL hoạt động ở nhiệt độ thấp trong môi trường kiềm ( 30 - 40% KOH ) và niken - bạc (cực âm) với áp suất của khí hyđrô và ôxy là 1at (0,1MPa) ở

25oC bộ nguồn nói trên cho sức điện động 1,229 vol và mật độ dòng 500 - 2000A/m2 ,

có tuổi thọ làm việc lên tới gần 10.000 giờ [4]

2.3.8 Pin mặt trời:

a Sơ lược lịch sử phát triển:

Lần đầu tiên hiện tượng quang điện được nhà khoa học người Pháp là Becơren quan sát thấy vào năm 1839 khi tiến hành thí nghiệm về pin, phát hiện ra rằng có thể tạo thêm dòng điện bằng cách đơn giản là chiếu sáng vào pin được làm từ 2 cực kim loại đặt trong dung dịch điện ly Sau đó ông phát hiện thêm là dòng điện đó thay đổi theo bước sóng của ánh sáng

Năm 1873 Smit W, phát hiện tính quang dẫn của Selenium và năm 1876 Adam Day quan sát được hiệu ứng quang điện trên Selenium Pin quang điện trên Selenium được Frish mô tả tỷ mỷ vào năm 1883 nhưng phải 47 năm sau khi Shottky đưa ra lý thuyết

lý thuyết về hiệu ứng quang điện vào năm 1941 Ohl phát hiện hiệu ứng quang điện trên tinh thể silic mới mở đầu thời kỳ đột phá cho pin quang điện

Các nước Mỹ, Đức, Anh, Pháp và Liên xô (cũ) nghiên cứu mạnh vấn đề này ở giai đoạn chiến tranh thế giới lần thứ 2 Đến năm 1954 những pin mặt trời đầu tiên chế tạo

từ tinh thể silic có hiệu suất 6% ra đời bởi nhóm Chapin, Fuller, Peason ở phòng thí nghiệm AT&T SBell và Rapport Loferski, Jenny ở RCA (Mỹ) và đến năm 1958 các pin này đã đạt hiệu suất 14% Lúc đầu các pin mặt trời được dùng chủ yếu trong nghiên cứu vũ trụ, sau đó bước vào thời kỳ thương mại phục vụ cho đời sống sinh hoạt của con người trên trái đất

Vệ tinh nhân tạo Skylab do cơ quan nghiên cứu vũ trụ của Mỹ (NASA) phóng năm

1973 được trang bị một giàn pin mặt trời có công suất 20KW là giàn pin mặt trời có công suất lớn nhất đạt được lúc bấy giờ

Cũng vào thời kỳ này bắt đầu ra đời các loại pin mặt trời khác chế tạo từ GaAs, CdTe, CdS

Ngay từ những ngày đầu xuất hiện các pin mặt trời GaAs đã cho hiệu suất chuyển hoá năng lượng cao, cỡ 20%

Năm 1968 một loại pin có đặc tính quang điện tương đối tốt nhưng lại rẻ tiền dùng

để chế tạo pin mặt trời là a-Si (silic vô định hình) được phát hiện

Đến năm 1974 các nhà khoa học ở RCA cho ra đời sản phẩm pin mặt trời chế tạo từ silic vô định hình đàu tiên và đăng ký phát minh vào năm 1977

Thời gian này ở Châu Á nhật Bản đã trở thành cường quốc về pin mặt trời với các công ty Hoxan, Kyocera, Sanyo, Fuji

Cùng với thời gian, công nghệ chế tạo pin mặt trời không ngừng được cải tiến, hiệu suất biến đổi năng lượng của các pin mặt trời được nâng cao

Đến nay hiệu suất của các pin GaAs đã đạt được là 25,5%, còn pin chế tạo từ silic đơn tinh thể đạt hiệu suất 23% Các pin chế tạo từ silic vô định hình cũng đạt hiệu suất từ 11 - 12%

Hình 2: sự tạo thành điện tử - lỗ trống bởi ánh sáng

Pin mặt trời sử dụng hiệu ứng quang điện để tạo ra dòng điện khi bức xạ mặt trời chiếu vào bán dẫn, các photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của bán dẫn Eg được hấp thụ và dẫn đến tạo thầnh cặp điện tử - lỗ trống Đối với hiệu ứng quang điện cần một cơ chế tách các cặp này ra và làm cho chúng chuyển động có hướng tạo thành dòng điện ở mạch ngoài mà không cần đặt vào nó một điện trường ngoài Lớp chuyển tiếp P-N trong bán dẫn thực hiện cơ chế này

có nhiều loại chuyển tiếp khác như chuyển tiếp dị thể, chuyển tiếp hàng rào

Shottky cũng có thể được dùng cho mục đích này Ở đây chỉ tập trung cho xét trên chuyển tiếp p-n

Lớp chuyển tiếp p-n có một miền nghèo và hàng rào thế tạo bởi các ion tạp định vị Hàng rào thế này ngăn cản sự chuyển động của các dòng hạt tải chính nhưng lại thúc đẩy sự chuyển động của các hạt tải phụ qua lớp chuyển tiếp Như vậy bản thân lớp chuyển tiếp đã trở thành một nguồn thế hay một máy phát sản sinh ra dòng điện nếu chúng ta chiếu sáng nó bằng ánh sáng có năng lượng hv>Eg (Eg- độ rộng vùng cấm của bán dẫn)

Các hạt tải phụ được sinh ra do hấp thụ ánh sáng đi qua lớp chuyển tiếp nhờ

khuyếch tán theo chiều giảm của gradient nồng độ

các cặp điện tử - lỗ trống được sinh ra trên toàn bán dẫn, tức là ở miền bán dẫn loại

n, miền loại p và cả miền nghèo nếu ánh sáng chiếu vào có năng lượng không nhỏ hơn

độ rộng vùng cấm của bán dẫn

Các hạt tải điện chuyển qua lớp chuyển tiếp và tạo thành dòng điện chạy qua điện trở RL ở mạch ngoài Dòng điện chạy qua điện trở RL và gây ra một hiệu điện thế trên điện trở tạo phân cực thuận ở chuyển tiếp và tạo ra dòng điện ngược chiều với dòng điện bức xạ

Jo - mật độ dòng ngược bão hoà

c Các thông số của pin mặt trời:

Trong phương trình trên ở điều kiện mạch hở Voc JL == 0

Voc == KT / q ln ( JR / Jo + 1)

ở điều kiện đoản mạch VL == 0, JL == Jsc == JR

ở đây Jsc mật độ dòng đoản mạch bằng mật độ dòng đối với thế = 0 trên lớp chuyển tiếp

Công suất nhận được từ một pin mặt trời lý tưởng được cho bởi công thức:

PL == I2L RL == { IR - Io [ exp(qVL / KT) - 1]}2 x RL

ở đây IL = JL A , A - diện tích của pin mặt trời và công suất cực đại nhận được nếu

RL lấy từ điều kiện dPL / dRL == 0

Thông thường xác định công thức tải cực đại:

PLmax == VLmp x ILmp == Voc Isc F.F

ở đây VLmp - điện áp khi công suất cực đại

ILmp - Dòng điện khi công suất cực đại

Hiệu suất nêta của pin mặt trời được xác định bởi:

nêta == công suất ra / công suất vào == PLmax / Pvào

d đặc trưng I-V của pin mặt trời:

Hình 4: Đặc trưng I-V của pin mặt trời

Đường đặc trưng tối của 1 tiếp xúc p-n được trình bày trên hình 4 Khi tiếp xúc p-n này được chiếu sáng thì đường đặc trưng I-V có dạng như đường cong số 2 trên hình

Hình 5: Mạch tương đương của pin mặt trời với điện trở của pin và điện trở shun

ở đây Rs - Điện trở của pin

trên mặt đất, hiện nay pin mặt trời được sử dụng rộng rãi ở các vùng có nhiều nắng nhưng do địa hình hiểm trở hoặc các khó khăn khác mà mạng lưới điện Quốc gia chưa vươn tới hoặc không thể vươn tới được như vùng sa mạc, các vùng núi, vùng sâu, vùng xa, vùng biển, đảo Tuy nhiên trong tương lai với sự phát triển của khoa học, các trạm phát điện mặt trời lớn sẽ được xây dựng và hoà vào mạng lưới điện Quốc gia

Để sử dụng có hiệu quả điện mặt trời về nguyên tắc cần phải thiết kế những thiết bị chuyên dụng phù hợp Hiện nay với sự phát triển của công nghệ vi điện tử, đã giảm đáng kể việc tiêu hao năng lượng vô ích, tiết kiệm được 20% - 30% tổng số năng

lượng cần thiết, cá biệt có những trường hợp các thiết bị chuyên dụng giảm 6 lần năng lượng so với thiết bị thông thường như loại tủ lạnh mặt trời " Sunfrosst R.F.16" của hãng ARCASOLARR chế tạo Tương tự người ta đã chế tạo được những bộ biến đổi điện DC-AC mà dòng tĩnh của thiết bị là 0,02A/h so với các loại tương tự trên thị trường Việt nam là 1,5 A/h

Bên cạnh thiết bị sử dụng, hệ tồn trữ năng lượng chất lượng cao cũng đóng một vai trò quan trọng Các loại acquy ông nghệ công nghệ mới dùng cho năng lượng mặt trời với thời gian làm việc 15 năm và hệ số phân giải thấp được ứng dụng là một thành tựu đáng khích lệ

Để có hoath động một cách có hiệu quả không phụ thuộc vào thời tiết, hầu hết các thiết bị sử dụng điện mặt trời đều hoạt động theo sơ đồ nguyên lý gồm:

+ Triển vọng:

do có những ưu điểm là nguồn năng lượng sạch lại có nhiều (Gần như vô tận ), không phải mua nên trong cuộc tìm kiếm năng lượng cho tương lai, năng lượng điện mặt trời được chọn là một trong những hướng quan trọng

Người ta tính rằng với tốc độ phát triển như hiện nay vào năm 2000 toàn thế giới sẽ cần đến 250MWp pin mặt trời trị giá 3 tỷ USD

Những nước đi tiên phong trong việc nghiên cứu chế độ và ứng dụng pin mặt trời là

Mỹ, Nhật, cộng đồng châu Âu Ở các nước này đều có chương trình phát triển năng lượng điện mặt trời với một quy mô khá lớn Ví dụ ITALIA năm 1995 có tổng công suất pin mặt trời là 25 MWp thì đến năm 2000 dự định phải đạt công suất 50 Mp Toàn bộ chương trình trên chủ yếu do công ty Helios - Italia đảm nhiệm với sự hỗ trợ thêm của các công ty hàng đầu thế giới khác như Solarexx (Mỹ), photowatt (Pháp), và Kyocera (Nhật)

Thuỵ sỹ hàng năm cần 55 TWh điện - Chính phủ Thuỵ Sỹ đề ra chương trình là điện mặt trời phải đáp ứng 0,5% nhu cầu đó, và như vậy vào năm 2000, Thuỵ sỹ cần

tới 250MW pin mặt trời, vượt xa khả năng sản xuất pin mặt trời hiện nay của cả thế giới

cộng hoà Pháp là một siêu cường điện mặt trời của châu Âu đã hoạch định một kế hoạch cụ thể chào đón thế kỷ 21 với đề án PV - 20 gồm 4 điểm cụ thể:

- 20% hiệu suất pin mặt trời công nghiệp

- 20 F/Wp ( khoảng 3,2 USD / Wp)

- 20 MWp pin mặt trời mỗi năm sản xuất tại Pháp

- 20 năm tuổi thọ cho pin mặt trời công nghiệp

một cường quốc khác về điện mặt trờ của cộng đồng Châu Âu là Cộng hoà liên bang Đức cũng có kế hoạch điện mặt trời rất táo bạo Chiến lược về điện mặt trời của Đức là bao thầu Châu Phi Hãng Simens Solar chuẩn bị kế hoạch sản xuất hàng trăm mêgawat pin mặt trời vào năm 2000

Mục tiêu lâu dài họ nhằm tới là hạ giá thành sản phẩm xuống 1 USD/Wp và khi lấy điện mặt trời của Đức sẽ có mặt trên toàn thế giới

Nhật bản, cường quốc thứ 2 của thế giới tiến tới thế kỷ 21 với kế hoạch điện mặt trời phong phú đa dạng

Hãng nippon sẽ sản xuất 10% tổng số xe hơi của hãng vào năm 2000 là xe hơi mặt trời " Vật liệu xây dựng mặt trời" sẽ là một thị trường phát triển không lường trước được của điện mặt trời

Dự kiến vào năm 2010 người Nhật sẽ lắp đặt 4GW pin mặt trời

Hoa kỳ có kế hoạch đưa công suất điện mặt trời lên 1000MW/ năm vào năm 2000

và phấn đấu để hiệu suất của pin san rxuất công nghiệp là 20% và tuổi thọ của pin là

30 năm cũng vào năm 2000

Trong kế hoạch " Vòng đai mặt trời" người ta sẽ xây dựng vòng quanh hành tinh một số lớn các nhà máy quang điện với tổng lượng điện sẽ sản xuất ra cỡ 79.000 TWh

ngoài việc lắp đặt các nhà máy quang điện trên mặt đất các nhà khoa học còn đưa

ra chương trình ĐIỆN MẶT TRỜI VŨ TRỤ TOÀN CẦU

Ý tưởng về các trạm điện mặt trời đặt ngoài vũ trụ được nhà bác học Peter Glaserr nêu ra vào năm 1968 Do không bị hấp thụ và cản trở bởi hơi nước, bụi, mây nên năng lượng bức xạ mặt trời ngoài vũ trụ cao hơn 30% so với trên mặt đất Đó chính là lợi thế của điện mặt trời ngoài vũ trụ

Nguyên tắc hoạt động của các trạm điện mặt trời vũ trụ như sau:

Những vệ tinh mang các hệ pin mặt trời được tên lửa đẩy mang lên đặt vào quỹ đạo địa tĩnh ở độ cao 35800 km từ xích đạo trái đất

những dàn pin mặt trời 50km2 trên mỗi vệ tinh luôn hướng về mặt trời sẽ thu bức

xạ của nó biến thành dòng điện một chiều và truyền năng lượng điện đó về trái đất

Hệ thống truyeenf năng lượng về trái đất được thiết kế thành 2 phần

- ăng ten phát trên hệ thống đường kính 1km tự điều chỉnh để chùm vi ba 9Sóng cực ngắn) phải luôn hướng về an ten thu

- ăng ten thu trên trái đất được gọi là Rectena sẽ biến năng lượng tiếp nhận được ở dạng sóng trở lại điện mặt một chiều Từ đây hệ thống chuyển đổi năng lượng sẽ biến thành điện xoay chiều và điều phối hoà vào mạng lưới nguồn

Một trong những hạn chế chính yếu của chương trình này là giá thành còn quá cao (

Từ 1200 - 3500 USd/KWp) Ngoài ra còn nhiều tranh cãi giữa các nhà khoa học về thiết kế một trạm điện mặt trời vũ trụ tối ưu

thêm vào đó còn phải giải quyết vấn đề địa điểm đặt Rectena trên mặt đất vì nó đòi hỏi diện tích khá lớn Nếu như các dàn pin mặt trời đặt trên mặt đất trước đây là những nhà máy điện sạch không gây ô nhiễm môi trường thì ở đây với điện mặt trời

vũ trụ vấn đề môi trường cũng cần được đặt ra vì khu vực tiếp nhận sóng cực ngắn và khu vực lân cận môi sinh sẽ bị ảnh hưởng ra sao cần được đánh giá để triệt để

Trong kế hoạch toàn cầu về điện mặt trời vũ trụ, người ta còn nghĩ đến khả năng khai thác sử dụng mặt trời như một "vệ tinh" thiên tạo khổng lồ cho trái đất Từ đây con người có thể xây dựng, thu nhận mà không cần các vệ tinh nhân tạo Mặt trăng sẽ trở thành một nhà máy khổng lồ sản xuất điện mặt trời

tuy còn nhiều vấn đề còn phải giải quyết song chắc chắn con người sẽ tìm ra giải pháp để sớm đưa vào khai thác nguồn năng lượng vô tận này, mở ra một kỷ nguyên mới cho nhân loại - kỷ nguyên mặt trời

Để so sánh những đặc trưng của các bộ NĐHH trong hình 6 có dẫn ra tỷ xuất của năng lượng riêng và công suất riêng của một số hệ điện hoá cơ bản trong những chế

độ làm việc khác nhau

Hình 6: tỷ số giữa công suất và năng lượng riêng của các NĐHH với các chế độ phóng khác nhau

CHƯƠNG III

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÁC NGUỒN ĐIỆN HOÁ HỌC THÔNG DỤNG

3.1 Cơ sở lý thuyết pin mangan - kẽm

Trong pin mangan - kẽm, cực âm được làm từ kẽm kim loại, có độ tinh khiết cao, còn cực dương là hỗn hợp của than và mangan dioxyde; giữa 2 cực là một lớp dung dịch NH4CL và các phụ gia được làm đặc lại bằng hồ tinh bột

Mặc dầu pin mangan - kẽm được đưa vào sử dụng thực tế hàng trăm năm nay (1859) rất nhiều công trình nghiên cứu, nhiều nhà khoa học tập trung làm rõ cơ chế hoạt động của cực dương và hệ điện hoá nói trên song cho tới nay vẫn chưa đạt đượcc mục đích đó

Một trong những lý thuyết được chấp nhận hơn cả, ra đời tương đối sớm do Daniel, Lơblăng, Đrucker và cộng sự đề ra cho rằng mangan diôxyde, là hoạt chất cực dương tham gia trực tiếp vào các phản ứng sinh điện của pin trong quá trình hoạt động của mình Các phản ứng sinh điện nói trên có thể diễn tả như sau [2,5]

Muler, Grul, Gunter, Sulse [2,3,4,5] phát triển lý thuyết nguồn điện hoá, cho rằng các phản ứng sinh điện của pin có thể được biểu diễn:

Và ngày nay trên cơ sở phân tích định lượng và định tính của phản ứng khử

MnO2 ; tính toán dung lượng của pin theo các phản ứng xẩy ra, Kakhun, Cocver,

Jonshon [2,5] đi tới kết luận các phản ứng sinh điện trên bản cực dương xẩy ra song song các phản ứng

MnO2 + mn2+ + Zn2+ + 4OH- = Zn n2O3 + 2H2O

(11)

Từ điều đã nói ở trên thấy rằng cơ chế hoạt động học phản ứng điện

hoá xảy ra trên cực dưiơng là raats phức tạp, chứa đựng cả những điều chưa rõ ràng cho mãi tới hiên tại và cần được làm sámg tỏ trong tương lai, tuy nhiên, các quá trình xảy ra trên cực âm - khác với trên cực

dương lại rất đơn giản và rõ ràng Trong quá trình phóng điện, kẽm trải qua quá trình chuyển pha:

Zn = Zn2+ = 2e- (4)

Các ion kẽm sinh ra tham gia các phản ứng sinh điện của pin như

trên, còn đọên tử chạy theo mạch ngoài tới điện cực than, mặt khác các ion kẽm tương tác với ion clo có mặt trong dung dịch tạo thành phức

Một trong những đặc tính sử dụng quan trọng của pin Mangan - kẽm

là độ tự phóng điện của chúng trong quá trình cất giữ, xẩy ra trong các phane ứng phụ:

Zn = Zn2+ + 2e-

2MnO2 + H2O = 2MnOOH + 1/2O2

Tốc độ của các phản ứng (5), (6), phụ thuộc nhiều yếu tố, song yếu

tố quan trọng nhất là sự có mặt các tạpchất trong nguyên liệu ban đầu, với những nguyên tố có quá thế hyđrrô thấp như Fe, Cu, Ni chỉ với một hàm lượng nhỏ ( = 10-3%) thời gian cất giữ của pin đã giảm đi rất nhiều 9 cỡ 30 - 60 ngày ) trong lúc khả năng cất giữ của pin với

nguyên liệu ban đầu chuẩn có thể cất giữ từ 18 tháng tới 2 năm

3.2 Cơ sở lý thuyết acquy chì ( acquy a xít )

acquy chì hoạt động phục vụ nhân loại đã gần 150 năm trong khoảng thời gian đó các nhà khoa học kỹ thuật đã hoàn thiện về cấu trúc, vật liệu, chế độ làm việc làm cho acquy chì trở thành một bộ NĐHH thông dụng nhất, được sử dụng hầu như trong tất cả các lĩnh vực kinh

tế kỹ thuật nhược điểm cơ bản nhất của acquy chì là tuổi thọ làm việc của chúng tương đối thấp Những mẫu acquy chì mới nhất cho tuổi thọ làm việc tối đa không quá 400 chu kỳ phóng nạp trong lúc các

bộ nguồn acquy kiềm Ni-Cd, Ni-Fe làm việc tới 800 - 1500 chu kỳ phóng nạp

3.2.1 Các quá trình sinh điện của acquy chì:

Nhiều lý thuyết giải thích quá trình làm việc của acquy chì từ khi được khai sinh ra (1859) cho tới nay; song lý thuyết lưỡng Sulfát ( LTLSF) của Gleston và traic (1982) được công nhận rộng rãi hơn cả Theo LTLSF nói trên, các phản ứng sinh điện xảy ra trên cực dương, cực âm trong quá trình làm việc của acquy được mô tả bằng các

Hình 7: Đường cong phóng nạp điện của acquy chì - a xít

Như vậy theo LTLSF, trong quá trình trên, cả 2 bản cực đều tạo thành PbSO4 , do quá trình khử PbO2 trên cực dương và ô xy hoá chì trên cực âm Trong quá trình nạp điện, PbSO4 trên cực dương bị khử về PbO2 , còn trên cực âm bị ô xy hoá về Pb kim loại

Trong các quá trình nói trên, Sức điện động E và hiệu ứng nhiệt đen

ta H của acquy liên hệ với nhau theo phương trình Gib - Gemhol:

E = - 4.183 / ZF đêntaH + T (dE / dT)p (15) Trong đó: E - S.đ.đ của acquy 9vol)

đentaH - hiệu ứng nhiệt (cal)

Z - số điện tử tham gia phản ứng

F - hằng số Pharađây

T - Nhiệt độ tuyệt đối

Trong quá trình tính toán kiểm tra lý thuyết và thực tế Đại lượng đentaH do được thực tế cho giá trị trùng với đentaH Tính bằng lý thuyết ( +- 0,5%) , bởi vậy giá trị E lý thuyết và E thực tế của acquy chì hầu như trùng nhau Từ đó các tác giả đi đến kết luậ các quá trình làm việc của acquy chì xảy ra chính xác như các phương trình đã mô tả (12), (13), (14) [2]

Để kiểm tra lý thuyết LSF nói trên từ cách tiếp cận khác, các tác giả

đi từ quan điểm nhiệt độ học dung dịch và các quá trình điện hoá, theo

đó S.đ.đ của hệ điện hoá không có chuyển dịch ion ( Có sự phân chia không gian ) ở nhiệt độ, áp suất không đổi, được xác định bởi hoạt động các cấu tử tham gia phản ứng Phương trình của sự phụ thuộc đó được biểu diễn như sau:

Giá trị Eo nói trên, trùng hợp với S.đ.đ của acquy trong trường hợp

aH2SO4 / aH2O = 1; thay giá trị Eo vào biểu thức (17) ta có thể tính được giá trị S.đ.đ của acquy chì phụ thuộc vào nồng độ của a xít sulfuric

Các giá trị tính được giống như giá trị S.đ.đ của acquy chì đo được trong thực tế với những nồng độ a xít khác nha, chứng tỏ các phương trình (12), (13), (14) mô tả đúng các quá trình xảy ra thực tế trong acuquy chì

Mặt khác, khi tính toán hệ số nhiệt độ của S.đ.đ acquy theo con đường thay đổi antropi phản ứng

( dE / dT)p = 4.183 đenta So / ZF (19)

Cũng cho các giá trị giống như các giá trị đo được trong thực tế Điều đó cũng nói lên rằng LTLSF cơ bản mô tả giải thích đúng bản chất các quá trình xảy ra trong acquy chì nói chung

3.2. 2 Những quá trình ảnh hưởng tới tuổi thọ của acquy chì:

Như trên đã nói, acquy chì có tuổi thọ tương đối thấp so với acquy Cd-Ni, Cd-Fe Trong quá trình hoạt động, các bản cực dương thường

bị ăn mòn đứt sớm; các khung bản cực bị cong vênh gây chạm chập, các hoạt chất trên bản cực bị lão hoá, rơi vụn; các bản cực bị Sulfát hoá ( Chai hoá ) cục bộ hoặc toàn phần và một số nguyên nhân hỏng hóc khác

Ở giá trị phân cực anod thấp, xảy ra phản ứng:

Do đó trong vùng hoá trị điện thế thấp hơn +1,7 vol các hợp chất Pb(OH)2 , PbO, PbO2 đương nhiên có xu hướng bị ô xy hoá về PbSO4trong môi trường a xít, trong khi PbO2 chỉ bền vững tồn tại được khi điện thế anod tương đương với thế của phản ứng:

PbSO4 + 2H2O = PbO2 + HSO-4 + 3H+ + 2e- (28)

U = +1,629 + Q / 2 lga3H+ aHSO-4 / a2H2O (29) song song với chì kim loại, Sb cũng bị ô xy hoá

Theo những quan điểm được chấp nhận mới nhất, sản phẩm ăn mòn anod chì cơ bản là bêta - PbO2 đầu tiên, khi phân cực anod tăng lên, PbSO4 chuyển thành bêta - PbO2

Pb2+ + 2H2O = bêta - PbO2 + 4H+ + 2e- (34) Tiếp theo, trong các lỗ hổng của anod, chì bị ô xy hoá bằng các phân

tử nước chuyển thành anpha - PbO2 theo như phản ứng (22)

Theo nhiều nhà nghiên cứu [2,3,4 ] tốc độ quá trình ăn mòn trên phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt, các phụ gia có mặt trong hợp kim Pb Kích thước của tinh thể càng nhỏ, tốc độ ăn mòn càng nhỏ và ngược lại, đồng thời một số kim loại, phụ gia: Ag, Ca, Te, S khi thêm vào hợp kim có khả năng phân tán cấu trúc tinh thể; làm giảm quá thế thoát ô xy, làm tăng khả năng chịu ăn mòn của anod ( Ở hàm lượng 3%

Ag, tốc độ ăn mòn anod giảm đi hơn 10 lần) [2]

b) Sự biến dạng của bản cực dương:

Sự biến dạng cực dương trong quá trình làm việc dẫn tới phá huỷ acquy ít được nghiên cứu Song hiện nay, người ta đã xác định được chắc chắn nguyên nhân của hiện tượng nói trên; đó là do các hoạt chất

bị trương nở trong quá trình biến đổi của chúng Nhiều nhà nghiên cứu

cho rằng nguyên nhân quan trọng hơn, quyết định hiện tượng là do quá trình phân cực, trên khung của bản cực dương xuất hiện một lớp oxyde

đó sinh ra một áp lực, tác dụng lên bề mặt kim loại gây lên ứng lực kéo, đủ để làm biến dạng hợp kim khung bản cực, dẫn tới sự chạm chập acquy nói chung

c) Sự rơi rụng hoạt chất của bản cực dương:

Một trong những nguyên nhân chính hạn chế tuổi thọ của acquy chì

là sự rã, rơi rụng hoạt chất của bản cực dương; hiện tượng đó gắn liền với quá trình nạp điện khi các bản cực đượ tích điện gần đầy, dòng điện nạp giảm xuống, trên bề mặt cực dương xuất hiện những tinh thể PbO2 có kích thước nhỏ hơn 0,1mm Theo các công trình nghiên cứu của Kabanov, Krepacov và cộng sự [2] sự bền vững của hoạt chất cực dương phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ dung dịch, chế độ phóng điện, nhiệt độ làm việc Khi giảm nồng độ a xít từ 10N đến 2N, tuổi thọ của hoạt chất tăng lên từ 8 -10 lần, khi giảm mật độ dòng phóng từ

1,8A/dm2 , xuống 0,65A/dm2 , tuổi thọ của hoạt chất tăng 50%, còn khi tăng nhiệt độ phóng điện từ 20oC lên 50oC tuổi thọ hoạt chất tăng từ 2,0 đến 2,5 lần [2,8] như vậy, tuổi thọ của hoạt chất hoàn toàn phụ thuộc vào điều kiện kết tinh của PbSO4 trong quá trình phóng điện, nếu PbSO4 kết tinh với tinh thể lớn, xốp thì khi nạp điện lớp tinh thể đó trở thành PbO2 bám chắc vào bản cực; ngược lại, nếu tinh thể PbSO4 nhỏ, mịn được tạo ra trong quá trình phóng điện thì khi nạp trở lại tạo thành các tinh thể nhỏ, nên PbO2 dễ dàng bong ra khỏi bản cực

Để ngăn chặn các hiện tượng đó, các nhà nghiên cứu tìm cách cho thêm các chất phụ gia vô cơ, hữu cơ vào dung nhằm cải thiện điều kiện kết tinh PbSO4 trên bản cực dương Theo Lorenc và cộng sự [2,9] khi thêm dung dịch làm việc 0,03mol/l NH4 VO3 và (NH4)2 Cr2O thời gian làm việc của hoạt chất cực dương tăng lên hơn 2 lần - Hình 8 - còn BaSO4 , SnSO4 lại có tác dụng phá huỷ rất nhanh hoạt chất của bản cực dương

Dung lượng ( mA.phút)

Hình 8: Tuổi thọ của hoạt chất cực dương khi có mặt (NH4)2Cr2O7với hàm lượng 0,03mol/l

1- Điện cực so sánh 2- Điện cực với (NH4)2Cr2O7

Để phục hồi lại khả năng làm việc và dung lượng của acquy sau khi chúng hoạt động được từ 70% - 100% tuổi thọ làm việc, theo Koval [2,3] có thể sử dụng các chất hoạt hoá như hydroxylamin sunlfát với lượng 0,5 - 1,0% có tác dụng tái kết tinh PbSO4 thành những tinh thể lớn

d) Hiện tượng sunlfát hoá bản cực không thuận nghịch:

Trong quá trình sử dụng acquy, ta thường gặp các trường hợp:

- Bản cực không được hoá thành hoàn toàn

- Tự phóng điện lớn dưới tác dụng của các tạp chất

- Bộ nguồn liên tục không được nạp đầy

- Bộ nguồn ở trạng thái đói lâu ngày

- Bộ nguồn làm việc thiếu dung dịch

Kết quả của những nguyên nhân nói trên là tạo nên lớp PbSO4 có cấu trúc tinh thể lớn > 10-2 , không có khả năng hoạt hoá trở lại Theo Kabanov và cộng sự [2,9] sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt khi hấp thụ lên bản cực gây lên hiện tượng sunfát hoá bản cực không thuận nghịch Các chất hoạt động bề mặt tồn tại như tạp chất trong H2SO4trong lá cách điện, trong các hoạt chất và các vật liệu khác khi tiếp xúc

với dụng dịch Các chất đó làm cho quá trình tạo Pb chậm lại hoặc hạn

chế hoàn toàn

Trên cơ sở những luận cứ như vậy, theo Kabanov có thể khử lớp

sulfát đó bằng dòng phân cực catol tương đối lớn (~ 100mA/cm2 )

được

3.2.3 Độ tự phóng điện và thoát khí của điện cực:

Trong quá trình hoạt động, acquy chì có dộ tự phóng điện và thoát khí trên các điện cực tương đối cao, chủ yếu xảy ra với điện cực dương các quá trình gây ra sự tự phóng điện của acquy có dạng như sau:

trên cực dương:

PbO2 + H2SO4 = PbSO4 + H2O + 1/2 O2 (35)

PbO2 + Pb + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O (36)

5PbO2 + 2Sb + 6H2SO4- = (SbO2) SO4 + 5PbSO4 + 6H2O (37)

PbO2 + 2Ag + 2H2SO4 = PbSO4 + Ag2SO4 + 2H2O (38)

PbO2 + H2 + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O (39)

Trên cực âm:

Pb + H2SO4 = PbSO4 + H2 (40)

PbO2 + 1/2 O2 + H2SO4 = PbSO4 + H2O (41)

Trong thực tế, các kim loại có quá thế hyđrô nhỏ ( Sn, Bi, Ag, Sb, Fe, Co, Ni, Au,

Pt ) có mặt trong acquy ở dạng tạp chất đều thúc đẩy quá trình thoát khí, có nghĩa là thúc đẩy quá trình tự phóng điện

Để hạn chế quá trình thoát khí, tự phóng điện nói trên, người ta cho vào hoạt chất các chất có tác dụng ức chế bản cực chì như a xít humic (1,5%), a xítlignisulfonic (0,5%) sự có mặt của chúng làm giảm sự hoà tan của chì từ 5 - 7 lần [2]

Trong tất cả các tạp chất làm tăng độ thoát khí, tăng tốc độ tự phóng điện của acquy, hỗn hợp Pt-Au (-10-3 % ) đã làm tăng đáng kể đại lượng S, còn hợp chất 1-3% bạc, 5-6% Sb cho giá trị S tối thiểu bởi vậy, trong các acquy hiện đại, hợp chất cuối cùng được sử dụng nhiều hơn cả

3.3 Cơ sở lý thuyết acquy kiềm thông dụng

Trong các acquy kiềm thông dụng, hai hệ điện hoá chính được sử dụng:

(+) NiOOH / KOH / Cd (-)

(+) NiOOH / KOH / Fe (-)

Cơ sở lý thuyết hoạt động của chúng chính là cơ chế hoạt động của điện cực ôxyde sắt và cadimi

3.3.1 Điện cực oxyde niken:

Lý thuyết điện cực niken oxyde trải qua nhiều thay đổi, bổ xung, hoàn thiện, kể từ khi Sedner và fetter [2,3] mô tả quá trình sinh điện của chúng bằng các phương trình: Nạp

ra rằng, sản phẩm sau khi phóng điện trên bản cực dương có thành phần NiO1,4 - NiO1,1 [2,10]

Trong quá trình phân cực anod (nạp điện):

OH-

Ni(OH)2 + 2OH- = bêta - NiOOH + H+ +e- (44)

Các ion H+ sinh ra liên kết với các ion OH- tạo thành phân tử nước

Theo những kết quả nghiên cứu gần đây, Ni(OH)2 được coi như chất không dẫn điện, song trong quá trình nạp điện, Ni(OH)2 biến thành chất bán dẫn loại P Bởi vậy,

độ dẫn điện của nó tăng lên nhanh chóng cùng với mức độ tích điện của bản cực [2,3,10]

Độ dẫn của Ni(OH)2 có cơ chế dẫn điện tử, do trong tinh thể của chúng thừa ô xy, không tương xứng với thành phần tỷ lượng của chúng Sự khuếch tán các ion H+ từ trong tinh thể đi vào dung dịch tương đương với việc giống như tạo thành một dòng lỗ hổng của các ion H+ bỏ đi (các ion O2-)

Càng ngày quãng đường khuếch tán của H+ càng tăng lên trong lúc dòng khuếch tán vẫn giữ nguyên, dẫn tới việc tăng phân cực liên tục để bù trừ cho hiệu ứng đó; đồng các ion OH- chuyển từ dung dịch tới điện cực và phóng điện, kết hợp với các lỗ trống tạo nên ô xy Như vậy cơ chế phân cực caton và anod trên điện cực có dạng [2,10]

Phụ thuộc cả vào hoạt độ của nước, hoạt độ của ion OH-

Đường cong phóng nạp của điện cực Ni đưa ra trong hình 9

Hình 9: Đường cong phóng nạp điện của điện cực o xyde Niken

3.3.2 Ảnh hưởng của tạp chất và phụ gia:

Các tạp chất và phụ gia có tác động rất lớn tới hoạt động của điện cực nếu trong hoạt chất, lượng Mg, và Si vượt quá 0,935% (theo Ni) sẽ gây ra giảm dung lượng đột ngột của bản cực, còn khi giảm độ tro trong graphít (thêm vào hoạt chất để tăng độ dẫn điện) tới 0,14%, dung lượng của acquy tăng lên 25 đến 30% còn Fe hầu như không ảnh hưởng tới hoạt động của nó

ngược lại một số phụ gia khác như Li, Ba, Co, Mn khi cho thêm vào dung dịch hoặc hoạt chất bản cực, có tác dụng hoạt hoá rất mạnh, làm tăng dung lượng và thời gian làm việc của acquy

Bằng phương pháp phân tích nhiễu xạ rơnghen và các phương pháp hoá lý khác, Phedorova và cộng sự [2] phát hiện ra rằng trong điều kiện làm việc bình thường, trong hoạt chất bản cực dương xảy ra quá trình tăng trưởng của các tinh thể Ni(OH)2 , với cấu trúc tinh thể rất trật tự Điều đó làm cho quá trình nạp điện, nhiệt độ, nồng độ dung dịch tăng lên, khi cho thêm vào dung dịch một lượng LiOH, H2O, các ion Li+hấp thụ lên các măt của tinh thể Ni(OH)2 cản trở quá trình tăng trưởng tinh thể

Ni(OH)2 giữ cho chúng ở dạng xốp, dễ dàng chuyển thành NiOOH khi nạp điện Hiệu ứng nói trên của các chất hoạt hoá chỉ xảy ra trong một giới hạn nồng độ nhất định của chúng nếu vượt qua giới hạn đó, chúng lại có tác dụng ngược lại Cũng theo Phedorava, lúc đó Li+ sẽ đi vào cấu trúc tinh thể của hoạt chất, tạo ra các hợp chất trơ

về điện hoá như LiNiO2 làm giảm dung lượng acquy nói chung [2,3,10 ], Ba, Co, khi có mặt trong dung dịch hấp thụ lên hoạt chất, làm tăng độ xốp, hệ số sử dụng của chúng và ở nhiệt độ đương còn hỗ trợ cho tác dụng của Li+ ; Bởi vậy, trong công

nghiệp sản xuất acquy kiềm, người ta thường đưa chúng vào thành phần hoạt chất bản cực với hàm lượng từ 1-2% theo Ni

3.3.3 Độ tự phóng điện của điện cực oxyde niken:

Dung lượng của acquy kiềm bị giảm dần trong quá trình cất giữ là do các hoạt chất

tự phóng điện; đầu tiên là các oxyde niken bậc cao tự phân huỷ:

3.3.4 Điện cực sắt và điện cực cadimi:

Điện cực sắt và cadimi trong các bộ nguồn nói trên được nghiên cứu tương đối hoàn chỉnh, tỷ mỷ Theo Kabanov, Rozensvait, Ecsler [3,10] trong dung dịch kiềm,

Cd và Fe tồn tại dưới dạng HCdO-2 , HFeO-2 , nồng độ của chúng tương đối cao (10-4mol/l) đủ cho phản ứng:

Me + 3OH- == HMeO-2 + H2O == 2e- (50)

HMeO-2 + H2O == Me(OH)2 + OH- (51)

Trong đó:

Me - kim loại Cd hoặc Ni

xảy ra với tốc độ tương đối lớn

Theo phản ứng nói trên, giá trị thế điện cực của Cd và Fe được tính như sau:

Ucd == Uo cd/cd2 - 0,059lg aOH- == - 0,40 - 0,059lg aOH-

UFe == UoFe/Fe2+ - 0,059lg aOH- == - 0,44 - 0,059lg aOH-

Tuy nhiên, trong quá trình hoạt động, điện dung thu được từ điện cực Cd bị hạn chế

do các kim loại nói trên bị thụ động hoá dưới tác dụng của một lượng nhỏ ô xy, hấp thụ một cách bền vững lên bề mặt của chúng, lớp ô xy đó theo [10,3] có độ dày từ một vài phần đến một vài lớp phân tử trên Fe và Cd tương ứng

Quá trình khử cd(OH)2 và Fe(OH)2 thành kim loại trong lúc nạp xảy ra tương tự như cơ chế phản ứng tạo thành chúng trong lúc phóng, với chiều ngược lại Song do sắt có quá thế hyđrô thấp hơn Cd, nên quá trình chuyển từ Me(OH) - Me của Cd xảy

ra ở 2 vùng rõ rệt; vùng khử cd(OH)2 - Cd và vùng thoát khí H2 , còn đường cong nạp điện của điện cực sắt hầu như xảy ra trên một vùng thế, đồng thời của cả khử Fe(OH)2lẫn của thoát khí hyđrô (xem hình vẽ 10)

Hình 10: Đường cong phóng nạp điện của điện cực sắt

3.3.5 Ảnh hưởng của tạp chất và phụ gia:

Đối với bản cực cadimi Talli, canxi có tác dụng vô cùng độc hại, còn ở đầu lanh lại

có tác dụng hoạt hoá, ổn định làm việc của chúng Theo Sensvait [3,10], Talli, canxi khi hấp thụ lên bản cực âm làm giảm bề mặt hoạt động của Cd, các nhà nghiên cứu cho thêm từ 8-9% dầu lanh, làm cho việc sử dụng hoạt chất tăng lên từ 25-35%; còn khi cho thêm oxyde niken vào hoạt chất bản cực âm, sẽ làm giảm điện thế hyđrô đặc biệt của quá trình khử Fe(OH) - Fe (nạp điện) dẫn tới tăng cao hiệu quả sử dụng hoạt chất, nâng cao dung lượng của acquy nói chung (xem hình vẽ 11)

Cũng theo Rozensvait [3,8,9,10] khi thêm S2- vào dung dịch điện ly, S2- hấp thụ lên bản cực âm làm tăng quá trình ô xy hoá lên hàng chục lần bởi vậy Ni, S ngày nay được dùng trong công nghiệp sản xuất acquy và phục hồi năng lượng của chúng sau một thời gian làm việc (xem hùnh vẽ 12)