BÀI GIẢNG VẬT LÍ THỐNG KÊ

VẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊVẬT LÍ THỐNG KÊ

4 KSVL

PGS.Ts Vũ Ngọc Tuớc, Bộ môn Vật lý lý thuyết, Viện VLKT, ĐHBK HN

4 đvht =60 tiết =44LT+16BT

Tμi liệu - Tham khảo

[1] Đỗ Trần Cát, Vật lý thống kê, NXB KHKT 2001.

[2] Nguyễn Quang Báu, Bùi Bằng Đoan, Nguyễn Van Hùng , Vật lý thống kê, NXB ĐHQG HN -1998 Vv340

1999

[3] MASSACHUSETTS INSTITUTE OF TECHNOLOGY on-line course

8.044 Statistical Physics I Spring Term 2003

8.08 Statistical Physics II Winter Term 2004

[4] Van P Carey, Statistical thermodynamics and microscale thermodynamics, Cambridge uni press (UC at

Berkley)Lt 5097

2000

[5] B.N Roy, Principles of modern Thermodynamics, IOP press (Univ of Essex)Lt3874

1997

[6] Lecture's notes www.ex.ac.uk Thermal Physics (PHY 1002) & Statistical physics (PHY2201)

[7] L.D Landau, E.M Lifsitx, Vật lý thống kê, dịch Vũ Thanh Khiết Vb127

1975

Chuơng 1 Các khái niệm cơ bản

à 1 Đối tuợng vμ p/p của VLTK

Đối tuợng hệ vĩ mô - hệ nhiều hạt (hạt cổ điển; hạt lợng tử + trờng)

không thể biết đuợc tr/thái động học chi tiết

TD: hạt cổ điển - vi hạt: số bậc tự do rất lớn ~ N A +" c/đ hỗn loạn, không có hớng fl không thể theo dõi riêng từng c/đ =

3 N A pờtr vi phân bậc 2 +6 N Ađờk biên ủ tr/thái động học chi tiết ê "i 9p i , r” i= hay 8yi<

" t - nghiệm biểu diễn bằng 1 điểm trong không gian pha "i Ap i , r” iE, c/đ không ngừng - quỹ đạo liên tục (q/đ pha)

không cần thiết theo dõi c/đ của riêng từng hạt

Các đại lựơng đo đuợc (thể hiện ra bên ngoài p, T, V ) - đ/l vĩ mô ê trung bình theo toàn hệ fl Có thể thu đuợc bằng các p/p thống kê và LT xác suất

Không xác định 9r”i HtL= fl coi hạt có thể chiếm "vị trí bất kỳ với tần suất bằng nhau đồng xác suất.

hạt đồng nhất m1= m2= = m i + c/đ hỗn loạn + va chạm (~đàn hồi) - bài toán va chạm đàn hồi cổ điển có 1 nghiệm duy

nhất v1sau= v2trớc v2sau= v1trớc ủ trao đổi vận tốc fl hạt có thể ở " g/trị v” đồng xác suất

trao đổi vận tốc ủ số tr/thái vận tốc không đổi 8vi< e t fl cơ sở dùng thống kê theo giá trị v thay cho thống kê theo số hạt

⁄i fi ⁄v” hoặc I⁄E, ⁄r”M

cơ sở xác suất- Đặng Hùng Thắng - Thống kê và ứng dụng, NXB GD '99

phép thử ngẫu nhiên hay biến cố n/n hành động hay hiện tợng mà k/q không thể dự đón chính xác đợc

xác suất số đo khả năng xảy ra của 1 biến cố n/n

Tính chất

0ĐP(A)Đ1

P(A)=|A|/W ; (Wỉả)

cộng x/s P(A‹B)=P(A)+P(B) (ít nhất 1 trong 2)

hoặc x/s P(AfiB)=P(A)+P(B)-P(AB) (P(AB) - đồng xảy ra)

chuyển b/c đối P(A)=1-P(A)

nhân x/s A,B độc lập với nhau P(AB)=P(A).P(B)

A,B phụ thuộc (xảy ra B trong đ/k A) P(B/A)=P(AB)/P(A)

nhân tổng quát P(ABC)=P(A).P(B/A).P(C/AB)

x/s đầy đủ8B i< hệ đầy đủ b/c ủ"A: P(A)=⁄i P HB i L.PHAờB iL

(tr/h đặc biệt: P(A)ê1: ⁄i PHB iL=1)

công thức x/s hậu nghiêm (Bayes) P HB k ờ AL= P IB kM.PIAởBiM

P HAL =

P IB k M.PIAởBiM

⁄iPIBiM PIAởBiM

hμm phân bố vμ giá trị trung bình

đ/l ngẫu nhiên rời rạc (số giá trị hữu hạn) fl lập bảng phân bố;

PHXL P1 P2 Pn

giá trị TB hay kỳ vọng toán học X =def⁄X i PHX iL

đ/l ngẫu nhiên liên tục (lấp đầy khoảng không gian) Xe[A,B];

hàm phân số (hay hàm mật độ xác suất) :

f(X)={

fHXL ≥ 0 xε@A, BD

Ÿ

A

B

fHXL x = 1

P8a < X < b< = Ÿ

a

b

fHXL x = 1

;

fl X =def

ŸB X f HX L „ X

TB thống kê vμ không gian pha

các đ/l vĩ mô (tham số vĩ mô) - giá trị trung bình theo thời gian

TD: áp suất = khí áp kế = áp lực tổng cộng " phân tử khí lên thành bình trong khoảng thời gian t nào đó (t - thời gian đo:

~ vĩ mô + đ/k là áp suất sau mỗi t này không đổi)

F=⁄i

1

t Ÿ

0

t

F i It, p i , r i M „t

??flŸ„t ủ biết {pi , r i} "i ê tr/thái động học chi tiết ;

2 1023

vơi số hạt nhỏ có thể giải đuợc hệ p/tr động học fl {p i , r i}

TB theo tập hợp thống kê

mỗi khuôn hình tuơng ứng với 1 tập hợp {p i , r i} = tr/thái vi mô

áp lực TB lên thành bình theo t:

F=⁄i

1

t Ÿ

0

t

F i It, p i , r i M „t ê ⁄i F i Ip i , r iM

tổng theo hat+TB từng hạt theo t

=⁄i IF i IDt, p i , r i M + F i I2 Dt, p i , r i M + F i IN Dt, p i , r i MMởN=

⁄i⁄n N F i In Dt, p i , r i MởN = H1ờNL ⁄ n N

TB theo " tr ờth vi mô

⁄i F i In Dt, p i , r iM

TB theo t fl TB theo tập hợp "tr/th vi mô @TB theo tập hợp thống kê (TBTK)

đ/k áp dụng:

1/ Do không theo c/đ " hạt fl c/đ là hoàn toàn hỗn loạn fl " vi thái đồng x/s ;

g g

2/ Thời gian lấy trung bình t đủ lớn (t>>Dt - thời gian làm thay đổi vi thái) fl số vi thái N=t/Dt đủ để tuân theo quy luật TK;

Tr/thái vi mô và vĩ mô:

vi mô = tập hợp {p i , r i} ê tr/thái động học chi tiết;

vĩ mô = tập hợp {vi mô} có chung 1 bộ tham số vĩ mô {p,V,T,S } (đo đợc+quan sát đợc+thể hiên ra bên ngoài)

Tham số trạng thái:

1/ vi mô - vĩ mô: ~ 1023 bậc tự do so với /H10L tham số vĩ mô;

2/ vi thái thay đổi theo t, vĩ thái (ở CB nhiệt động) e t

Không gian pha

{p i HtL, r i HtL} - nghiêm của p/tr vi phân bậc 1 theo tfl hàm liên tục theo t

Biểu diễn bằng không gian (số chiều = bậc tự do ê 6 N A): 1 vi thái ê 1 điểm

Quý đạo (theo t) đuờng liên tục trong không gian pha - quỹ đạo pha

TD vĩ thái vi thái (hệ 3 spins)

vĩ thái vi thái số vi thái ứng với vĩ thái

M=-3 {-1,-1,-1} 1

M=-1 {-1,-1,1},{-1,1,-1},{1,-1,-1} 3

M=1 {1,1,-1},{1,-1,1},{-1,1,1} 3

M=3 {1,1,1} 1

không gian pha: không gian pha rời rạc, quỹ đạo pha - phép nhảy rời rạc

à 2 Hệ nhiệt động & thông số trạng thái

TB thống kê vμ không gian pha

Phân biệt Nhiệt động lực học và Vật lý thông kê

đ/l thực nghiệm (không có liên quan mô hình vi mô (cấu trúc phân tử)

Các biến trạng thái:

cộng tính (extrensive) và quảng tính (intensive)

khác biệt: có (không) tỷ lệ với kích cỡ của hệ

thể tích V áp suất P

độ từ hoá m từ trờng H

phân cực điện P điện trờng E

p g

entropy S nhiệt độ T

số mol n thế hoá cho 1 mol

-khối lợng m thế hoá riêng (cho 1 đ.v KL) mố

Nội năng U hệ số giãn (nén) a HaP= 1ờV H∑Vờ∑TL PL

NL tự do F hệ số nén k T , k S

nhiệt dung C V, 8N<

hệ (NĐ) cân bằng vμ quá trình CB

hệ cân bằng (CB) ê tham số vĩ mô không thay đổi; (tham số vi mô luôn thay đổi " hạt ch/đ không ngừng tr/thái vi mô luôn thay đổi)

Đ/K để hệ CB : không chịu tác động bên ngoài vào (vice versa!)

Quy luật: Hệ cô lập fl nhất định tiến tới tr/thái CB và $ mãi (hoặc rất lâu!!) - quy luật này mang tính thống kê (đúng cho

hệ vĩ mô - NĐ)

TD: phân bố đều theo thể tích: so sánh hệ 2 phân tử và N A= 1023phần tử - xác suất (XS) xảy ra sự mất cân bằng (một nửa

là vacuum) 1

2*1

2 =1

4 !? J1

2NNA>0 Tính chất: tr/th CB (N Aờ2 cho một nửa bình chứa) là

1/ tr/th có XS cao nhất (hay có mức ngẫu nhiên cao nhất - ứng với nhiều tr/thái vi mô nhất);

2/ e t ($ mãi)

3/ e tiền sử (sớm muộn tiến tới CB)

Quá trình CB: quá trình xảy ra trong hệ CB - phá vỡ CB này và thiết lập CB khác

Đ/K để tồn tại quá trình CB: quá trình chậm (vận tốc nhỏ hơn tốc độ thiết lập CB: CB về thể tích vdiffusion; CB về áp suất tic

vacoustic.) tquansát>> thồi phục

à 3 Các NL của NĐLH

NL 0

Nguyên lý về tr/tha CB nhiệt: Hai vật có nhiệt độ bằng nhau và có tiếp xúc trao đổi nhiệt với nhau thi CB nhiệt với nhau và ngợc lại

fl NL về nhiệt biểu Nếu 2 vật (không tiếp xúc trao đổi nhiệt với nhau) nhng cân bằng nhiệt với vật thứ 3 một cách tiêng rẽ thì cũng cân bằng nhiệt vơi nhau (cơ sở cho việc đo - định luợng nhiệt độ " vật mà không cần cho tiếp xúc nhiệt với nhau)

fl khái nhiệm nhiệt độ định tính (nóng hơn -lạnh hơn) fl định lợng (T=?)

Khỏi niệm nhiệt độ dựa trờn NL 0, xột hệ 3 vật (A,B,C) mỗi vật mụ tả bằng tham số tr/th 8p i , V i , iœ8A, B, C<<

Đ/k CB giữa A và C co thể biểu diễn bằng dạng p/tr

F1@pA, VA, pC, VCD = 0

giải cho p C được

pC= f1@pA, VA, VCD = 0

tương tự cho B và C

pC= f2@pB, VB, VCD = 0 như vậy

f1@pA, VA, VCD = f2@pB, VB, VCD Cuối cùng CB giữa A và B cho

F3@pA, VA, pB, VBD = 0

Từ 2 p/tr sau cùng rút ra V C rồi khử (tương tự như đã làm với p C)

fA@pA, VAD = fB@pB, VBD trong đó fA , fB chỉ e th/số A và B một cách độc lập Do tính bình đẳng A, B, C cho 3 vật ở CB nhiệt với nhau

fA@pA, VAD = fB@pB, VBD = fC@pC, VCD

fl phải $ 1 hàm tr/thái (hàm của các th/số tr/thái) có cùng giá trị " hệ ở CB nhiệt, e vào các th/số tr/th của riêng từng hệ, e mỗi trường ngoài, e quá trình đạt CB

Đinh lượng T = Thang nhiệt độ xác định bằng cách chọn 1 đại lượng gián tiếp biến thiên theo nhiệt độ TD: nhiệt

kế thuỷ ngân: chiều cao cột thuỷ ngân (giãn nở nhiệt đẳng áp) Gay-Lussac: V/T=cont fl V=const*T Để đơn trị phải x/đ

1 nhiệt độ chuẩn (tam điểm của nứoc: điểm đồng tồn tại -rắn-lỏng-hơi ª 273.16 K ª 0°C Nếu dùng Đ/L Boyle-Mariot ta

se có thang

volume Harb unitsL

Ideal Gas Isotherms

q1

q2

q3

q4

q5

NL 1

Dạng Đ/L bảo toàn NL ỏp dụng cho nhiệt động học - dạng c/đ nhiệt: NL được dự trữ trong cỏc bậc tự do bờn trong của hệ (bậc tự do của c/đ hỗn loạn nhiệt) ê nội năng U (e c/đ của khối tõm) Bản chất hiện tượng nhiệt nhỡn từ gúc độ NL - trao đổi NL giữa cỏc bậc tự do bờn trongă bờn trong: truyền nhiệt IUvật A fl U vật BM hoặc bờn trong ă bờn ngoài: sinh (nhận) cụng Và tổng NL này khụng mất đi mà bảo toàn hay P/B: độ biến thiờn NL của hệ trong 1 q/tr bằng cụng và nhiệt mà hệ nhận từ ngoài vào DU=Q+W

„ U = dQ + dW

Lưu ý: 1/ cỏc hiện tượng nhiệt chỉ p/b cho dạng trao đổi nhiệt do va chạm (trao đổi động năng khi tiếp xỳc) - chưa tớnh đến dạng bức xạ nhiệt

2/ dạng vi phõn „U = dQ + dW U là hàm tr/th hàm của cỏc th/số tr/thỏi (ỏnh xạ tr/thỏi ỉ U), Q, W - hàm quỏ trỡnh Cỏch viết „ - vi phõn toàn phần, d - vi phõn phiếm hàm (hay khụng phải vi phõn toàn phần)

3/ dW = -p„V chỉ đỳng cho cỏc q/tr chuẩn CB (quasi static vpiston<< vỏp suấtê võm)

NL 2

P/B Clausius về truyền nhiệt (nhiệt khụng tự truyền từ Tthấpỉ Tcao)

P/B Kelvin khụng cú 1 q/tr NĐ nào mà k/q duy nhất lấy nhiệt 1 nguồn + sinh cụng tương đương (p/b về mỏy nhiệt)

NL tăng entropy DS = DS1 + DS2Ơ 0 (định lượng) „ S Ơ dQthNg

T

P/B3 fl PB1,2: 2 vật trao đổi nhiệt HT1> T2, DQ1= -DQ2= -DQ < 0L

DS1= - DQờT1<0; DS2= DQờT2>0; DS =T1>T2 DS1+ DS2= DQK1

T2 - 1

T1O > 0

„ S Ơ dQthNg

T

NL3

ĐL Nernst STử00 fl S = Ÿ

0

T

dQờT

khụng thể đạt được O độ K tuyệt đối bằng 1 quỏ trỡnh hữu hạn

Giả sử entropy của q/tr cú dạng S[T,x] do S[T=0]ê0 e cỏc biến bờn ngoài fl ∑S@0,xD

∑x = 0

TD: đạt nhiệt độ thấp bằng Adiabatic demagnetization khử từ đoạn nhiệt

NL0 là NL về nhiệt độ, NL 1: NL về NL nhiệt, NL2 về quỏ trỡnh truyền nhiệt (chất lươngk nhiệt) NL 3 về 0 K

à 4 Các hμm thế nhiệt động

G/s vĩ thái e r tham số cộng tính 8X i , i = 1, r < fl r + 1 biến độc lập cộng tính 8X i < được bổ sung S hoặc U sao cho các quan hệ cơ bản của hệ được biểu diễn dưới dạng entropy S = S@U, X1,∫, XrDhay NL U = U@S, X1,∫, XrD, các quan hệ này mô tả " khả năng cân bằng của hệ

„ U = T„ S + ‚

i

Pi„ Xi

„ S = 1

T„ U + ‚

i

Qi„ Xi

với các q/tr TN sự thay đổi các đ/k bên ngoài (thông qua „ Xi ) cung cho hệ công P i „ X i trong khi T „ S thể hiên NL

truyền cho các bậc tự do bên trong

T= ∑U

∑S Xi=

∑S

∑U Xi

-1

Pi= ∑U

∑S

∑Xi U,Xj∫Xi

vi phân theo các đ/l cộng tính là các d/l quảng tính + thoả mãn p/tr tr/thái dạng

T = T@S, X1,∫, XrD p/tr tr/thái nhiệt

Pi= Pi@S, X1,∫, XrDp/tr tr/thái cơ

Qi= Qi@U, X1,∫, XrD p/tr tr/thái hoá

Lưu ý P i , Q i không phải là biến độc lập vì chỉ có r+ 1 p/tr tr/thái x/đ hoàn toàn các quan hệ cơ bản Ở biểu diến NL

U = U @S, 8X i <D tham số quảng tính sẽ là: HT, 8P i <L và mỗi Q i sẽ biểu thị qua HT, 8P i<L

TD; hệ nhiệt đơn giản

U=U[S,V,N] ï „U= T„S - p„V + m„N

tham số quảng tính liên kết với N là thế hoá m

T= ∑U

∑S V,N p=

-∑U

∑V S,N m =

∑U

∑N S,V trong biểu diễn entropy

S= S@U, V, ND ï T „S = „U + p„V - m„ N

1

T =

∑S

∑U V,N

p

T =

∑S

∑V U,N

m

T =

-∑S

∑N U,V

hệ phức tạp hơn sẽ cần số tham số cộng tính và quảng tính nhiều hơn, tổng quát ta có các cặp tham số x i và X i, được gọi là

liên kết với nhau, X i cộng tính, x i quảng tính và tích x i „ X i có thứ nguyên NL xuât hiện trong quan hệ cơ bản cho „ U hoặc „ S

TD: H-p, VL có thể thay bằng Hg, AL cho 1 cai màng diện tích A sức căng bề mặt g biến thiên „ Xi là do tác dụng công

P i „ X i với P i= ∑U

∑Xi có thể coi như là lực nhiệt động =>quan hệ cơ bản cho màng cơ học đàn hồi ở dang biểu diễn NL:

„ U = T „ S + g „ A, sức căng bề mặt g = ∑U

∑A đóng vai trò lực (tương trự cho H„M NL từ hoá, hay E„P NL làm phân cực điện môi)

Biểu diễn quan hệ cơ bản thông qua đ/l phù hợp với nó TD NL qua entropy (không phải T) Tuy nhiên S là 1 đ/l không thuận lợi cho quan sát thực nghiệm (không đo trực tiếp đươc) Do vậy sẽ thuận tiện hơn trong mô tả néu ta thiết kế 1 đ/l khác liên hệ với nó mà S là biến phụ thuộc;

NL tự do HelmholtzF = U - T S

F=U-TS ï „F = -S„T-p„V+m„N

các biến độc lập bây giờ sẽ là {T,V,N}

S = -J∑F

∑TN

V,N p = -J∑F

∑VN

T,N m =J∑F

∑NN

T,V

phù hợp hơn U trong mô tả khí trong bình có vách dẫn nhiệt LT, piston có chuyển động được

„T=0, „N= 0 ï „F=-p„V= dWfl ý nghĩa đánh giá khả năng sinh công trong đ/k đẳng nhiệt (NL tự do < nội năng vì một phần nội năng phải có để duy trì nhiệt độ nên không thể chuyển thành công - NL có thể giải phóng được cho sinh công) như vậy F có liên quan trực tiếp hơn đến q/trình thực nghiệm có liên quan đến công cơ học so với U

Bằng cách chuyêrn đổi qua lại giữa các biến tương tự như vậy ta được các thế nhiệt đông khác (tên gọi thế NĐ vì có sự tương tự như vai trò thế năng trong cơ học) Môi thế NĐ mô tả một tr/thái CB của hệ và thích hợp cho một đ/k áp dụng

nhất định TD: trong đ/k thể tích của hệ không thể nén được sẽ thích hợp nhất nếu ta sử dung ham enthalpy H:

H=U+pV ï „H= T„S+V„p+m„N

hay thế Gibs G:

G=F+pV ï „G=-S„T+V„p+m„N

S= - ∑G

∑G

∑p T,N m =

∑G

∑ N T,p Nhận xét:

1/ thế NĐ cực tiểu tại tr/thái CB nhiệt

2/ biết quan hệ hàm số thế NĐ với các tham số tr/thái fl mô tả toàn hệ

TD: biết G flu U = G@T, pD - T J∑G∑TN

p- pK∑G∑pO

T

3/ đoạ hàm bậc nhất của hàm thế NĐ cho p/tr tr/thái

4/ đạo hàm bậc 2 cho các các quan hệ Maxwell

5/ mỗi bộ tham số độc lập có 1 hàm thế NĐ phù hợp với đ/k TN nhất định

TD: trong các phản ứng hoá học không trao đổi nhiệt trong ống nghiệm người ta hay dùng enthalpy trong các q/tr chuyển pha (p-const, T=const) dùng thế Gibs

à 5 Các quan hệ nhiệt động

q/hệ Maxwell

đưa ra quan hệ giữa 1 đ/l kết hợp trong 1 cặp này với đ/l kết hợp trong 1 cặp khỏc

„ U = ∑U

∑S V„ S +

∑U

∑V S„ V = T „ S - p „ V đ/k vi phõn toàn phần của U

∑2U

∑V ∑S=

∑2U

∑S ∑V ù

∑

∑V S

∑U

∑S V=

∑

∑S V

∑U

∑V S

fl ∑T

∑V S=

-∑p

∑S V

Cú 4 quan hệ Maxwell

U= U@S, VD ù ∑T

∑V S=

-∑p

∑S V

H= H@S, pD ù ∑T

∑p S=

∑V

∑S p

F= F@T, VD ù ∑S

∑V T=

∑p

∑T V

G= G@T, pD ù ∑S

∑p T=

-∑V

∑T p trong mỗi quan hệ 2 biến xuất hiờn ở mẫu số 1 đi với đạo hàm + 1 đi với đ/k, trong khi trong mỗi đạo hàm tham số phụ thuộc từ cặp đối diện lại xuất hiện ở tử số (N giữ nguyờn)

TD: về cỏch sử dung cỏc quan hệ Maxwell

∑Cp

∑p T=

∑

∑p T T

∑S

∑T p=T

∑

∑T p

∑S

∑p T dựng q/h Maxwell

∑S

∑p T=

-∑V

∑T p ù

∑Cp

∑p T= -T

∑2V

∑T2 p

tương tư:

∑V T=

∑p

∑T Vï

∑CV

∑V T= T

∑2p

∑T2 V

Đ/v khí LT nhiệt dung chỉ phụ thuộc duy nhất vào T 2 hệ thức trên ª0 (đ/v khí thực ∫0)

phức tạphơn 1 chút nếu sử dụng thế NĐ như là 1 biến độc lập,TD

„ S = 1

T„ U +

p

T „ V

fl 1

T=

∑S

∑U V

p

T =

∑S

∑V U

fl S = S@U, VD ï

∑

∑V1 T

U

=

∑

∑Up T

V

q/hệ chuỗi và chu kỳ của các đạo hàm riêng

G/s ta có bộ tham số tr/thái 8x, y, z<, trong đó chỉ có 2 tham số độc lập

„ x = ∑x

∑y z„ y+

∑x

∑z y„ z

„ y= ∑y

∑x z„ x +

∑y

∑z x„ z thế (2) vào (1)

„ x = ∑x

∑y z

∑y

∑x z„ x +B ∑x

∑z y+

∑x

∑y z

∑y

∑z xF „z

áp dụng q/hệ này cho mỗi cặp 2 tham số 8„ x, „ y<

Đặc biệt nếu cho „z=0 ta được quan hệ chuỗi

∑x

∑y z

∑y

∑x z= 1

có thể mở rộng cho bất kỳ đạo hàm riêng nào cho đến khi các mắt xích của chuỗi nối với nhau

∑w

∑x y

∑x

∑z y

∑z

∑s y

∑s

∑t y

∑t

∑w y= 1 cho „ x = 0, hệ số „ z sẽ cho

∑x

∑y z

∑y

∑z x

∑z

∑x y= -1