Copolyme trung hop goc tu do

có thể hiểu được 1 số tính chất, đặc điểm cơ bản của copolymer từ đó ứng dụng vào polymerzation.Ngoài ra còn có thêm 1 số tài liệu khác liên quan đến vấn đề này mà bạn có thể dễ dàng tìm kiếm ở các trang mạng khác.

Copolymer

Classification by Monomer Composition

Alternating copolymer

Shown is an alternating copolymer

in which each of the ‘mers’

alternates in an ordered fashion

Statistical copolymer (Random)

When one type of ‘mer’ alternates with no specific pattern, the

arrangement is known as a random copolymer.

Alternating and random copolymers with the same ‘mers’ can have very different properties.

Copolymers – Graft Copolymer

When ‘sections’ of one type of polymer

is attached or ‘grafted’ to the main

chain of another polymer

When small groups of monomers are

attached to each other in alternating

fashion, the product is called a block

copolymer

Copolymers – Block Copolymer

Terpolymer

When there are three types of ‘mers’ polymerized together it is known as a terpolymer.

Acrylonitrile Butadiene Styrene (ABS) is a

terpolymer of Acrylic, Butadiene rubber, and

Các phương pháp tổng hợp

copolyme?

Đồng trùng hợp gốc

tự do

Điều kiện phản ứng

Copolymerization Kinetics

Terminal Model

Homo-propagation Cross-propagation Cross-propagation Homo-propagation

k22

Copolymerization Kinetics

- ——— = k d [M dt 1] 11 [M 1 •] [M 1 ] + k 21 [M 2 •] [M 1 ]

- ——— = k d [M dt 2] 12 [M 1 •] [M 2 ] + k 22 [M 2 •] [M 2 ] The rate of disappearance of M1 and M2 can be expressed as:

Copolymerization Kinetics

Assume the Steady State Approximation:

The concentrations of M1• and M2• are constant Therefore:

The rate of addition of M1• to M2 will equal The rate of addition of M2• to M1

[ 1

] [ [ ]

1 ]

[ [ ]

1

2 2

2

1 1

2

1

M

M r

M M

r M

[M2•] ——— = ——— k 12 [M 2 ]

the copolymer

Concentrations of the monomers in the

feed

Concentrations of the monomers in the

feed

Concentrations of the monomers in the

feed

Concentrations of the monomers in the

feed

Concentrations of the monomers in the

feed

Concentrations of the monomers in the

feed

r then only reaction with 2 will occur

f1, f2 : mole fractions of monomers in feed

F1, F2 : mole fractions of monomers in polymer

] [ [ ]

1

2 1

1 2

1 2

1

2 1 1

2 1

2 1 1 1

2 f f r f f

r

f f f

r F

characterizes the reactivity of the 1 radical with respect

to the two monomers, 1 and 2

1r

• Nếu k 11 >> k 12 và k 22 >> k 21

r1 > 1 : M1* ưu tiên phản ứng với monome M1 (homopolyme hóa)

• Nếu k 12 >> k 11 và k 21 >> k 22

•r1 ˂ 1 : M1* ưu tiên phản ứng monome M2 (copolyme hóa)

0.2 0.0

F1

f 1 A

0.2 0.0

F1

f 1 A

B

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

1.0

0.8 0.6

0.4

0.2 0.0

F1

f 1 A

B

C

1 2

1

1

1 d [ M d ] [ M d [ ] M ] [ M [ ] M [ ] M ] f

Copolymerization Examples

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

1.0

0.8 0.6

0.4

0.2 0.0

F1

f 1 A

Composition drift

• Các thành phần của hỗn hợp monome thay đổi với độ chuyển hóa ngày càng tăng, cũng như các thành phần của các chuỗi polymer.

• Khi xác định r, tại độ chuyển hóa thấp, vào cuối thí nghiệm, tỷ lệ nồng độ monomer là cơ bản giống như lúc đầu.

• Tuy nhiên, nếu muốn độ chuyển hóa cao, thành phần mong muốn của copolyme có thể đạt được bằng cách thêm monomer phản ứng mạnh hơn một cách tính toán.

r1 & r2 ?

1 ] [ ]

[ ]

d



then vary r1 value (put) and do again

1

r 

experiment 3 experiment 2 experiment 1

1 Mayo and Lewisrearrange copolymer eq and can get

Experimental Determination of r1 & r2

2 Finemann and Ross

Recall

2 2 2 2 1

2 1 1

2 1

2 1 1 1

2 f f r f f

r

f f f

r F

1

2 1 2 1

1

1 1

)1(( 1))

1( 2 )

) exp( i j

j i

where P : hoạt tính của tâm hoạt động (active center reactivity)

Q : hoạt tính của monome (monomer reactivity)

e1 and e2 are the polarity of the radical M1• and M2 • respectively

As know r, prediction is possible to polar, resonance effect Guidance to chemists

) exp( )

exp(

j i j

i

i i i

i ij

Structure and Reactivity

@ Q-e scheme ofAlfred Price

Q – e scheme

St AN MA MMA VAc

1 58.23 21.03 2.413 751.3

-0.8 1.233 0.577 0.397 -0.027

1 0.4 0.42 0.24 0.024

Effect of Reaction Condition

Reaction medium Temperature

RT

V V

I Resonance Stabilization

II Polar EffectsIII Steric EffectsI.Resonance Stabilization

Effect of Reaction Condition

Structure and Reactivity

Polymer Radical Monomer(M1) Buta-

diene Sty- ren

e

Methyl Metacrylate Acryl o-

nirile

Methyl Acrylat e

Vinyl Acetat e

Vinyl Chlorid e

280 165 314 413 215 9.7 3.4

2,060 1,130 515 422 268 52 26

98,00 0 49,00 0 13,10 0 1,960 1,310 720 230

41,800 10,045 4,180 2,510 2,090 520 530

230,00 0

154,00 0

46,000 23,000 0,100 2,300

319,00 0

550,00 0

110,000 225,00 0

187,00 0

11,000 6,490

2.39 1.00 0.74 0.60 0.42 0.04 4 0.02 6

1.05 - 0.80 0.40 1.20 0.60 0.20 - 0.22

-Table 6-4 Rate Constant(k12) for Radical-Monomer Reactions