Nối tiếp nội dung phần 1 cuốn sách Nhiệt động trong hóa kỹ thuật, phần 2 giới thiệu các ứng dụng nhiệt động trong hóa kỹ thuật, nhiệt động cho quá trình không cân bằng. Cuối sách có phần bài tập ứng dụng để người học có thể ôn tập và củng cố lại kiến thức.
Trang 1Chuong V , x»
V.1 GIỚI THIỆU CHUNG
Trong hoá kỹ thuật, có nhiều quá trình chế biến ngấềY liệu thành sản
phẩm hoá học mang những đặc điểm rất khác nhau tụỳ thuộc dạng nguyên liệu và công nghệ chế biến Tuy có nhiều quá trình chế biến nguyên liêu
khác nhau và đa đạng nhưng có thể phân làm hai quế) trình cơ bản sau:
— Quá trình chuyển chất từ trạng thái này Sang trạng thái khác không
làm thay đổi bản chất và thành phần , hoá: học của chúng
| - Quá trình chuyển chất do phản ứng oa hoc giữa các chất có trong
hệ để tạo ra chất mới có thành phần hoá học và tính chất khác với nguyên liệu ban đầu —
dị Theo quan điểm nhiệt động hoc Co dién, chi xem xét quá trình biến đổi
| năng lượng khi có quá trình biến ,đổi trạng thái và biến đổi chất thông qua
iif các đại lượng nhiệt động như entanpi (AH), entropi (AS), néi ning (AU) hoac
i các thế nhiệt động đẳng áp đẳng nhiệt AG hay đẳng tích đẳng nhiệt AF Các
NI đại lượng nhiệt động này lại: phần ánh đặc điểm và điều kiện biến đổi quá
ẳ - trình Vì vậy có thể dùng các đại lượng trên để xem xét khả nãng và điều
| kiện có thể để cho quá trình biến đổi xảy ra theo hướng cần thiết cho mỗi
' quá trình Khi quá trình: xảy ra thì phải biết được thành phan các cấu tử khi
biến đổi đạt cần bằng va từ đó xác định hiệu suất chuyển hoá cân bằng của
phản ứng trong điều kiện đã chọn Trên cơ cở nhiệt động học, có thể dé xuất
cơ chế phản ứng khi' biến đổi và từ đó cho phép nghiện cứu không chỉ các hệ
tÌ vĩ mô mà ngay ca, các hệ vi mô của các quá trình
| V.2 DÙNG NHIỆT ĐỘNG ĐỂ XÉT KHẢ NÀNG VÀ ĐIỀU KIỆN
| V.2i k Xác định hướng của quá tr inh biến đổi
| ‘Huong quá trình biến đổi do phản ứng hoặc chuyển pha về nguyên tắc
_có thể đựa vào đấu và giá trị của thế nhiệt động trong các điều kiện cụ thể
: thực hiện biến đổi đó
s 49 ^ Ví dụ, với quá trình biến đổi xây ra ở điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt, ta
‘| có thể xét khả năng xảy ra của quá trình thong qua thế nhiệt động đẳng áp,
x xvx đẳng nhiệt AG+:
LÍ: 190
Dong oop ?DF bởi GL: Nguyên Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQU
Trang 2Jr
Khi AGT >0, quá trình không xảy ra theo chiều mong muốn (chiều thuận)
AGT <0, quá trình xảy ra theo chiều mong muốn =
AGT =0 quá trình đạt cân bằng thuận nghịch
Tuy nhiên, đối với các quá trình phức tạp, nếu chỉ căn cứ dấu của AGy chưa đủ cơ sở Ker luận hướng và khả năng xảy ra quá trình biến đổi Ni du phản ứng: Hạ + „0; = =* HạO ở dạng khí có AG2os = -241,8 kJ/áiô! & 0)
nhưng phản ứng xảy ra với tốc độ rất nhỏ Khi có mặt của Pd pha ứng xảy
_'ra với tốc độ rất nhanh, chứng tô sự có mặt của Pd như chất xúc tác làm thay
đổi điều kiện phản ứng, nghĩa là phản ứng xảy ra ở điều kiện khác điều kiện
chuẩn Do đó muốn xét phản ứng xảy ra hay không phải 'Xết ở trạng thái không chuẩn theo cong thức: | š +» SY
cản đó pn;o› Pu; Về Po¿ - ấp suất riêng phần eave các cấu, tử HạO, Hạ và O2
Ề có trong hỗn hợp phản ứng ở'điều kiện không chuẩn
Kp - hằng số cân bằng của phan ding ở điều kiện xem xét
Be Xét ph ‘in ứng SOz-+ 50 = — oe hang Số cân bằng, có dang:
rei
\
SY -0,5
rong đó plà áp suất chung ( eu Sie
Ins = "nso, + nso, + No, Nhu vay can b*qz) hân ứng phụ thuộc: Kạ và En¡ trong hệ Nếu biểu
„diễn thành phần chất phản ing qua phan don vi mol Nj , ta có:
ox
q q : “y il SOa - n SOa
«— > Ngo = — = -
ĩ é >) Ỹ 7 * : `
= ` No, = = = — vos yy 3n; n S03 + ñsOs +n O2
.191
Dong gop PDF boi GV Nguyên Thanh Tu WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQU
Trang 3/⁄ =
N
i
"
là
Đóng 26}
ki}
bp boi GV Nguyén Thanh Tu
khác không phan ting, vi du Ng, thi t6ng s6 mol khí trong hệ sẽ tăng lén Jam
cho N¡ giảm tương đối so với ban đầu ở cùng điều kiện Khi đó thành Đền
3 Ngo, +Ngo, +Bo, +My, +°°° AY Zr,
Nso3 “++ so» No, + N2 + aa
Ns03 + Nios + NO» + Ry, te ¬$ y ọ +
Như vậy khi lẫn khí trơ trong hệ phản ứng thi, K ‘thay đổi làm cho hiệu suất chuyển hoá cân bằng cũng thay đổi ứng, với: nhiệt độ và áp suất đã chọn
của phản ứng Nếu khí trơ nhiều làm loãng nồng độ các khí khác trong đơn
vị thể tích phản ứng sẽ làm giảm hiệu quả phần ứng, dẫn đến thành phần cân
bằng của sản phẩm phản ứng giảm Do đó các chất phản ứng càng có độ'sạch
cao, càng dễ phản ứng và hiệu suất” chuyển hos cang cao so voi chất có độ
sạch kém ở cùng điều kiện: - - aR
Tuy diéu kién phan ứng mà Bãi số hạng trong dấu ngoặc vế phải của
phương trình (V.1) thay đổi khác nhau, làm cho dấu của AGT thay đổi từ âm
cho tới dương hoặc ngược: tại Ngoài xu thế hướng về phía: giảm năng lượng còn có xu thế hướng, về phía có xác suất nhiệt động lớn nhất, do đó cả hai xu thế đều tác động đến quá trình biến đổi Đối với các quá trình phức tạp khi xét khả năng ‹ đa dạng thì hàm nhiệt động phản ảnh được hai xu thế đó
là entanpi và ents duéi dang phuong trinh sau:
=` } AG = AH - TAS | Ị : (V.2)
6 đây, AG Vừa là thế nhiệt động, đồng thời cũng là năng lượng phản ứng
Khay đấu của AG xác định bởi ảnh hướng cạnh tranh của AH và AS khi: thay đổi điều kiện phản ứng Khi hai xu thế biến đổi như nhau thì ÁAG = 0: “hệ đạt cân bằng
& x, Ở nhiệt độ thấp, giá trị tuyệt đối của TAS cũng rất nhỏ, còn hiệu ứng
„ nhiệt sẽ có giá trị khá lớn so với TAS Như vậy ở nhiệt độ thấp có thể dùng
_ AH làm thế nhiệt động để xét khả nuns phan ứng vì điều kiện trong trường
hợp HAT trùng với đấu của AH
192
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUL
Trang 4Khi nhiệt độ đủ lớn thì ngược lại, AH << TAS, có thể bỏ qua gid tri AH
Xe
Nghĩa là ở nhiệt độ cao có thể dùng AS làm chuẩn số xác định hướng «‹ AS y xảy ra quá trình Phản ứng xảy ra theo chiều thuận khi AS > 0 và theo chiều
Mặc dầu các đại lượng AG, AH và AS chỉ phụ thuộc trạng thái đầu) VÀ
cuối quá trình, do vậy dấu của nó cho biết khả năng xảy ra quá trình nhưng
không khẳng định tính hiện thực của quá trình vì các giá trị nhiệt động còn
bị các yếu tố động học kìm hãm, nếu yếu tố động học kìm ham mạnh hơn yếu tố nhiệt động thì dù AG < 0 phản ứng vẫn không xảy: (ra theo chiều thuận Điều này thể hiện rõ khi tăng nhiệt độ và có xúc tác lầm: ving dang ké tốc độ biến đổi quá trình AQ):
Xét Khả năng và điều kiện quá trình khử candi 3unfat rắn theo các cơ
3CaSOx + CaS =—=°ˆ `4CaO +4SOx - (4)
Cho biết thế nhiệt động đẳng áp ding nhiệt có quan hệ sau:
“ Với phản ứng (1): (aG?)i = 119,56 — 67,5.10°3 T cal/mol
Với phan ứng (2): ‘(act )z = 128,66 — 137,86 10-3 T cal/mol Với phản ứng @: (AGT)3 = 33,82 — 93,21 10° T callmol Với phản 1 ứng (4): (AG$)4= 223,5 - 182, 52.10-3'T cal/mol
Hãy xác định Khả nang ya điều kiện quá trình khử CaSOa thành CaO và
¬
Giải ^ Để) xe khả năHg và điều kiện quá trình khử CaSOx bằng nhiệt với chất
khử là Xacbon ran, ta lap bang AGS='9(T) cho cdc phan tng và được các giá
~— `
A SS
(
“+ ))
`
193
Đóng sóp ?DF' bởi GÌ: Nguyên Thanh Tu _— WWW,FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQU
Trang 5Dong gop
Như vậy nếu khử bằng nhiệt theo phan ting (1) thi “ấy, phải cao hơn
I773°K mới thực hiện được, còn nếu khử có thêm cacbon thì nhiệt độ phản ứng có thể thấp hơn 1773°K đối với các phản ứng cờn tại, Như thế khi thạy
đổi nhiệt độ và thêm chất khử làm thay đổi khảtQàNg phản ứng phân huỷ
| thạch cao thành CaO và S |
Vi du 2
Cho phản ứng đị thể lỏng khí sau: &2
|
—
)PDEF' bởi GÌ
Nguyén Thanh Tu
nh AG C¿H;cHo - AG°co — AG°C,Hụ
} ie 2) = — 43,17 - (~ 32,82) - 30,89 = — 33,19
| Phản ứng! tuỳ ở trạng thái chuẩn có AG° < 0 nhưng vẫn không xây ra
i được Khi | nay phải tính AGT theo công thức:
ị (ae = AH® ~T AS° + ACp(T-Tạ) - T ACnln ` = - RTInK
i “TỶ có được bảng sau:
194
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQLU
Trang 6
Vậy khi nhiệt độ phản ứng từ 2989K đến 3739K, AGT > Ö nhưng trong =<
hệ vẫn có CaHsCHƠ mặc dầu rất nhỏ, ở 3739K nống độ cân bảng chỉ có s ỳ
ASS —*
, >
Vay néu chi xét AGS chua du két luận khả năng xảy ra quá trình nity
phải xét thêm AHT vì nó cũng phụ thuộc nhiệt độ và quyết định chiếu, và
khả năng xảy ra Nếu AGT thay đổi nhiều theo nhiệt độ và cân bang AH?
thay đối ít thì quyết định chiều phản ứng xảy ra sẽ là AGS Con nếu DHY thay
đổi nhiều theo nhiệt độ so với AGS thi chiéu phan ting phụ thuộc § giá trị AH'
Vì vậy khi xét khả nang va chiều phản ứng phải xem xét dã ba đại lượng
AG?, AH và AS% mới có được kết luận chính xác nhất về khả năng và
chiều của quá trình xảy ra =
V.2.2 Chọn các điều kiện phản ứng kX
-—— Nhiệt đệ phản ứng tuỳ thuộc bản chất cấp “chất tham gia phản ứng, có
chất phản ứng với nhau ở nhiệt độ thuong, hung cũng có nhiều chất chỉ
kiện ứng với nhau ở nhiệt độ cao Các phan ứng oxy hoá thường xảy ra ở
nhiệt độ không cao, cồn phản ứng cháý thường xây ra ở nhiệt độ cao Vì vậy
có thể căn cứ vào hiệu ứng nhiệt của 'phản ứng AH hay thế nhiệt động để
xem xét và chọn nhiệt độ thích hop cho các phan ứng không xúc tắc
Cho phản ứng sau ở áp, suất Lat:
“Cho biết các giá trí (mệt động sau:
X
Hãy xem xết phản ứng trên tiến hành ở nhiệt độ nào là thích hợp nhất
Giải”
- Để tìm được nhiệt độ phản ứng thích hợp phải xem xét thế nhiệt động
của phản ứng Trong trường hợp gần đúng có thể chọn biểu thức nhiệt động
Psat
195
Dong gop PDF boi GV Nguyên Thanh Tu WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQU
Trang 7Với các giá trị nhiệt độ khác nhau ta có AG khác nhau theo bằng sa
329°K Ocal/mol <Q
Nhu way theo giá trị AG$ của til ting ta thấy; Khi nhiệt độ nhỏ hơn
Ề 329°K thì AG+ < 0, chứng tỏ phan ứng có thể tự xây Ta Ở nhiệt độ nhỏ hơn
329°K Phản ứng xảy ra dễ nhất ở 273°K vi AG$ có giá trị âm lớn nhất trong khoảng nhiệt độ khảo sát, song nhiệt độ thích hợp có thể chọn 298°K vì
\ AGT < 0 mặc dầu giá trị âm nhỏ hơn ở: k2)39K nhưng vẫn còn đủ lớn và khi
| tiến hành không cần phải làm lạnh khí Noz cũng thực hiện được
Y 2 2 x Chon áp suất phản ứng”
i D6i véi cdc phan img xayra trong hệ khí, áp suất ảnh hưởng trực tiếp
ị đến cần bằng của phản ứng thông qua hằng SỐ cân: bằng cua hé phan ting Do ' đó cũng có thể dùng thế nhiệt động để xem xét vai trò của áp suất đến câu
Ví dụ 4 " ad
| Dé xem xết khả năng xây ra phản ứng ta có thể dùng biểu thức nhiệt
'Á - ` xao han C
] av = 2 x (—16,7) —-0-0=- 33,4 kJ/mol
NG Sy Vay | AGT = 2,3 x 8,314 xT'xlg———— - 33,4
yoo
I
a
Dong góbJ?DƑF boi GV Nguyên Thanh Tu WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQU
Trang 8Dấu của AGT sẽ thay đổi khi thay đổi áp suất riêng phần của các cấu tử |
trong hỗn hợp khí tham gia phản ứng tạo NHạ Vì vậy nếu cố định nhiệt độ =
mà chỉ thay đổi áp suất riêng phần các cấu tử trong hỗn hợp sẽ làm thay đổi aw) đấu của AGT Nếu phan ứng ở 298°Kva thay đổi áp suất riêng phần các cấu.Š
tử Na, Hạ và NHạ trong hỗn hợp khí phản ứng ta có các giá trị AGT sau: ,“ Y
A `
—
PNHạ 8f DNa Af PHạ, âf AG, kJ/mol [`
—— Sy,
Két qua cho thay, khi quan hệ các áp suất riêng phần của NHạ và Nạ, Hạ
có một giá trị nhất định thì AG° < 0 hoặc AG?° = 0 hay AG° > 0 Nghĩa là ở
điều kiện nhiệt độ cố định khi thay đổi áp suất riềng phần các cấu tử trong
én hợp thì phản ứng có thể xảy ra theo chiều: thuận hoặc nghịch tuỳ thuộc
thành phần hỗn hợp khí khi phản ứng Trong công nghiệp để tổng hợp NHa
phải tiến hành ở nhiệt độ lớn hơn 500°C; sáp suất khoảng 30 Ä⁄Pa (300 z) và
có mặt của xúc tác Khi đó cân bang 1 nhanh đạt được và hiệu suất tạo thành
NH3 sé cao; còn ở điều kiện chuẩn: mặc dầu AGĐ < 0 nhưng phản ứng xảy ra
rất chậm và hiệu suất tạo thành NH: rất thấp Như vậy để tổng hop NH3
ngoài xúc tác phải chọn đồng “thoi ca nhiệt độ và áp suất để thực hiện phan
Ứng tạo NHạ từ hôn hợp khí, No và Hạ nguyên chất (ít tạp chất nhất) Kết quả
biến đổi thành phần NHạ trong hỗn hợp khí khi cân bằng phụ thuộc nhiệt độ
.| và áp suất được mô tả HN Tình V.1
Trên hình V.1 thay” Tố, nếu cố định áp suất thì khi nhiệt độ phản ứng
tăng cân bằng dịch chuyển về phía trái, nghĩa là phân huỷ sản phẩm làm cho
nồng độ NHa ở cân bằng giảm, còn khi giảm nhiệt độ phản tin g thi can bang
chuyén vé phía ngược lại làm tăng nồng độ NHạ trong hôn hợp khí nhưng tốc
độ phản ứng bỳ chậm lại, lâu đạt cân bằng Úng với mỗi áp suất tổng hợp có
| một thành phần cân bằng tương ứng với một nhiệt độ đã chọn
Ví du: — ở 500°C và áp suaét 1 MPa thi tao thanh 10% NH3
ne — G6 500°C va ap sudt 10 MPa thi tao thành 50% NHạ
RY ~ & 500°C va 4p suat 100 MPa thi tao thanh 92% NH3
197
Trang 9
— So
BM ai
nn So
92
0C
Hình V.1 Phụ thuộc mức đệ chuyển hoá của NHạ trong hỗn hợp khí
N và Hạ vào nhiệt độ ở cấc`áp suất khác nhau
Như vậy khi nhiệt độ cố định, với mỗi sáp suất nhất định của phản ứng
quá trình tổng hợp NHạ xảy ra không*thuận nghịch te và theo chiều tạo ra
amoniac; còn ở nhiệt độ cao trên 500°C và áp suất thấp, phán ứng cũng xảy
ra không thuận nghịch nhưng theo/chiều phân huỷ NH3
V.2.2.3 Chọn thành phâu chất phần ứng
Di phan ứng thực hiện ở trạng thái khí, lỏng, rắn thì thành phần các chất tham gia phản ứng đều có ảnh hưởng đến cân bằng và hiệu suất chuyển
hoá thành sản phẩm Đối với hệ khí, thành phần các chất phản ứng trong hệ
được thể hiện qua áp suất riêng phần của p¡ khi biết áp suất chung p và thành
| | 4% ¢ nj
ft y
: Khiá »'§uất tron hệ phản ứng nhỏ thì cân bằng được tính theo Ko
{| _ Cho phản ứng SOa + 2 2 => SQa ở áp suất thấp, hãng số cân bằng cua
'
ị
F phán ứng được viết dưới dạng:
| A, Y
yr LÍ `Y Psoas Po,
ˆN J
Đóng góp|l SNE DF boi GV Nguyén Thanh Tu has OW AT 3 ` WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQU
Trang 10Như vậy ở nhiệt độ và áp suất nhất định, thành phần các chất tham gia
phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến hằng số cân bằng và chuyển hoá cân bằng
Do đó thành phần cân bằng của hệ phụ thuộc thành phan ban đầu của các AL
SO+ và 0,6 mol O2 cho phan ting dat can bang thi trong hén hop khi chứa `”
0,22 moi SOa Hãy xác định hằng số cân bằng của phản ứng: A
Giỉi: Theo phần ứng trén thi dé tao 0,22 mol SO3 can pha t ~~ 0 22 mol
502 va 0,11 mol O2 Vi vay ta có thể viết:
©
Thành phần ban đầu: | | mol 0,6 | cề Khi cân bằng có: 1-0,22 06-0, Ie 5 =O, 22 Téng số mol can bang En; = 0,78 + 0,49 + 0,22 = St 49
Vậy áp suất riêng phần của các cấu tử khi can iss như sau:
— iy
pis = Nean= CC x 1/6155%82= 351,10" Whe
Pso, = Nso;-P = —£ 40” Ni 013 10
9 %
15.10 Nine
Và hằng số cân bằng của Hiệu Ứng ở điều kiện đã cho là:
Psoy 7 - (15104)
Ky = Paps” Poo” (5,31.10° )~ x 3,22.10 42 4 = 24 1074 Mine)
Như vay ta thay, trong hén hop chất phản ứng còn ì đư so với hệ số tỷ lượng làm cho tổng số mol En; trong hỗn hợp khi cân bằng tặng lên, do đó
“=-—
làm giảm thành! phan các cấu tử ở trạng thái can bang Néu Ynj cdng tang thi
ni/Znj cang giảm, nghĩa là nếu hộn hợp phản ứng có chứa các thất trơ không
phản ứng cũng làm giảm hiệu suất chuyển hoá cân bằng Vì vậy chọn nồng
độ các chất phản ứng càng cao càng có lợi cho phản ứng
Vs 2 J1 Chon xiic tac cho phản ứng
“Hai phân tử muốn tương tác được với nhau thì chúng phải có năng lượng Wóạt hoá cần thiết để phản ứng và khi đó sẽ tạo hợp chất trung gian có hoạt
+
Of v ARK }}
y
199
Dong gop PDF boi GV Nguyên Thanh Tu WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQU
