Cracking Công nghệ chế biến dầu PGS Lê Văn Hiếu ĐHBKHN

Công nghệ chế biến dầu mỏ được xem như bắt đầu ra đời vào năm 1859 khi mà Edwin Drake (Mỹ) khai thác được dầu thô. Lúc bấy giờ lượng dầu thô khai tác được còn rất ít, chỉ một vài nghìn lít ngày và chỉ phục vụ cho mục đích thắp sáng. Nhưng chỉ một năm sau đó, không chỉ riêng ở Mỹ mà ở các nước khác người ta cũng đã tìm thấy dầu. Từ đó sản lượng dầu khai thác ngày càng được tăng lên rất nhanh. Ngành công nghiệp dầu do tăng trưởng nhanh đã trở thành ngành công nghiệp mũi nhon của thế kỷ 20. Đặc biệt từ sau Đại chiến Thế giới II, công nghiệo dầu khí phát triển nhằm đáp ứng hai mục tiêu chính là: Cung cấp các sản phẩm năng lượng cho nhu cầu về nhiên liệu động cơ, nhiên liệu công nghiệp và các sản phẩm về dầu mỡ bôi trơn. Cung cấp các hoá chất cơ bản cho ngành tổng hợp hoá dầu và hoá học, tạo ra sự thay đổi lớn về cơ cấu phát triển các chủng loại sản phẩm của ngành hoá chất, vật liệu. Hoá dầu đã thay thế dần hoá than đá và vượt lên công nghiệp chế biến than. Công nghiệp chế biến dầu phát triển mạnh là nhờ các đặc tính quý riêng của nguyên liệu từ than hoặc các khoáng chất khác không thể có, đó là giá thành thấp, thuận tiện cho quá trình tự động hoá dễ khống chế các điều kiện công nghệ và có công suất chế biến lớn, sản phẩm thu được có chất lượng cao, ít tạp chất và dễ tinh chế, dễ tạo ra nhiều chủng loại sản phẩm đáp ứng mọi nhu cầu của ngành kinh tế quốc dân. Những sản phẩm năng lượng từ dầu khí dễ sử dụng, dễ điều khiển tự động, lại sạch sẽ, hầu như không có tro xỉ. Do vậy, ngày nay sản phẩm năng lượng dầu mỏ đã chiếm tới 70% tổng số năng lượng tiêu thụ trên thế giới. Trong tương lai gần, tỷ trọng năng lượng do dầu khí cung cấp có giảm đi một chút (còn khoảng 60 đến 65%), một phần do người ta đã tìm kiếm và áp dụng các nguồn năng lượng mới như năng lượng hạt nhân, một phần do xu thế tăng mục tiêu chế biến dầu cho sản xuất các hoá chất cơ bản, nhưng dầu khí hiện vẫn là nguồn nguyên liệu chủ yếu cung cấp năng lượng cho thế giới. Trong số các sản phẩm năng lượng dầu mỏ, trước hết phải kể tới nhiên liệu xăng. Xăng cho động cơ ngày nay đã được nâng cấp rất nhiều về chất lượng,hoàn toàn đáp ứng được các yêu cầu của động cơ có tỷ số nén cao, cho người sử dụng và môi trường. Tiếp theo là các nhiên liệu phản lực và nhiên liệu diezel. Các dạng nhiên liệu này đã góp phần phát triển các động cơ có kích thước gọn nhưng lại có công suất lớn, có tải trọng cao, hiệu suất nhiệt hiệu dụng cao hơn nhiều so với động cơ xăng trước đây có cùng kích thước.

1Hanoi University of Technology

Bài giảng CN chế biến dầu mỏ

Prof Dr Lê Văn Hiếu HANOI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

2Hanoi University of Technology

Nhu cầu về sản phẩm lọc dầu

3Hanoi University of Technology

4Hanoi University of Technology

Cơ chế của cracking nhiệt

5Hanoi University of Technology

Chú ý: Với các RH khác nhau: isoparafin, naphten,

aromat.(đơn hay đa vòng, nhánh phụ ngắn, dài).

nhất đến các hợp chất nặng nhất là nhựa và cốc.

6Hanoi University of Technology

Cracking nhiệt

7Hanoi University of Technology

vibreking

8Hanoi University of Technology

Cốc hóa chậm

9Hanoi University of Technology

Cốc hóa lớp sôi

10Hanoi University of Technology

Sơ đồ NM lọc dầu

11Hanoi University of Technology

12Hanoi University of Technology

Phân xưởng cracking xúc tác

13Hanoi University of Technology

Thiết bị FCC

14Hanoi University of Technology

Cracking xúc tác

15Hanoi University of Technology

Cơ sở hóa học của crackinh xúc tác

 Cơ chế ion cacboni (phân biệt carbenium ion &

carbonium ion )

Tạo ion cacboni : Ví dụ,ion cacboni được tạo thành từ olefin

R-C=C-C + H + (xúc tác) = R-C-C + -C Các phản ứng của ion cacboni:

a, Phản ứng đồng phân hóa

b, Vận chuyển ion hydrit

c, Cracking ion cacboni theo quy tắc Bêta

Giai đoạn dừng phản ứng.

 Kết luận về chiều hướng của crackinh xúc tác.

 Biến đổi của hydrocacbon và phân đoạn VGO.

16Hanoi University of Technology

Cracking VGO

LCO

HCO LCO

VGO

Xăng

Khí

17Hanoi University of Technology

Nguyên liệu

18Hanoi University of Technology

Cơ chế phản ứng

cracking xúc tác

19Hanoi University of Technology

20Hanoi University of Technology

21Hanoi University of Technology

22Hanoi University of Technology

Cracking catalysts

 Ngày nay đang sử dụng 1400t/d xúc tác đề chế biến 12 triệu thùng VGO/ngày

 Xúc tác có kích thược hạt d=8-10 nm

Gồm 3 thành phần: 20% USY (Có tỷ số SiO 2 /Al 2 O 3 trên 4,8;

Bề mặt riêng 600m 2 /g); 70% matrix (aluminosilicat vô định

hình) và 3% phụ gia ( gồm ZSM-5, Sb, CeO 2 - MgO)

23Hanoi University of Technology

2 Công nghệ chế tạo xúc tác :

Gồm hai bước:

-Chế tạo zeolit HY USY

a, Chế tạo zeolite HY,

b, Xử lý matrix, trộn với chất kết dính và phụ gia (ZSM-5, Sb, Ce, MgO)

24Hanoi University of Technology

Cấu trúc của zeolit

25Hanoi University of Technology

1.Zeolite Y,USY

2 Matrix:

-Có hoạt tính xúc tác nên gọi là active matrix

và hoàn thiện các tính chất cơ lý của xúc tác

26Hanoi University of Technology

Sơ đồ CN FCC

27Hanoi University of Technology

Sơ đồ CN FCC

28Hanoi University of Technology

29Hanoi University of Technology

30Hanoi University of Technology

31Hanoi University of Technology

Nguyên lý hoạt động của FCC

32Hanoi University of Technology

33Hanoi University of Technology

Sơ đồ FCC: các thiết bị chồng trên

một trục

34Hanoi University of Technology

S ơ đồ FCC

35Hanoi University of Technology

S ơ đồ CN FCC hiện đại

36Hanoi University of Technology

Công nghệ Catalytic Cracking

37Hanoi University of Technology

Công nghệ FCC

Trao đổi nhiệt và lò ống

Nguyên liệu (gas oil chân không) được trao đổi nhiệt với các dòng sản phẩm : LCO, HCO, DO

Sau đó qua lò gia nhiệt đước đốt đến nhiệt độ

đứng của lò phản ứng

38Hanoi University of Technology

 Lò phản ứng:

1 Ở cuối ống đứng, nguên liệu được phun vào dưới dạng mù

sương có kích thước rất nhỏ

2 Xúc tác có nhiệt độ cao (650-750 0 C) từ thiết bị tái sinh

chuyển động tiếp xúc với nguyên liệu

3 Các phản ứng cracking xảy ra trong ống đứng giống chất

lỏng sôi nên gọi là FCC.

4 Thời gian phản ứng cỡ 1,5gy - 3gy

5 Tỷ lệ xúc tác trên nguyên liệu: C/O= 4/1 đến 9/1.

39Hanoi University of Technology

Xúc tác từ lò phản ứng sang chứa khoảng 0,4 đến 2.5% kl

cốc khi vào lò tái sinh, tiếp xúc với không khí nóng sẽ cháy

40Hanoi University of Technology

 Ap suất không khí thổi vào lò tái sinh là từ 7 - 15

Kpa Tốc độ thẳng của không khí là 0,6 - 1,2m/gy.

Khi cháy cốc, nhiệt độ trong lò tái sinh đạt tới

700 – 800 0 C.

 Dùng hệ xyclon hai cấp để tách xúc tác và khí

cháy Sau đó qua bộ phận tận dụng nhiệt lý, qua lọc tinh rồi mới thải ra môi trường theo ống khói

 Nếu trong khí, hàm lượng SO 2 lớn hơn quy định,

người ta phải có bộ phận thu hồi.

 Xúc tác sau tái sinh, qua ống dẫn xúc tác vào lò

phản ứng với tốc độ 500 -1.500kg/s.m 2

Mật độ xúc tác trong ống dẫn là : 560-720 kg/m 3,

41Hanoi University of Technology

Các thông số của qt ( processing variables factors)

 Cracking temperature.

 Catalyst/oil ratio (kg cat/kg feed)

 Space velocity (LHSV or WHSV) or Contact time (t g )

WHSV = 1/(t g )(C/O) ; t g = 1/WHSV.(C/O).

 Recycle ratio :

Recycle ratio = Volume recycle/ Volume fresh feed.

Chú ý các khái niệm về chất xúc tác và quá trình:

(Conversion, efficiency[efficiency= % gasoline

Conversion], Selectivity)

42Hanoi University of Technology

43Hanoi University of Technology

 Các tính chất vật lý chính của nguyên liệu FCC

1.API Gravity:.

2.Thành phần cất

3 Hàm lượng của S, N, Ni, V,

S: Các hợp chất S trong nguyên liệu tuy không trực tiếp làm ngộ độc xúc tác craking nhưng lại chuyển vào sản phẩm với thành phần như sau:

50% chuyển thành H 2 S,

50% còn lại được phân bố như sau:

6% vào xăng; 23% vào LCO; 15% trong DO; và 6%

trong cốc.

Phá hỏng xúc tác

Kim loại: Ni và V: 4Ni + V.

44Hanoi University of Technology

Tận dụng năng lượng khí cháy FCC

45Hanoi University of Technology

Cột chưng cất của FCC

46Hanoi University of Technology

Cấu trúc thiết bị

47Hanoi University of Technology

48Hanoi University of Technology

MTC

49Hanoi University of Technology

xyclon tách xúc tác

50Hanoi University of Technology

51Hanoi University of Technology

Cấu tạo tháp chưng tách sản phẩm

FCC

52Hanoi University of Technology

Cải tiến thiết bị của FCC

53Hanoi University of Technology

FCC của IFP

54Hanoi University of Technology

gas recovery unit

55Hanoi University of Technology

56Hanoi University of Technology

57Hanoi University of Technology

58Hanoi University of Technology

59Hanoi University of Technology

Bài giảng CN chế biến dầu mỏ

Prof Dr Lê Văn Hiếu HANOI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

60Hanoi University of Technology

Nhu cầu về sản phẩm lọc dầu

61Hanoi University of Technology

62Hanoi University of Technology

Cơ chế của cracking nhiệt

63Hanoi University of Technology

Chú ý: Với các RH khác nhau: isoparafin, naphten,

aromat.(đơn hay đa vòng, nhánh phụ ngắn, dài).

nhất đến các hợp chất nặng nhất là nhựa và cốc.

64Hanoi University of Technology

Cracking nhiệt

65Hanoi University of Technology

vibreking

66Hanoi University of Technology

Cốc hóa chậm

67Hanoi University of Technology

Cốc hóa lớp sôi

68Hanoi University of Technology

Sơ đồ NM lọc dầu

69Hanoi University of Technology

70Hanoi University of Technology

Phân xưởng cracking xúc tác

71Hanoi University of Technology

Thiết bị FCC

72Hanoi University of Technology

Cracking xúc tác

73Hanoi University of Technology

Cơ sở hóa học của crackinh xúc tác

 Cơ chế ion cacboni (phân biệt carbenium ion &

carbonium ion )

Tạo ion cacboni : Ví dụ,ion cacboni được tạo thành từ olefin

R-C=C-C + H + (xúc tác) = R-C-C + -C Các phản ứng của ion cacboni:

a, Phản ứng đồng phân hóa

b, Vận chuyển ion hydrit

c, Cracking ion cacboni theo quy tắc Bêta

Giai đoạn dừng phản ứng.

 Kết luận về chiều hướng của crackinh xúc tác.

 Biến đổi của hydrocacbon và phân đoạn VGO.

74Hanoi University of Technology

Cracking VGO

LCO

HCO LCO

VGO

Xăng

Khí

75Hanoi University of Technology

Nguyên liệu

76Hanoi University of Technology

Cơ chế phản ứng

cracking xúc tác

77Hanoi University of Technology

78Hanoi University of Technology

79Hanoi University of Technology

80Hanoi University of Technology

Cracking catalysts

 Ngày nay đang sử dụng 1400t/d xúc tác đề chế biến 12 triệu thùng VGO/ngày

 Xúc tác có kích thược hạt d=8-10 nm

Gồm 3 thành phần: 20% USY (Có tỷ số SiO 2 /Al 2 O 3 trên 4,8;

Bề mặt riêng 600m 2 /g); 70% matrix (aluminosilicat vô định

hình) và 3% phụ gia ( gồm ZSM-5, Sb, CeO 2 - MgO)

81Hanoi University of Technology

2 Công nghệ chế tạo xúc tác :

Gồm hai bước:

-Chế tạo zeolit HY USY

a, Chế tạo zeolite HY,

b, Xử lý matrix, trộn với chất kết dính và phụ gia (ZSM-5, Sb, Ce, MgO)

82Hanoi University of Technology

Cấu trúc của zeolit

83Hanoi University of Technology

1.Zeolite Y,USY

2 Matrix:

-Có hoạt tính xúc tác nên gọi là active matrix

và hoàn thiện các tính chất cơ lý của xúc tác

84Hanoi University of Technology

Sơ đồ CN FCC

85Hanoi University of Technology

Sơ đồ CN FCC

86Hanoi University of Technology

87Hanoi University of Technology

88Hanoi University of Technology

89Hanoi University of Technology

Nguyên lý hoạt động của FCC

90Hanoi University of Technology

91Hanoi University of Technology

Sơ đồ FCC: các thiết bị chồng trên

một trục

92Hanoi University of Technology

S ơ đồ FCC

93Hanoi University of Technology

S ơ đồ CN FCC hiện đại

94Hanoi University of Technology

Công nghệ Catalytic Cracking

95Hanoi University of Technology

Công nghệ FCC

Trao đổi nhiệt và lò ống

Nguyên liệu (gas oil chân không) được trao đổi nhiệt với các dòng sản phẩm : LCO, HCO, DO

Sau đó qua lò gia nhiệt đước đốt đến nhiệt độ

đứng của lò phản ứng

96Hanoi University of Technology

 Lò phản ứng:

1 Ở cuối ống đứng, nguên liệu được phun vào dưới dạng mù

sương có kích thước rất nhỏ

2 Xúc tác có nhiệt độ cao (650-750 0 C) từ thiết bị tái sinh

chuyển động tiếp xúc với nguyên liệu

3 Các phản ứng cracking xảy ra trong ống đứng giống chất

lỏng sôi nên gọi là FCC.

4 Thời gian phản ứng cỡ 1,5gy - 3gy

5 Tỷ lệ xúc tác trên nguyên liệu: C/O= 4/1 đến 9/1.

97Hanoi University of Technology

Xúc tác từ lò phản ứng sang chứa khoảng 0,4 đến 2.5% kl

cốc khi vào lò tái sinh, tiếp xúc với không khí nóng sẽ cháy

98Hanoi University of Technology

 Ap suất không khí thổi vào lò tái sinh là từ 7 - 15

Kpa Tốc độ thẳng của không khí là 0,6 - 1,2m/gy.

Khi cháy cốc, nhiệt độ trong lò tái sinh đạt tới

700 – 800 0 C.

 Dùng hệ xyclon hai cấp để tách xúc tác và khí

cháy Sau đó qua bộ phận tận dụng nhiệt lý, qua lọc tinh rồi mới thải ra môi trường theo ống khói

 Nếu trong khí, hàm lượng SO 2 lớn hơn quy định,

người ta phải có bộ phận thu hồi.

 Xúc tác sau tái sinh, qua ống dẫn xúc tác vào lò

phản ứng với tốc độ 500 -1.500kg/s.m 2

Mật độ xúc tác trong ống dẫn là : 560-720 kg/m 3,

99Hanoi University of Technology

Các thông số của qt ( processing variables factors)

 Cracking temperature.

 Catalyst/oil ratio (kg cat/kg feed)

 Space velocity (LHSV or WHSV) or Contact time (t g )

WHSV = 1/(t g )(C/O) ; t g = 1/WHSV.(C/O).

 Recycle ratio :

Recycle ratio = Volume recycle/ Volume fresh feed.

Chú ý các khái niệm về chất xúc tác và quá trình:

(Conversion, efficiency[efficiency= % gasoline

Conversion], Selectivity)

100Hanoi University of Technology

101Hanoi University of Technology

 Các tính chất vật lý chính của nguyên liệu FCC

1.API Gravity:.

2.Thành phần cất

3 Hàm lượng của S, N, Ni, V,

S: Các hợp chất S trong nguyên liệu tuy không trực tiếp làm ngộ độc xúc tác craking nhưng lại chuyển vào sản phẩm với thành phần như sau:

50% chuyển thành H 2 S,

50% còn lại được phân bố như sau:

6% vào xăng; 23% vào LCO; 15% trong DO; và 6%

trong cốc.

Phá hỏng xúc tác

Kim loại: Ni và V: 4Ni + V.

102Hanoi University of Technology

Tận dụng năng lượng khí cháy FCC

103Hanoi University of Technology

Cột chưng cất của FCC

104Hanoi University of Technology

Cấu trúc thiết bị

105Hanoi University of Technology

106Hanoi University of Technology

MTC

107Hanoi University of Technology

xyclon tách xúc tác

108Hanoi University of Technology

109Hanoi University of Technology

Cấu tạo tháp chưng tách sản phẩm

FCC

110Hanoi University of Technology

Cải tiến thiết bị của FCC

111Hanoi University of Technology

FCC của IFP

112Hanoi University of Technology

gas recovery unit

113Hanoi University of Technology

114Hanoi University of Technology

115Hanoi University of Technology

116Hanoi University of Technology