hấp thụ và trao đổi ion

Nhìn chung các phản ứng của các chất vô cơ th-ờng có tốc độ nhanh, của các chất hữu cơ chậm hơn nhiều và nồng độ của các cấu tử trong n-ớc tự nhiên th-ờng là không lớn lắm khác với n-ớc

lời dẫn

N-ớc là một hợp chất liên quan trực tiếp và rộng rãi đến sự sống trên trái đất, là cơ sở của sự sống của mọi sinh vật Đối với thế giới vô sinh n-ớc là một thành phần tham gia rộng rãi vào các phản ứng hóa học, là dung môi và là môi tr-ờng tăng trữ các điều kiện để thúc đẩy hay kìm hãm các quá trình hóa học Đối với con ng-ời và các hoạt động sản xuất n-ớc là nguồn nguyên liệu chiếm tỉ trọng lớn nhất

N-ớc là một chất lỏng có những đặc tr-ng mà những chất lỏng khác không có: điểm sôi, nhiệt dung cao, nhiệt bốc hơi lớn Khối l-ợng riêng đạt giá trị cực đại tại 40C chứ không phải tại

điểm nóng chảy, tức là thể tích của nó tăng lên khi đông đặc Ngoài ra n-ớc còn có các tính chất khác rất nổi bật: sức căng bề mặt, hằng số điện môi cao, nhờ đó nó trở thành dung môi tốt đối với các muối và các hợp chất hóa học có độ phân cực

Một vài thập niên gần đây, do sự phát triển của khoa học kỹ thuật, kinh tế và sức sản xuất nhằm đáp ứng sự bùng nổ dân số, l-ợng n-ớc đ-ợc dúng sản xuât, sinh hoạt tăng lên rất nhiều và kéo theo là sự gia tăng về l-ợng n-ớc thải chứa các tạp chất có hại đ-ợc đ-a trở lại về các nguồn n-ớc Lấy ví dụ một nhà máy sản xuất bia phải dung một l-ợng n-ớc trung bình khoảng 8 -10 lần l-ợng bia xuất x-ởng (ở Việt Nam một số nhà máy bia tỉ lệ này có thể tới 25 lần), với công suất bia 140.000 lít /ngày, tức là 50 triệu lít/năm thì mỗi ngày sẽ thải ra môi tr-ờng một l-ợng n-ớc t-ơng ứng với n-ớc sinh hoạt cho 15 ngàn ng-ời Nếu tính theo l-ợng thải chất hữu cơ thì có thể t-ơng

đ-ơng với l-ợng thải của 150200 ngàn ng-ời

Do nhu cầu n-ớc tăng và chất l-ợng n-ớc ngày càng đòi hỏi cao hơn, các nguồn n-ớc đủ tiêu chuẩn từ các nguồn thiên nhiên ngày càng ít đi nên việc phải áp dụng các công nghệ xử lý n-ớc nhằm thoả mãn chất l-ợng cho mục đích sử dụng ngày càng gia tăng Công nghệ xử lý n-ớc đặt ra mục tiêu là loại bỏ các thành phần tạp chất không phù hợp với mục đích sử dụng hoặc đ-a các tạp chất đó về dạng chấp nhận đ-ợc trong phạm vi cho phép Cơ sở khoa học cho áp dụng công nghệ

xử lý n-ớc, n-ớc thải vì vậy sẽ là sự chuyển hóa các tạp chất và sự phân bố của chúng theo không gian và thơì gian trong môi tr-ờng n-ớc Đó là đối t-ợng nghiên cứu và ứng dụng của ngành khoa học "hóa học trong môi tr-ờng n-ớc" Ph-ơng pháp sử dụng để tiệm cận mục tiêu là áp dụng các nguyên lý cơ bản của hóa lý để xác định sự chuyển hóa giữa các chất và sự thay đổi nồng độ của nó trong môi tr-ờng n-ớc tự nhiên: nguyên tắc cân bằng và qui luật động học trong hệ động - hệ rất hiếm khi đạt trạng thái cân bằng, th-ờng chỉ đạt trạng thái ổn định (steady state) tức là có nồng độ

ổn định theo thời gian tại một vị trí không gian nào đó (Time invariant condition)

So sánh các quá trình hóa học trong phòng thí nghiệm hoặc trong sản xuất công nghiệp với quá trinhf hóa học ấy trong môi tr-ờng n-ớc tự nhiên chứng ta thấy có những quá trình xảy ra giống nhau, cùng bản chất nh- hòa tan, kết tủa, oxy hóa khử, phản ứng axit-bazơ hay tạo phức chất, có những quá trình mang nhiều nét riêng biệt Ví dụ để kết tủa một chất nào đó trong phòng thí nghiệm, dung dịch chất đó cần đạt nồng độ ở mức bão hòa rất cao Với thời gian kết tinh ngắn, ng-ớc lại quá trình kết tủa ở môi tr-ờng n-ớc tự nhiên mức độ bão hòa thấp hơn nhiều và thời gian kết tinh rất dài (cột thạch nhũ trong các hang động) Các hiện t-ợng xảy ra ở bề mặt phân cách pha

có ý nghĩa đặc biệt quan trọng vì những quá trình hóa học có ý nghĩa th-ờng xảy ra tại đó

Nhiều nguyên tác cân bằng hóa học không thể áp dụng đ-ợc đối với các quá trình trong thiên nhiên Theo nguyên tắc cân bằng, oxy và nitơ của khí quyển hòan toàn có thể phản ứng với nhau

để tạo ra oxit nitơ, n-ớc trong đại d-ơng, n-ớc mặt là chất hấp thụ rất tốt cho các sản phẩm khí đó

và sản phẩm hình thành là các dung dịch axit Kết quả cuối cùng là sự cạn kiệt bầu khí quyển và hình thành đại d-ơng dung dịch axit, hoặc nitrat

Môi tr-ờng n-ớc không tồn tại cô lập với các môi tr-ờng khác, nó luôn tiếp xúc trực tiếp với không khí, đất và sinh quyển Giữa chúng luôn tồn tại quá trình trao đổi chất, năng l-ợng (nhiệt, quang, cơ năng), xảy ra sôi động giữa bề mặt phân cách pha Ngay trong lòng n-ớc cũng xảy ra các quá trình xa lạ với qui luật cân bằng hóa học - quá trình giảm entropy, sự hình thành và phát triển cơ thể sinh vật

Do tính chất "mở" của hệ n-ớc tự nhiên, việc nghiên cứu khả năng chuyển hóa của một cấu

tử nào đó cũng nh- sự phân bố nồng độ theo thời gian và không gian không đ-ợc đóng khung trong một hệ kín, điều th-ờng áp đặt trong nghiên cứu hóa học truyền thống Số l-ợng, chủng loại tạp chất trong n-ớc rất lớn và chúng tác động lên các quá trình chuyển hóa nào đó cần quan tâm đôi khi còn mạnh hơn chính những tác nhân đó Với cùng loại hợp chất, ví dụ một kim loại nặng nào

đó nếu ở trong n-ớc ngầm chủ yếu tiếp xúc với đất đá có thể ở dạng ion đơn giản, khi chuyển vào n-ớc mặt lại tồn tại ở dạng phức chất hay đã ở dạng hợp chất khác Ví dụ sắt ở n-ớc ngầm tồn tại ở dạng Fe(II) khi tiếp xúc với n-ớc mặt có chứa một l-ợng oxy và chất hữu cơ (ví dụ axit humic) thì

đã có thể xuất hiện các sản phẩm phức chất, Fe(III) đơn giản, hydroxit sắt

Với một hợp chất nhất định nào đó, sự thay đổi nồng độ của nó theo thời gian và không gian mang tính chất động do quá trình chuyển hóa hóa học và chuyển khối đến và đi Sự thay đổi nồng

độ trong một đơn vị thể tích khi đó là l-ợng chất đ-ợc vận chuyển đến vùng đó qua bề mặt phân cách pha trừ đi l-ợng chất vận chuyển ra khỏi vùng đó và thêm vào đó l-ợng chất tạo thành do phản ứng hóa học Sự biến thiên nồng độ khi đó đ-ợc quyết định bởi hai quá trình: chuyển khối và chuyển hóa hóa học

Tỉ trọng đóng góp của hai quá trình trên vào sự biến động nồng độ của một chất phụ thuộc nhiều điều kiện: tốc độ chuyển hóa và l-ợng chất đ-ợc vận chuyển đến, đi Nhìn chung các phản ứng của các chất vô cơ th-ờng có tốc độ nhanh, của các chất hữu cơ chậm hơn nhiều và nồng độ của các cấu tử trong n-ớc tự nhiên th-ờng là không lớn lắm (khác với n-ớc thải): Trong tr-ờng hợp

đầu, một cách gần đúng, hệ phản ứng có thể đ-ợc xem xét d-ới quan điểm cân bằng, nh-ng đối với tr-ờng hợp sau, hệ không thể khảo sát theo quan điểm cân bằng nữa Quá trình chuyển khối cũng

có hai dạng: khuếch tán phân tử và chuyển khối do đối l-u (convective), đối l-u tự nhiên hay c-ỡng bức Chuyển khối do khuếch tán th-ờng có vai trò quan trọng ở những nguồn n-ớc lặng (ao, hồ

đầm), trong các nguồn n-ớc chảy tự nhiên vai trò chuyển khối đối l-u tự nhiên đóng vai trò quan trọng, còn trong các thiết bị xử lý thì đối l-u c-ỡng bức th-ờng có vai trò quyết định

Điều kiện vật lý: nhiệt độ, áp suất, pH của môi tr-ờng, quá trình chuyển khối cũng ảnh h-ởng rất lớn đến sự biến đổi nồng độ và phân bố của các cấu tử trong n-ớc Lấy ví dụ sự hòa tan của khí CO2 từ không khí vào n-ớc và sự chuyển hóa của khí CO2 đã hòa tan thành axit cacbonic cùng với sự phân li của axit thành ion bicacbonat và cacbonat CO2 hòa tan trong n-ớc tuân theo

định luật Henry, tức là tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần của nó trong không khí và tăng khi nhiệt

độ giảm Sự phân li thành HCO3- và CO3- thì phụ thuộc vào pH, pH cao sẽ làm dịch chuyển cân bằng về ion cacbonat Sự thăng giáng nhiệt độ giữa các vùng, giữa ngày và đêm ảnh h-ởng đến quá trình hòa tan, ban đêm lạnh hơn nên l-ợng CO2 hòa tan sẽ lớn hơn và đ-ợc thúc đẩy thêm nêú pH của môi tr-ờng là lớn Nguồn cung cấp CO2 từ không khí cũng biến đổi theo vị trí do diễn biến đối l-u (gió) theo vị trí và thời gian không đều Ban ngày và buổi tối th-ờng nhiều gió, nồng độ CO2 trở nên đều hơn tại bề mặt phân cách pha n-ớc - không khí Ban đêm và buổi sáng lặng gió, nồng

độ CO2 ở vùng gần mặt n-ớc sẽ thấp hơn so với vùng ở trên cao ở những vị trí và thời điểm khác nhau l-ợng CO2 cũng biến động do hoạt động sản xuất của con ng-ời, hoạt động sinh hóa của thảm thực vật Với những nguồn n-ớc có tính chất phú d-ỡng do photphat và hợp chất nitơ (NH4+,

NO3-) cao, thảm thuỷ thực vật rong, rêu, tảo phát triển mạnh thì hàm l-ợng oxy rất cao và CO2 rất thấp vào ban ngày, nhất là những hôm trời nắng và ở xứ nóng nh-ng vào ban đêm thì ng-ợc lại do quá trình quang hợp (ban ngày) và hô hấp (ban đêm) của thảm thuỷ thực vật

Tốc độ chuyển hóa của một cấu tử nào đó cũng rất bị chi phối bởi các quá trình chuyển khối,

đặc biệt là ở vùng ranh giới giữa các pha và các phản ứng có tốc độ nhanh

Tóm lại các phản ứng hóa học trong môi tr-ờng n-ớc có rất nhiều nét đặc thù khi so sánh với cùng phản ứng đó trong phòng thí nghiệm hay trong sản xuất công nghiệp Nguyên nhân của sự khác biệt đó là tính không cân bằng nhiệt động của hệ do tính "mở" tiếp xúc trực tiếp với khí quyển, thạch quyển và sinh quyển và số tạp chất trong n-ớc cực kỳ phong phú (nguồn n-ớc sinh hoạt của các thành phố từ các nhà máy đã sử lý có thể chứa tới vài trăm chất hữu cơ)

Vì tính không cân bằng của hệ n-ớc tự nhiên nên trong quá trình nghiên cứu hóa học về n-ớc, các ph-ơng pháp kỹ thuật xử lý n-ớc, n-ớc thải không thể bỏ qua tính chất động của hệ, tức

là phải xem xét tới các yếu tố động học, chuyển khối - các yếu tố liên quan trực tiếp tới không gian

và thời gian và vai trò của trạng thái ổn định trong nhiều tr-ờng hợp có vai trò, ý nghĩa hơn là trạng thái cân bằng

Nếu vậy thì câu hỏi nảy sinh sẽ là vai trò của các nguyên lý cân bằng cùng với những nghiên cứu về nó từ tr-ớc tới nay là gì và tác động thế nào đến các qui trình công nghệ xử lý đang đ-ợc áp dụng và làm thế nào để đ-a đ-ợc những nguyên lí động học, động lực vào để khảo sát và áp dụng trong thực tiến

Theo Stumm, Morgan [1] thì các mô hình cân bằng đ-ợc sử dụng có hiệu quả trong việc mô tả các hệ có đặc tr-ng cục bộ, từng phần của các pha n-ớc, trầm tích sa lắng, khí và các bề mặt phân cách pha giữa chúng và nhận biết đ-ợc các yếu tố chính ảnh h-ởng lên quá trình Năng l-ợng

tự do Gibbs mô tả trạng thái bền của hệ cân bằng, đặc tr-ng cho h-ớng và mức độ quá trình tiệm cận trạng thái cân bằng Thế oxy hóa khử của hệ nào đó cũng cho phép nhận định chiều h-ớng và tính chọn lọc của quá trình, khi trong hệ đó đồng thời xảy ra nhiều phản ứng Những đại l-ợng nhiệt động khác nh- độ tan, hằng số cân bằng, phân ly, pha, độ bền phức chất, điện tích bề mặt,

điện tích lớp kép cũng là những thông số rất hữu ích để mô tả diễn biến quá trình hóa học, nhất là các quá trình hóa học có tốc độ cao trong môi tr-ờng n-ớc thiên nhiên và quan trọng hơn là áp dụng trong các kỹ thuật xử lý n-ớc, n-ớc thải

Các mô hình về động học và động lực dùng để nghiên cứu hóa học trong môi tr-ờng n-ớc

đ-ợc phát triển chậm hơn, chỉ trong khoảng 20 năm trở lại đây Với các mô hình này nó cho phép

đánh giá, khảo sát sự hình thành và phân bố các tạp chất trong n-ớc trong giám định và đánh giá môi tr-ờng Các mô hình này không chỉ liên quan chặt chẽ tới quá trình hóa học mà cả các quá trình vi sinh, quang hóa, địa hóa, địa chất, phong hóa và các hoạt động có liên quan của con ng-ời Trong các quá trình nghiên cứu về động học sự phát triển th-ờng chia làm ba b-ớc: 1- Thu thập số liệu động học và sử lý nó theo các ph-ơng trình động học, 2- Khảo sát cơ chế, tìm hiểu các b-ớc sơ cấp của phản ứng để đ-a ra tổng thể và 3- Tìm hiểu chi tiết của các b-ớc phản ứng sơ cấp, trạng thái trung gian, cơ chế hình thành liên kết Mức độ hiện nay của các nghiên cứu động học

đang ở trong giai doạn 1 và đầu gia đoạn 2 [2]

Với mục tiêu là trình bày một số quá trình, hiện t-ợng có liên quan đến cơ số khoa học trong các qui trình công nghệ xử lý n-ớc và n-ớc thải, các vấn đề đ-ợc đề cập tới chỉ gói gọn trong một

số hiện t-ợng hóa học, hóa lý, hóa keo xảy ra trong môi tr-ờng n-ớc, ở bề mặt phân cách pha giữa: n-ớc - chất rắn, n-ớc/ khí và rắn/rắn trong n-ớc

Kỹ thuật xử lý n-ớc (không bao gồm kỹ thuật vi sinh) khá phong phú nh- kết tủa, sa lắng, keo tụ, lọc, hấp phụ , giải hấp thụ (sực khí), trao đổi ion, màng, oxy hóa Tuỳ theo trình độ công nghệ, kinh tế của từng quốc gia, qui trình công nghệ hoặc tổ hợp công nghệ xử lý n-ớc cho các mục tiêu t-ơng ứng là khác nhau nh-ng tất cả đều dựa trên những qui trình và hiện t-ợng liên quan chặt chẽ tới các vấn đề hóa học trong môi tr-ờng n-ớc Công nghệ xử lý n-ớc áp dụng các qui luật

đó trên những ph-ơng tiện đặc thù để loại bỏ các tạp chất có hại dạng huyền phù, dạng nhũ, các chất tan hữu cơ, vô cơ và vi sinh vật nhằm thu đ-ợc n-ớc có chất l-ợng an toàn cho mực đích sử dụng nhất là trong bối cảnh môi tr-ờng hiện ngày càng có nguy cơ ô nhiễm hơn

Phần I

Động học và quá trình chuyển khối

Tốc độ phản ứng hóa học th-ờng đ-ợc mô tả là sự thay đổi nồng độ (giảm đối với nguyên liệu, tăng đối với sản phẩm) của một cấu tử nào đó trong một đơn vị thể tích và trong một đơn vị thời gian Mức độ ảnh h-ởng của nồng độ lên tốc độ phản ứng đ-ợc đặc trung qua bậc phản ứng Phản ứng hóa học có dạng thuận nghịch, bất thuận nghịch, phản ứng nối tiếp, song song Có chế phản ứng xảy ra có thể do một loại phân tử, hai loại, dây chuyền hoặc đơn giản Tốc độ phản ứng nhanh hoặc chậm phụ thuộc vào bản chất hóa học của các cấu tử tham gia phản ứng thể hiện ở năng l-ợng hoạt hóa, trạng thái phức chất trung gian hình thành và sự thay đổi trạng thái trung gian bằng cách sử dụng các quá trình xúc tác thích hợp Phản ứng ấy xảy ra với tốc độ nào đó chỉ khi nguồn nguyên liệu cho phản ứng ấy đ-ợc đảm bảo về số l-ợng cần thiết sao cho hệ phản ứng ấy không vị "đói"

Trong phòng thí nghiệm hoặc trong sản xuất việc cấp nguyên liệu cho quá trình phản ứng luôn đ-ợc đảm bảo bằng những biện pháp chủ động c-ỡng bức: khuấy trộn, kỹ thuật tầng sôi, ng-ợc dòng đ-ợc thực hiện nhằm thoả mãn điều kiện đó Trong môi tr-ờng n-ớc thiên nhiên và một số quá trình công nghệ xử lý n-ớc điều kiện đó không phải khi nào cũng đ-ợc đáp ứng Khi đó tốc độ phản ứng thật sự (đo đ-ợc) phụ thuộc vào cả hai yếu tố : tốc độ phản ứng hóa học và tốc độ chuyển khối Quá trình chuyển khối nhanh, tốc độ phản ứng chậm thì tốc độ tổng thể sẽ bị chi phối bởi tốc độ phản ứng, ng-ợc lại thì bị chi phối bởi quá trình chuyển khối giống nguyên tắc Bodenstein đối với phản ứng tiếp theo - b-ớc chậm nhất chi phối tổng thể quá trình

1- Quá trình chuyển khối

Chuyển khối có hai dạng chính: đối l-u và khuếch tán phân tử, chuyển khối do đối l-u có nguyên nhân tự nhiên hay c-ỡng bức còn khuếch tán phân tử xảy ra hòan toàn tự nhiên theo quy luật nhiệt động học - tăng entropy trong hệ Phần tới sẽ đề cập tới hai dạng chuyển khối bên trong các môi tr-ờng khác nhau

1-1- Chuyển khối do đối l-u - dòng chảy

Một dòng chất lỏng chuyển động đ-ợc là do sự chện lệch áp suất, áp suất thuỷ tĩnh, đối l-u nhiệt và các ngoại lực (c-ỡng bức) khác Ph-ơng pháp nghiên cứu về qui luật dòng chảy phần nhiều dựa trên nguyên tắc cơ học: bảo toàn chất - ph-ơng trình trạng thái (thể tích - áp suất, nhiệt độ) và

định luật II của Newton áp dụng cho chất tr-ợt của lớp nọ lên lớp kia, lực gây ra sự tr-ợt là sự chênh lệch áp suất và các ngoại lực khác

Ph-ơng trình Navier - Stokes mô tả quá trình chuyển động- ph-ơng trình thăng bằng chất có dạng:

2 2

1

Gia tốc áp suất ngoại lực lực tr-ợt

Trong đó ,  là tỉ trọng và độ nhớt, v là vectơ tốc độ theo trục z, 2: toán tử Laplace Ph-ơng trình trên có thể áp dụng đ-ợc cho cả chất khí với sự l-u ý về khác nhau của  và  giữa

hai trạng thái khí, lỏng Ph-ơng trình Navier-Stokes quá phức tạp cho việc áp dụng nên nhiều ph-ơng pháp gần đúng khác đ-ợc phát triển và có ứng dụng rộng rãi hơn

1.1.1- Định luật Darcy và tính thấm qua

Định luật Darcy mô tả dòng chảy của chất lỏng và cho rằng dòng chảy của chất lỏng trên một đơn vị tiết diện tỉ lệ thuận với sự chênh lệch áp suất trên một đơn vị độ dài dọc theo h-ớng chảy

K là hằng số tỉ lệ, là thông số kinh nghiệm Dấu âm (-) chỉ h-ớng chảy từ vùng áp suất cao xuống vùng thấp Định luật này mô tả và cho phép tính toán tổng l-ợng chảy của chất lỏng qua một môi tr-ờng nào đó trong điều kiện thuỷ tĩnh đã biết Tuy nhiên nó chỉ ứng dụng đ-ợc cho vùng dòng chảy phẳng, tức là vùng có tốc độ chảy thấp, không mô tả đ-ợc cho dòng chảy xoáy Tính chất của dòng chảy phẳng hay xoáy đ-ợc đánh giá qua chuẩn số Reynold (đơn vị =1)

d: đ-ờng kính của ống chảy hình trụ, q: tốc độ thẳng của dòng chảy,  là độ nhớt khi Re <

100, tính chất của dòng chảy là phẳng, 100 < Re < 3000 là dòng có đặc tr-ng hỗn hợp; Re >

3000 là dòng xoáy [2,5] Tính chất dòng chảy đ-ợc quyết định chủ yếu bởi tốc độ thẳng của chất lỏng

Trong dòng chảy phẳng, cơ chế chuyển động của chất lỏng là quá trình tr-ợt của lớp nọ trên lớp kia, thể hiện là trong cùng một độ chênh lệch áp suất tốc độ dòng chảy q tỉ lệ nghịch đối độ nhợt của nó Chú ý tới tính chất đó, tốc độ dòng thảy thẳng tính theo tốc độ thể tích trên một đơn vị tiết diện ngang đ-ợc biểu diễn:

đổi ion, các chất hấp phụ khác, qua màng lọc, màng thẩm thấu, màng trao đổi ion Trong môi tr-ờng của các vật liệu đó, có hình thành những khoảng không gian giữa các hạt hoặc các lỗ xốp do chính quá trình chế tạo hình thành Trong các môi tr-ờng đó hình thành các không gian trống gọi là

độ xốp: độ xốp ngoài, độ xốp trong và tổng độ xốp

Với các chất rắn không xốp nh- cát thạch anh, độ xốp là khoảng không gian giữa các hạt trong một lớp chất Kích th-ớc của khoảng không gian giữa các hạt trong một lớp chất phụ thuộc vào kích th-ớc của hạt và sự phân bố của nó theo độ lớn Kích th-ớc của khoảng trống đó xấp xỉ với kích th-ớc của hạt Muốn có tốc độ lọc lớn thì dùng cát thô (1-2mm), trong quá trình lọc cát chậm thì dùng kích th-ớc hạt nhỏ (0,1-0,5mm) Đối với các chất bản thân nó đã có độ xốp nh- các

chất trao đổi ion, chất hấp phụ, chất trợ lọc diatomit (diatomit thô) có thể tích rỗng vào cỡ 1ml/g, với loại đã chế biến nh- celit 545 hay chất mang dùng trong sắc kí khi họ chromosorb thể tích rỗng có thể đạt tới 2ml/g) thì ngoài phần thể tích giữa các hạt còn có phần xốp trong hạt

Quan hệ giữa các độ xốp nh- sau:

: khối l-ợng riêng của vật liệu hạt,  = r khi vật liệu hạt đặc và  = bk khi hạtxốp r

là khối l-ợng riêng của chất rắn, tức là tỉ số giữa khối l-ợng và thể tích của phần chất rắn ,bk là khối l-ợng riêng biểu kiến, tức là tỉ lệ số giữa khối l-ợng hạt trên một đơn vị thể tích của hạt xốp (bao gồm thể của cả phần rắn và thể tích phần xốp trong hạt) l là khối l-ợng riêng của một lớp hạt, là tỉ số giữa khối l-ợng của một lớp chất trên thể tích lớp đó chiếm chỗ r > bk > l Đối với một lớp lọc cát thạch anh, vì trong hạt không xốp (đặc) nên r = bk, i = 0, t = n

Trong quá trình chuyển khối do đối l-u, độ xốp trong ít có vai trò quan trọng, đóng góp chủ yếu vào quá trình là độ xốp ngoài Với cát lọc dùng để lọc n-ớc n (ngoài) th-ờng có giá trị 0,35-0,45% Đối với chất trợ lọc diatomit độ xốp tổng có thể đạt 90%

Nh- đã nhắc tới ở phần trên, khoảng không gian tạo thành giữa các hạt có kích th-ớc lớn nhỏ chủ yếu do kích th-ớc của hạt Do các hạt có độ lớn không đều nên kích th-ớc của các lỗ xốp đó cũng vì vậy mà thay đổi Giả thiết các lỗ xốp đó có một hình dạng nhất định nh- hình cầu, hình trụ

có một kích th-ớc đ-ờng kính hiệu dụng nào đó Có thể giả thiết các hình dạng đó có kích th-ớc

đều nhau, khi đó thể tích xốp là tổng của tất cả các thể tích nhỏ Trong tr-ờng hợp chúng có kích th-ớc không đều nhau thì phải dùng tới khái niệm phân bố thể tích theo độ lớn Giả sử các không gian nhỏ đó đều có dạng hình trụ, có bán kính ri thay đổi trong một khoảng nào đó Tổng thể tích của các mao quản hình trụ tăng từ vi đến vi+j khi bán kính mao quan cũng tăng từ ri đên ri+j Biểu diễn sự phụ thuộc của v vào r ta nhận đ-ợc đ-ờng phân bố thể tích mao quản theo độ lớn Vận chuyển chất lỏng qua các khoảng rỗng đó đ-ợc coi nh- là quá trình dòng chảy trong các mao quản

và đ-ợc mô tả qua định luật Poiseuille

có sự đột biến về cấu trúc lớp hạt Do vậy l-ợng chất chuyển vận cũng tỉ lệ với d4p không Tuy vậy

trên một đơn vị tiết diện, hạt lọc càng lớn thì mật độ N (số l-ợng) các lỗ xốp càng giảm, ta có thể viết N = hằng số/d2

p Khi đó dòng chảy qua một tiết diện q bằng N.Q và phụ thuộc vào d2

p Trong các lớp lọc, không phải toàn bộ tiết diện đều đ-ợc dùng cho quá trình vận chuyển chất

mà chỉ ở phần rỗng, ứng với giá trị độ xốp ngoài, một giá trị dễ xác định đ-ợc từ thực nghiệm Độ xốp ngoài có liên hệ mật thiết với dòng chảy, đ-ợc thể hiện qua ph-ơng trình Kozeny- Carman

đó ta có dòng chảy xoáy (turbulent hay eddy flow) Dòng xoáy xuất hiện khi chịu tác dụng của ngoại lực mạnh nh- khuấy đảo trong quá trình keo tụ lúc bắt đầu, sục khí giải hấp thụ, hoặc oxy hóa chất hữu cơ trong n-ớc thải bằng ph-ơng pháp vi sinh Khi đó vai trò của các quá trình chuyển khối khác trong một hệ đồng nhất là nhỏ, nh-ng trong hệ dị thể có thêm chất rắn thì nó ít có vai trò trong quá trình động học vì nó xảy ra nhanh

1.2- Khuếch tán phân tử

Trong rất nhiều hệ của tự nhiên, ng-ời ta th-ờng quan sát thấy sự san bằng nồng độ của một chất nào đó từ vị trí có nồng độ cao xuống vùng có nồng độ thấp mà không có một ngoại lực nào tác động đến Hiện t-ợng đó gọi là khuếch tán phân tử

Về bản chất, khuếch tán là một hiện t-ợng mang tính ngẫu nhiên (random walk) của thế giới

tự nhiên Một tập hợp các phân tử không bị ràng buộc quá chặt ( ví dụ trong mạch tinh thể chất rắn) sẽ có xu h-ớng bành tr-ớng về thể tích và tính ngẫu nhiên Về cơ chế vật lý đó là quá trình đạt trạng thái có entropy cao hơn và tính ngẫu nhiên lớn hơn Đứng về qui mô phân tử thì khuếch tán

là hệ quả của chuyển động nhiệt không ngừng của các phân tử Từng phân tử do chuyển động nhiệt

sẽ chuyển động theo những h-ớng không cố định và sau một thời gian nhất định, mật độ phân bố của cả tập hợp phân tử trở nên đồng đều Quan sát ở tầm vĩ mô nhận thấy là chuyển động của các phân tử theo h-ớng về phía có nồng độ thấp, tức là khuếch tán chỉ xảy ra ở nơi có tồn tại gradient (sự chênh lệch) nồng độ Thực ra từng phân tử không bị ép buộc và "nhận thức" đ-ợc là phải chuyển động theo h-ớng nào và con đ-ờng chuyển động của từng phân tử luôn luôn độc lập với nhau Cơ chế của dòng khuếch tán có thể đ-ợc giải thích nh- sau: Do sự chuyển động ngẫu nhiên của các phân tử, từ một vùng không gian nhỏ hẹp nào đó, các phân tử trong vùng ấy bị bắn ra khỏi

đó với xác suất nh- nhau về mọi h-ớng Nếu vùng không gian nhỏ ấy nằm cạnh nhau và có mật độ phân tử khác nhau thì mỗi vùng đều tiếp nhận một phần các phân tử bay về phía mình từ các vùng kia trong một khoảng thời gian nào đó Tuy nhiên, từ vùng có mật độ cao sẽ bắn ra khỏi nó nhiều phân tử hơn và do vậy vùng mật độ thấp thu nhận nhiều hơn và ng-ợc lại Vì vậy không có h-ớng nào đ-ợc coi là -u tiên Trong quá trình khuếch tán phân tử những vùng mật độ loãng đ-ợc nhận nhiều từ nơi có mật độ lớn, phù hợp với sự quan sát

Các công trình nghiên cứu về khuếch tán th-ờng đ-ợc tiến hành theo hai h-ớng

- Tính toán, xác định sự phân bố nồng độ của một cấu tử nào đó khi biết khả năng khuếch tán

- Xác định khả năng khuếch tán của phân tử từ các quá trình và thông số phân từ cùng với các yếu tố ảnh h-ởng bên ngoài

Về hình thức, để mô tả khuếch tán phân tử ng-ời ta th-ờng sử dụng định luật Fick I và Fick

II

Tốc độ khuếch tán hay dòng khuếch tán đ-ợc hiểu là một l-ợng chất nào đó dn (mol) đ-ợc vận chuyển qua một tiết diện S trên một đơn vị thời gian dt do động lực là sự chệnh lệch nồng độ

dc

dx L-ợng chất đ-ợc vận chuyển tỉ lệ thuận với tiết diện, thời gian Với giả thiết là nồng độ của

chất khuếch tán có giá trị không đổi, tức là gradient cũng không đổi ở từng điểm trên quãng đ-ờng khuếch tán tại mợi thời điển của quá trình (trạng thái ổn định), định luật khuếch tán Fick I có dạng:

dn

dt S D

dc dx

- Ph-ơng trình trên không sử dụng đ-ợc cho vùng không gian phân cách giữa các pha trong

hệ, có nghĩa là có thể sẽ không có hiện t-ợng khuếch tán của một chất nào từ pha này sang pha khác mạch dù có sự chênh lẹch nồng độ (điển hình là quá trình chiết lỏng - lỏng)

- Hệ số khuếch tán không phụ thuộc vào nồng độ

Nh- đã đề cập tới ở phần trên, định luật FickI chỉ áp dụng đ-ợc cho quá tình khuếch tán ổn

định Đối với hệ mà nồng độ của chất khuếch tán thay đổi cả theo không gian (toạ độ x) và thời gian thì định luật Fick I mất tác dụng Định luật Fick II đ-ợc sử dụng để mô tả quá trình trên Định luật đó đ-ợc dẫn giải nh- sau:

Trên quãng đ-ờng khuếch tán tại vị trí x vào thời điển t, gradient nồng độ (c/ x)x, một l-ợng chất dn mol đ-ợc vận chuyển qua tiết diện S Theo định luật Fick I l-ợng chất đó đ-ợc tính :

dn

dt DS

c x

c x

c y

2 2 2 2 2

2 (1-17)

2

(1-19)

Ph-ơng trình (1-16) là ph-ơng trình vi phân riêng mô tả sự phân bố nồng độ theo vị trí và thời gian và có thể giải khi các điều kiện biên và điều kiện ban đầu đ-ợc xác định, c=c(x,t) ng-ời

ta có thể xác định đ-ợc sự phân bố nồng độn tại mỗi điểm trong hệ ở tại một thời điểm và noòng độ tại một điểm ở những thời gian khác nhau

Lời giải của ph-ơng trình trên có dạng hàm Gauss (hàm sai số):

Từ sự phân bố trên có thể nhận thấy tại một thời điển t, nồng độ càng nhỏ khi vị trí x càng cách xa gốc toạ độ và tại một điểm cố định nồng độ càng tăng khi thời gian tăng lên Ng-ời ta chứng minh đ-ợc rằng để đạt cùng giá trị về nồng độ, mối t-ơng quan giữa thời gian và khoảng cách có dạng [9]

x12 : x22 : x32 = t1 : t2 : t3 :

Ví dụ ở các điểm x1 = 1cm, x2 = 4cm, x3 = 9cm, nồng độ tại thời điểm t = 1s là c1, c2, c3 trong

đó c1 >c2 >c3 Khi thời gian khuếch tán tăng lên, nồng độ tại các điểm c2, c3 tăng lên theo và c2 = c1 sau 16 giây và c3 = c1 sau 81 giây, tức là 1 : 42 : 92 = 1 :16 : 81 Einstein (1905) chứng minh đ-ợc rằng giá trị x2/t = 2D bằng ph-ơng pháp lý thuyết

Hình 1 Sự phân bố nồng độ theo vị trí và thời gian t 1 <t 2 <t 3

Nh- đã nhắc ở phần tr-ớc, khi đã biết hệ số khuếch tán có thể tính toán đ-ợc sự phân bố nồng độ của một cấu tử trong hệ : trong chất lỏng, chất rắn, bề mặt phân cách pha, có hoặc không

có các quá trình kèm theo nh- hấp phụ, trao đổi ion, phản ứng hóa học, ch-ng cất, chiết tách, quá trình cột, sắc ký Những tính toán (th-ờng là gần đúng ) đ-ợc trình bày khá kỹ trong nhiều sách chuyên khảo [3,5,6,7] Từ những số liệu thực nghiệm về phân bố nồng độ, dựa trên một mô hình cụ thể nào đó ng-ời ta cũng có thể xác định đ-ợc trị số khuếch tán Cũng có thể xác định hệ khuếch tán bằng các ph-ơng pháp lý thuyết dựa trên những thông số phân tử của hệ và t-ơng tác của các phân tử khuếch tan với môi tr-ờng: chất khí, chất lỏng, chất rắn xốp và trong các vùng ở bề mặt phân cách pha

Cơ sở lý thuyết mà các ph-ơng pháp tính toán dựa vào có liên quan trực tiếp đến các b-ớc dịch chuyển của các phân tử khuếch tán trong môi tr-ờng đó: trong chất khí là độ dài tự do trung bình, trong dung dịch liên quan đến khoảng cách giữa các lỗ hổng trong chất lỏng, trong chất rắn xốp liên quan đến tỉ lệ độ lớn của khoảng cách sau từng b-ớc dịch chuyển và đ-ờng kính của mao quản, trên bề mặt là các b-ớc nhảy từ vị trí nọ sang vị trí khác Do các yếu tố đó qui định nên giá trị của hệ số khuếch tán khác nhau rất nhiều đối với cùng chất khuếch tán trong các môi tr-ờng khác nhau

Trong pha khí, khoảng cách giữa các phân tử rất lớn, xấp xỉ độ lớn của độ dài sau mỗi lần và chạm (phụ thuộc vào áp suất và động năng) và th-ờng lớn gấp cỡ trăm lần kích th-ớc phân tử Trong chất lỏng, độ dài của b-ớc tr-ợt nhỏ hơn nhiều, chỉ ngang cỡ kích th-ớc phân tử, có thể tạm chấp nhận là b-ớc tr-ợt của một phân tử từ vị trí cân bằng này sang một vị trí cân bằng khác Độ lớn của các b-ớc dịch chuyển trong các môi tr-ờng khác nhau là nguyên nhân chính dẫn đến sự khác biệt lớn về hệ số khuếch tán Ví dụ nếu so sánh khuếch tán giữa pha lỏng và pha khí thì có thể dự đoán là khuếch tán trong pha khí có thể lớn hơn tới một vạn lần do 1002 = 104 [phù hợp với (1-11)] Phần tiếp chúng ta xem xét một số yếu tố ảnh h-ởng lên quá trình khuếch tán trong các môi tr-ờng khác nhau

1.2.1- Khuếch tán trong pha khí

Định luật khuếch tán Fick đ-ợc sử dụng để khảo sát khuếch tán của chất khí, của một chất khí tồn tại độc lập hay hỗn hợp chất khí, tức là chất khí nọ khuếch tán trong chất khí kia

Xác định hệ số khuếch tán trong pha khí chủ yếu dựa vào thuyết động học chất khí và các mô hình thống kê

Thuyết động học chất khí cho biết rằng các phân tử khí chuyển động hỗn loạn về mọi h-ớng, kèm theo sự chuyển động đó là quá trình chuyển khối, trao đổi năng l-ợng và xung l-ợng Các phân tử khí chuyển động với tốc độ không giống nhau mà tuân theo một kiểu phân bố nhất định - phân bố Maxwell Ng-ời ta chỉ có thể xác định đ-ợc tốc độ trung bình của một tập hợp (hệ) phân tử khí và tốc độ có xác suất lớn nhất Tốc độ đặc tr-ng ấy phụ thuộc vào nhiệt độ và phân tử l-ợng Tốc độ trung bình của một chất khí đ-ợc tính:

Z = 22

2 2

  .c W V t (1-23) Còn trong hệ gồm hai cấu tử (1-2):

Z12 122 .c c V t1 2 8RT( /1 M1 1/ M2) 0 5, (1-24)

12 : giá trị trung bình cộng của đ-ờng kính phân tử 1,2

Độ dài tự do trung bình đ-ợc định nghĩa là khoảng cách mà một phân tử di chuyển đ-ợc sau mỗi lần và chạm và bằng tỉ số của tích tốc độ với thời gian trên số lần va chạm:

Từ các đaị l-ợng W và  ng-ời ta có thể tính toán đ-ợc hệ số khuếch tán của các phân tử khí [11]

Do số liệu về kích th-ớc phân tử không có sẵn, Gilliland và Arnold đề nghị một ph-ơng pháp tính khác dựa trên số liệu thể tích mol Với hệ hai cấu tử ng-ời ta sẽ không phân biệt khuếch tán của chất nọ trong chất kia mà chỉ coi là nh- nhau [12]

động học chất khí, hệ số khuếch tán phụ thuộc vào T1,5

Trong quá trình và chạm, các phân tử khí không phải khi nào cũng giữ đ-ợc hình dạng tr-ớc

đó thể hiện nh- những vật cứng mà bị biến dạng nh- những phân tử mềm Arnold hiệu chỉnh hiệu ứng "mềm" ấy bằng cách đ-a vào mẫu số một đại l-ợng có chứa yếu tố nhiệt độ

12 là tích phân va chạm phụ thuộc vào nhiệt độ và năng l-ợng t-ơng tác giữa các phân tử, trị

số của nó đ-ợc tính toán và lập bảng trong nhiều tài liệu hóa lý, ví dụ trong [13] 12 không phải kích th-ớc của đ-ờng kính phân tử nh- trong biểu thức (1-24), mà là khoảng cách giữa hai phân tử

ở trạng thái cân bằng giữa lực hút và lực đẩy, tại vị trí có năng l-ợng cực tiểu (xem thêm biểu thức (1-39), và tại đó các phân tử va chạm nhau với thế năng ban đầu bằng không

Ph-ơng trình Hirschfelder - Bird-Spotz khó sử dụng vì chứa đựng hai thông số 12 và 12 có liên quan đến kích th-ớc phân tử và năng l-ợng t-ơng tác Để khắc phục tình trạng đó nhiều tác giả

đã cố gắng tìm những biểu thức đơn giản hơn để tính toán thông qua xử lý các dữ kiện thực nghiệm

và đạt đ-ợc những những kết quả khả quan

Kết quá tính D từ các biểu thức khác nhau cho các kết quả không giống nhau, th-ờng sai lệch

so với giá trị thực nghiệm 15-30% [7] và th-ờng có trị số khoảng 10-1cm2/s

1.2.2- Khuếch tán khí trong chất rắn xốp

So với chất rắn đặc, chất rắn xốp có đặc tr-ng riêng là độ xốp, có diện tích bề mặt phát triển,

có một hệ mao quản phân bổ rộng Chất rắn xốp là họ chất rất hay đ-ợc sử dụng trong công nghệ

xử lý n-ớc: các chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất xúc tác, chất trợ lọc, các loại màng Thể tích xốp của chúng th-ờng chiếm khoảng 20-50%, cá biệt có loại tới 70% (loại vật liệu chế tạo từ diatomit, perlit, verniculit)

Diện tích bề mặt của họ chất này cùng trải trên một phổ rộng, từ vài m2/g (chất trợ lọc, chất mang xúc tác) đến cỡ trên 1000m2/g nh- các chất hấp phụ, xúc tác thuộc hệ zeolit hay than

hoạt tính Độ phân tán càng cao thì diện tích bề mặt càng lớn, nói cách khác nếu coi độ xốp của một vật liệu nào đó đ-ợc cấu thành từ một tập hợp lớn các mao quản có dạng hình trụ thì khi đ-ờng kính các mao quản đó càng nhỏ, diện tích tổng thể của các thành mao quản (diện tích bề mặt riêng) càng lớn với cùng độ xốp Coi các mao quản là hình trụ có đ-ờng kính nhất định ( đ-ợc xác định theo một mô hình và ph-ơng pháp nào đó) ng-ời ta phân chia thành các loại nhỏ (đ-ờng kính nhỏ hơn 20Ao), mao quản trung bình (đ-ờng kính từ 20-500 Ao) và loại mao quản lớn

Có những loại chất rắn xốp đ-ợc xếp vào đơn phân bố (monodisperse) Có loại phân bố kép hoặc đa phân bố (bi - polydisperse), tức là chất rắn xốp chỉ chứa một loại mao quản, hai loại hay nhiều loại về kích th-ớc Ví dụ các loại zeolit bột có đ-ờng kính hạt cỡ 2-10  chứa trong đó các mao quản có đ-ờng kính từ 4-10 A

0, đó là hệ đơn phân bố Khi tạo hạt zeolit từ bột sẽ hình thành thêm độ xốp thứ cấp, tức là khoảng không gian giữa các hạt có kích th-ớc gần với các hạt zeolit sơ cấp (cỡ  ), phụ thuộc vào loại và hàm l-ợng chất kết dính cũng nh- lực nén ép khi tạo hạt Khi đó hạt zeolit là hệ phân bố kép có cả mao quản lớn và mao quản nhỏ Các chất rắn xốp nhìn chung rất

ít khi có loại phân bố đơn mà th-ờng thuộc loại đa phân bố

Đối với chất xốp đơn phân bố, khi đã biêt diện tích bề mặt và độ xốp của nó có thể tính đ-ợc bán kính lỗ xốp Nếu coi lỗ xốp là hình trụ thì

r=2 0

Sx

Đối với hình cầu thì:

3 W

Khi đ-ờng kính mao quản nhỏ hơn độ dài tự do của chất khí, xác xuất va chạm giữa thành mao quản với các phân tử khí lớn hơn số va chạm giữa các phân tử khí với nhau Cơ chế khuếch tán khi đó là sự và chạm giữa các phân tử khí với thành mao quản và có tên là khuếch tán Knudsen Khác với cơ chế khuếch tán th-ờng, khuếch tán Knudsen không phụ thuộc vào áp suất vì có bỏ qua yếu tố va chạm giữa các phân tử khí

Kết quả nghiên cứu về loại khuếch tán này của Knudsen [14] cho thấy khi va chạm với thành mao quản các phân tử khí không bật ng-ợc lại theo h-ớng phản hồi (góc vào bằng góc ra) mà bắn

ra theo moị h-ớng với xác suất đều nhau Nguyên nhân của hiện t-ợng đó đ-ợc giải thích là:

- Bề mặt chất rắn ở mức độ phân tử không có tính chất "phẳng", trên bề mặt đó tồn tại các góc, cạnh và miền trũng

- Các nguyên tử trên bề mặt chất rắn thực hiện những dao động nhiệt nhất định Khi va chạm với các phân tử khí, chúng không chỉ trao đổi các xung l-ợng về mặt trị số mà còn cả về h-ớng, vì vậy h-ớng thóat ra của phân tử khí là không ổn định

Các phân tử khí khi va chạm với thành mao quản sẽ bị hấp phụ (giữ lại) ít hoặc nhiều, chỉ bị bắn ra sau một thời gian nào đó và h-ớng của các phân tử bị giải hấp phụ là nh- nhau

Giá trị hệ số khuếch tán Knudsen trong một mao quản đ-ợc xác định:

D k  2r

Từ mối quan hệ trên cho thấy Dk không phụ thuộc vào nồng độ chất khuếch tán mà phụ thuộc tuyến tính vào bán kính mao quản r, tỉ lệ vơi T0,5 Tuy nhiên quan hệ ấy không phải khi nào cũng đúng ngay trong vùng khuếch tán Knudsen đối với mao quản có độ lớn khác nhau vì tác dụng của lực hấp phụ trong đó cũng khác, trong nhiều tr-ờng hợp thậm chí Dk tăng khi r giảm do t-ơng tác trên [14]

Thật ra hệ số khuếch tan tính trong một mao quản nào đó không có ý nghĩa ứng dụng, chỉ là một đại l-ợng giúp cho sự hiểu biết về bản chất quá trình Chất rắn xốp là ch ất bao gồm một tập hợp rất lớn các mao quản đ-ợc đặc tr-ng bởi nhiều thông số khác ngoài độ lớn của mao quản

Đánh giá ảnh h-ởng của cấu trúc chất xốp lên quá trình khuếch tán một cách tổng thể đ-ợc xét theo mô hình cụ thể: mô hình mao quản song song hay mô hình mao quản ngẫu nhiên

Trong mô hình mao quản song song ng-ời ta cho rằng các mao quản trong một chất rắn xốp

có dạng hình trụ và độ lớn bán kính có giá trị đồng nhất Điều kiện đó trong thực tiễn ít khi đ-ợc

đáp ứng Tuy nhiên có thể xem loại chất rắn xốp đơn phân bố có phân bố độ lớn lỗ xốp trong một khoảng rất hẹp hay một số loại màng xốp đặc thù chế tạo từ polyme Khoảng không gian tạo nên từ tập hợp mao quản gọi là độ xốp (tính theo cm3/g hay %) là điều kiện cho quá trình chuyển khối của các phân tử Dễ dàng nhận thấy rằng quá trình khuếch tán sẽ nhanh khi độ xốp lớn Mặt khác quãng đ-ờng khuếch tán của các phân tử khí ít nhất cũng bằng kích th-ớc của hạt (ví dụ đ-ờng kính của hạt hình cầu) nh-ng thông th-ờng thì lớn hơn do mao quản không thẳng, các phân tử chuyển động trong đó cũng theo đ-ờng dích dắc Hệ số lệch q (tortuosity) đ-ợc định nghĩa là tỉ lệ quãng đ-ờng khuếch tán thực so với quãng đ-ờng hình thức có thể đo đạc đ-ợc (đ-ờng kính của hạt) Giá trị của hệ số lệch bao giờ cũng lớn hơn 1 và phụ thuộc vào nhiều yếu tố : cấu trúc xốp, chế độ thuỷ động, chất khuếch tán [15] Hệ số này càng lớn thì hệ số khuếch tán tổng thể, Dt, càng nhỏ:

D

t i i

 

Di là hệ số khuếch tán theo cơ chế th-ờng hay Knudsen trong một mao quản, i là độ xốp của hạt, q là hệ số lệch Từ (1-33) nhận thấy, so với khuếch tán trong từng mao quản, hệ số khuếch tán tổng thể bao giờ cũng nhỏ hơn khuếch tán trong một mao quản đơn lẻ vì i <1 và q>1 Di là giá trị

có thể so sánh đ-ợc với giá trị đo từ thực nghiệm hoặc dùng để tính toán cho các quá trình công nghệ [16,17,18] Cũng có một số tác giả tính Dt theo cách t-ơng tự, tuy nhiên với hệ số q2 thay vì q trong biểu thức (1-33) [19,20]

Trên quan điểm của mô hình mao quản ngẫu nhiên, tức là mao quản không có dạng nhất

định và đ-ợc nối liền với nhau không theo một trật tự bắt buộc nào đó, khi đó hệ số khuếch tán tổng thể đ-ợc tính:

Dt = 2

So sánh giữa (1-33) và (1-43) nhật thấy q=1/i

Trong vùng mao quản nhỏ có đ-ờng kính nhỏ hơn 20Ao, cơ chế khuếch tán của các phân tử khí hoặc chất lỏng mất tính đặc thù riêng, tức là chúng không có sự phân biệt Đó là điều không khó hiểu vì đặc tr-ng quan trong nhất giữa trạng thái khí và lỏng là ở khoảng cách giữa các phân tử Trong chất khí khoảng cách giữa các phân tử khí lớn và t-ơng tác giữa chúng hầu nh- không đáng

kể Còn ở trạng thái lỏng khoảng cách giữa chúng gần hơn nhiều, tuy ch-a tới mức bị cột chặt vào một vị trí nh- trong chất rắn, nh-ng t-ơng tác giữa các phân tử chất lỏng đã lớn không cho chúng

đ-ợc tự do chuyển động Trong các mao quản nhỏ mật độ của các phân tử khí hoặc lỏng không thể lớn, chỉ một vài lớp theo tiết diện ngang, không đủ để gây ra t-ơng tác đáng kể giữa chúng (tiết diện đ-ờng kính của các phân tử thông th-ờng nằm trong khoảng 3-10 Ao)

Mặt khác khi nằm trong các mao quản nhỏ thì các chất khuếch tán chịu mọi sự t-ơng tác với một tâp hợp các nguyên tử chất rắn tạo thành mào quản Lực t-ơng tác này không nhỏ hơn lực t-ơng tác giữa các chất lỏng và chất khí với nhau và sẽ tăng c-ờng khi có sự xen phủ thế năng của thành mao quản phía đối diện Trong vùng không gian đó các chất lỏng hoặc khí bị "gắn" với bề mặt thành mao quản, tức là xảy ra quá trình hấp phụ, thời gian bị hấp phụ (giữ lại) trên bề mặt chất rắn sẽ làm chậm trễ quá trình khuếch tán, tức là hệ số khuếch tán hữu hiệu sẽ nhỏ hơn nhiều so với tr-ờng hợp không có hấp phụ

Nghiên cứu khuếch tán trong vùng mao quản nhỏ này liên quan chặt chẽ với quá trình hấp phụ và phản ứng hóa học (trong xúc tác dị thể) [3,5,6,7,21-25] Hệ số khuếch tán chỉ có thể xác

định đ-ợc từ thực nghiệm, các ph-ơng pháp tính toán lý thuyết chỉ đạt đ-ợc một vài kết quả hạn chế [26,27]

Phụ thuộc vào cơ chế hấp phụ: hấp phụ trên bề mặt hay hấp phụ thể tích, tức là khi hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ bị "gắn'' vào bề mặt chất rắn hay khi đã vào vùng không gian hấp phụ

và bị giữ trong không gian đó (th-ờng xảy ra ở các mao quản có kích th-ớc ngang với phân tử chất khuếch tán) mà cơ chế khuếch tán cũng có cơ chế t-ơng ứng: khuếch tán bề mặt và khuếch tán thể tích [21,25] Đánh giá quá trình khuếch tán phụ thuộc vào các cơ chế trên và khá phức tạp, th-ờng phải sử dụng các ph-ơng pháp gần đúng để mô tả phù hợp với với các điều kiện biên và ban đầu của hệ [5,6.7,21,25]

Trong tr-ờng hợp đơn giản nhất đối với quá trình hấp phụ theo qui luật cân bằng tuyến tính, l-ợng chất bị hấp phụ trên chất rắn tỉ lệ thuận với nồng độ của nó ở pha ngoài, khả năng hấp phụ của hệ đ-ợc đánh giá qua hằng số Henry thì hệ số khuếch tán tổng thể (đo đ-ợc) sẽ có dạng [22,25]

K: hằng số hấp phụ Henry, khả năng hấp phụ của hệ càng lớn thì giá trị của k càng cao D là

hệ số khuếch tán trong cùng hệ đó nếu không xảy ra hấp phụ

Có thể sử dụng một ví dụ khác t-ơng tự để minh hoạ Nh- đã biết quá trình khuếch tán trong vùng Knudsen, hệ số khuếch tán có thể tính theo công thức (1-32), giả sử một chất khuếch tán bị hấp phụ trên bề mặt một thời gian  nào đó tr-ớc khi chuyển động tiếp tục Hệ số khuếch tán hiệu dụng khi đó có dạng [24, 28]

Nếu  = 0 (không có hiện t-ợng hấp phụ) thì khi đó Dt = Dk

Cũng tr-ờng hợp trên nh-ng khi hấp phụ các phân tử khuếch tán dịch chuyển dọc trên bề mặt chất rắn theo h-ớng khuếch tán thì chính bản thân quá trình ấy đóng góp làm tăng thêm dòng khuếch tán, tức là tăng hệ số khuếch tán Cơ chế khuếch tán bề mặt ấy gọi là cơ chế "nhảy" từ tâm hấp phụ nọ sang tâm kia (hoping model)

Lm là độ dài của mỗi b-ớc dịch chuyển của phân tử khuếch tán trên bề mặt chất rắn

Quá trình khuếch tán trong các mao quản nhỏ phụ thuộc chủ yếu vào lực t-ơng tác giữa chất khuếch tán với chất rắn tức là phụ thuộc vào bản chất t-ơng tác của hệ Nhìn chung tất cả các quá trình ấy đều có tính chất kích hoạt (activated diffusion) phụ thuộc vào nhiệt độ theo dạng hàm mũ Năng l-ợng hoạt hóa th-ờng có giá trị nhỏ hơn 10 Kcal/mol

Những qui luật khuếch tán trong chất rắn xốp đã trình bày hết sức cần thiết đối với các quá trình công nghệ có sử dụng chất rắn xốp (hấp phụ, xúc tác, trao đổi ion, lọc, màng) vì nó th-ờng là giai đoạn chậm nhất, khống chế toàn bộ hay phần lớn tiến trình động học của quá trình Trong môi tr-ờng n-ớc nó cũng đóng vai trò rất quan trọng trong việc đánh giá sự phân bố, lan thuyền của các chất nhất là đối với n-ớc ngầm Ví dụ khi đánh giá ô nhiễm của một chất nào đó trong tầng n-ớc ngầm do một nguồn nào đó từ mặt đất dễ dàng nhận thấy: đất xốp thì sự lan truyền xa hơn và nhiều hơn so với đất thịt (sét) ở lớp n-ớc sâu nồng độ chất đó thấp hơn ở lớp n-ớc nông do bị chi phối bởi x2 = 2D/t, các chất ô nhiễm bị đất hấp phụ tốt ít lan truyền rộng hơn ở vùng nóng tốc độ lan truyền ô nhiễm mạnh hơn ở vùng lạnh Trong cùng dãy chất (dãy n paraffin) tốc độ lan truyền của các phân tử l-ợng thấp lan truyền rộng và nhanh hơn chất có phân tử l-ợng cao Những thông tin

định l-ợng về khuếch tán rất cần thiết cho việc tính toán về lan truyền chất ô nhiễm trong các nguồn n-ớc

1.2.3- Khuếch tán trong chất lỏng

Khác với khuếch tán trong pha khí, khuếch tán trong chất lỏng chịu t-ơng tác rất lớn của các chất khuếch tán với dung môi chất lỏng và sự khác biệt về độ lớn giữa chúng: kích th-ớc của chúng rất gần nhau (n-ớc và các ion, các chất hữu cơ, khí tan phân tử l-ợng thấp), khuếch tán của các phân tử rất lớn (polyme, protein trong n-ớc ) hay các phân tử có kích th-ớc trung bình Các ph-ơng pháp lý thuyết tính hệ số khuếch tán vì thế chỉ có thể ứng dụng đ-ợc cho một vùng nào đó chứ không có tính bao quát hoặc tính bao quát hạn chế

So với chất khí, lý thuyết phân tử về chất lỏng ch-a phát triển đến mức có thể áp dụng vào khảo sát quá trình khuếch tán [6,7] Hai yếu tố gây cản trở là sự phụ thuộc quá lớn của hệ số khuếch tán vào nồng độ và khối l-ợng riêng ít biến đổi so với mật độ mol do thay đổi thể tích chất lỏng

Từ các kết quả thực nghiệm xác định hệ số khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ cho thấy các phân tử chất khuếch tán t-ơng tác mạnh với các phân tử dung môi bởi các lực t-ơng tác phân tử (chủ yếu là lực vật lý) Để bứt khỏi lực t-ơng tác, các phân tử khuếch tán cần một năng l-ợng nhất

định, quá trình khuếch tán vì vậy mang đặc tr-ng kích hoạt (activated diffusion) và sự phụ thuộc vào nhiệt độ tuân theo qui luật hàm mũ

Trong đó :

DT: hệ số khuếch tán tại nhiệt độ T

D: hằng số ít phụ thuộc vào nhiệt độ

T : nhiệt độ tuyệt đối

R: hằng số khí

EA: năng l-ợng hoạt hóa cần thiết gây ra sự chuyển dịch phân tử

Ph-ơng trình trên đ-ợc sử dụng để tính E từ giá trị thực nghiệm Ngoài ra còn tồn tại hai ph-ơng pháp độc lập khác để tính EA [7]:

Nh- đã biết sự chuyển động kéo tr-ợt của chất lỏng nhớt là một quá trình kích hoạt và đại l-ợng 1/ cũng phụ thuộc vào nhiệt độ nh- mối quan hệ giữa DT và T Khảo sát sự phụ thuộc giữa chúng ng-ời ta nhận thấy giá trị năng l-ợng hoạt hóa của hai quá trình là gần giống nhau Do giá trị

độ nhớt  dễ đo đặc hơn nhiều so với D nên ng-ời ta sử dụng trực tiếp mối quan hệ giữa 1/ và T

để xác định E

Do quá trình khuếch tán trong hệ hai cầu tử (chất khuếch tán và dung môi) có gần cùng giá trị năng l-ợng của quá trình kéo tr-ợt chất lỏng trong dung môi nên có thể suy đoán rằng sự dịch chuyển của các phân tử khuếch tán chừng mực nào đó bị khống chế bởi quá trình tr-ợt khỏi vị trí cần bằng của các phân tử dung môi Trong quá trình phát triển lý thuyết "lỗ hổng" của chất lỏng ng-ời ta giả định rằng tốc độ khuếch tán đ-ợc quyết định bởi sự tạo ra các lỗ hổng sát cạnh các chất tan và khi đó các phân tử khuếch tán dễ dàng nhảy vào chiếm các vị trí lỗ hổng đó Vậy thì năng l-ợng EA sẽ t-ơng ứng với năng l-ợng tạo ra lỗ hổng

Thực nghiệm cũng chỉ ra rằng, năng l-ợng hoạt hóa EA có giá trị xấp xỉ 1/3 năng l-ợng bay hơi của dung môi, đó là một đại l-ợng sơ bộ nhằm giúp cho việc so sánh quá trình khuếch tán của một chất trong các dung môi khác nhau

T-ơng tác giữa chất khuếch tán với n-ớc chắc chắn cũng đóng vai trò hết sức quan trọng do các lực liên kết giữa các phân tử: lực định h-ớng, lực cảm ứng, lực Debye, cầu liên kết hydro và t-ơng tác tính điện đ-ợc mô tả qua thế năng Lenard - Jones

E= - A ri-6 + B ri-12 + Ei (1-39) E: năng l-ợng t-ơng tác hút đẩy ở trạng thái cân bằng

Dựa theo qui tắc các chất có cùng bản chất dễ hòa tan nhau (like dissolves the likes) có thể

dự đoán là các chất giống nhau (chất tan và dung môi) có lực t-ơng tác mạnh hơn các chất có bản chất khác nhau Trong môi tr-ờng n-ớc các chất có độ phân cực cao, có t-ơng tác cầu hydro (r-ợu, amin) có tốc độ khuếch tán chậm hơn các phân tử ít phân cực T-ơng tác giữa các chất khuếch tán với nhau sẽ không lớn khi mật độ thấp (nồng độ thấp), ở vùng nồng độ cao hệ số khuếch tán bị giảm do t-ơng tác giữa chúng, khác với khuếch tán trong chất rắn xốp

Lớp vở hydrat của các chất tan cũng ảnh h-ởng nhiều đến sự chuyển động của chúng, nhất

là đối với các ion kim loại Lớp vỏ hydrat càng lớn, phân tủ càng trở nên cồng kềnh và chuyển động chậm, sự tạo thành lớp vỏ hydrat lại bị ảnh h-ởng bởi hóa trị và bán kính ion (hóa trị lớn, bán kính

ion nhỏ, mật độ điện tích lớn, lớp vỏ hydrat lớn) Điều này cũng t-ơng tự đối với các phân tử có khối l-ợng phân tử khác nhau Chất khuếch tán phân tử l-ợng thấp chuyển động nhanh hơn các phân tử lớn do tính ít nặng nề của chúng

Có nhiều biểu thức toán học cho phép tính toán hệ số khuếch tán, mỗi biểu thức có giá trị nhất định trong các điều kiện t-ơng ứng [6,7], hầu nh- tất cả các phép tính toán đều có liên quan

đến độ nhớt của dung môi



r1 : bán kính của chất khuếch tán

N: số Avogadro

: độ nhớt của dung môi

(các chỉ số 1 và 2 chỉ chất khuếch tán và dung môi)

Nếu chất khuếch tán có dạng hình cầu và V1 là thể tích mol của nó thì biểu thức ( 1-40)

D1 khi đó tỉ lệ nghịch V10,33 và gần nh- t-ơng ứng với phân tử l-ợng Cả hai ph-ơng trình trên

đ-ợc thiết lập cho các phân tử lớn (hệ keo) và không ứng dụng đ-ợc cho các chất khuếch tán có phân tử l-ợng nhỏ hơn 1000 [9]

Đối với các chất tan phân tử l-ợng thấp, ph-ơng trình Eying có thể sử dụng để tính và có dạng:

đ-ợc độ chính xác về giá trị của hệ số khuếch tán so với thực nghiệm nh-ng làm sáng tỏ hơn đ-ợc

về bản chất của quá trình khuếch tán trong pha lỏng

Ph-ơng trình kinh nghiệm Wilke - Chang đ-ợc đánh giá là ph-ơng trình có độ chính xác cao,

đạt khoảng 10% so với gia trị thực nghiệm



M2: phân tử l-ợng của dung môi

1: thông số đặc tr-ng cho sự liên hợp của dung môi, với các dung môi không phân cực nh- benzen, heptan, ete có giá trị là 1, cho n-ớc 2,6, methanol và ethanol là 1,9 và 1,5 Ph-ơng trình trên có thể sử dụng để tinh hệ số khuếch tán cho các phân tử nhỏ và trung bình So với các cách

tính tr-ớc đó, D1 rất nhạy cảm với độ lớn của phân tử chất khuếch tán, thay đổi theo V1-0,6 thay vì

V1-0,33 trong ph-ơng trình Stokes- Einstein

Ph-ơng trình Wilke-Change cũng chỉ khá rõ ảnh h-ởng của dung môi lên quá trình khuếch tán mà yếu tố quan trọng nhất là độ nhớt D1 tỉ lệ nghịch với 1/ nh-ng đ-ợc bù lại bởi đại l-ợng căn bậc hai của phân tử l-ợng M2 vì độ nhớt tăng cùng với độ phân cực, khả năng liên hợp và phân

tử l-ợng của dung môi ở 25oC, giá trị độ nhớt của các loại dung môi đ-ợc xác định là (đơn vị centipoises), Ete : 0,12; aceton: 0,33; benzen: 0,65; n-ớc: 1,0; ethanol: 1,2; axit axetic: 1,3; n -butanol: 2,9; ethylenglycol:19; m-cresol: 21; glycerin : 1500 Giá trị 1/ trong các tr-ờng hợp trên là nằm trong khoảng 6,6.10-4 (glycerin) và 4,35 (ete); có giá trị cách nhau khoảng 6.600 lần, trong khi đó M20,5 chỉ cách nhau cỡ 2,5 lần Có thể dự đoán rằng một chất khuếch tán nào đó trong các dung môi nêu trên sẽ có trị số khác nhau tới cả  2000 lần, một sự khác biệt rất lớn

Trong cùng dung môi, hệ số khuếch tán của các chất tan khác nhau không quá lớn Bảng sau ghi lại các giá trị khuếch tán của một số cấu tử trong môi tr-ờng n-ớc trong vùng nồng độ thấp [6]

D 1 10 5 (cm 2 s -1 )

6,3 4,8 2,41 2,00 1,64 1,25 1,49 0,55 1,09 1,26 0,84 0,87 0,77 0,77 0,69 1,04 0,82 1,19 1,21 1,05 1,00 1,22 1,04 1,20 0,97 0,92 1,26 0,58

Ta thấy hệ số khuếch tán của chúng khác nhau chỉ khoảng 10 lần, th-ờng có giá trị từ 10-4 -

10-5cm2/s, ứng với bình ph-ơng khoảng cách giữa các phân tử

2- Động học phản ứng hóa học

2.1- Động học hình thức

Đối t-ợng của nghiên cứu động học phản ứng hóa học là tìm hiểu qui luật diễn biến phản ứng theo thời gian, phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng tại nhiệt độ không đổi, đến khi

đạt trạng thái cân bằng Cũng giống các lĩnh vực chuyên môn khác trong hóa học, để tiệm cận mục

đích ng-ời ta th-ờng sử dụng ph-ơng pháp lý thuyết hay thực nghiệm để nghiên cứu nhằm tìm ra các qui luật, các thông số ảnh h-ởng lên tốc độ phản ứng và thiết lập các mối t-ơng quan toán học giữa chúng Những vấn đề trình bày trong tài liệu này không đi vào chi tiết mà chỉ là những tóm tắt

về một số vấn đề có liên quan trực tiếp đến quá trình hóa học trong môi tr-ờng n-ớc và công nghệ

xử lý n-ớc, n-ớc thải Giáo trình về động hóa học khá phong phú có thể dễ dàng tim đ-ợc ví dụ [29,30,31]

Trong động học phản ứng, một phản ứng học học có thể đ-ợc đánh giá thông qua số hạt (phân tử, nguyên tử, ion, gốc tự do) đồng thời t-ơng tác với nhau để dẫn tới phản ứng gọi là bậc phân tử hoặc số l-ợng các cấu tử mà nồng độ của chúng tác động lên tốc độ của quá trình - tức là bậc phản ứng Từ cơ chế phản ứng hóa học có thể tính đ-ợc tốc độ phản ứng nh-ng các số liệu đo

đạc đ-ợc từ thực nghiệm th-ờng không phản ánh đ-ợc cơ chế của phản ứng Tìm hiểu chi tiết của các b-ớc phản ứng sơ cấp, trạng thái phức chất trung gian và cơ chế hình thành liên kết hóa học là mục tiêu cao nhất của nghiên cứu động học

Tốc độ phản ứng hóa học đ-ợc định nghĩa là sự suy giảm l-ợng chất (mol) tham gia phản ứng hay sự tăng của sản phẩm tạo thành trong một thể tích trên một đơn vị thời gian - tức là sự thay

đổi nồng độ của một chất nào đó theo thời gian

Quan sát một phản ứng hóa học:

A + B  C + D (2-1) Theo định nghĩa về tốc độ ta có:

       

d A dt

d B dt

d C dt

d D dt

[A], [B], [C], [D] là nồng độ tức thời của cấu tử A,B,C,D; ; ; ;  là tỉ l-ợng của phản ứng Ta thấy tốc độ phản ứng của một quá trình giảm so với thời gian vì nồng độ các chất A,B giảm theo thời gian tiến hành phản ứng Từ (2-1) cũng nhận thấy:

 

 d A 

dt

d B dt

d C dt

d D dt

: [ ] : [ ] : [ ]= : :  : 

Tốc độ phản ứng hóa học của các phản ứng rất khác nhau, có phản ứng xảy ra tức thời, thời gian đạt tới cân bằng rất ngắn (ví dụ các phản ứng vô cơ, trung hòa axit- bazơ) có những phản ứng hầu nh- không xảy ra (phản ứng tạo n-ớc từ oxy và ni tơ ở nhiệt độ th-ờng) Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bản chất của hệ, năng l-ợng hoạt hóa của quá trình và các điều kiện ngoài thực hiện phản ứng Các yếu tố đó đ-ợc thể hiện trong hằng số tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng của ph-ơng trình (2-1) đ-ợc mô tả qua:

k: hằng số tốc độ có giá trị phụ thuộc vào bản chất của hệ phản ứng, nhiệt độ a+b = 1 thì gọi

là phản ứng bậc 1, tổng bằng 2 gọi là phản ứng bậc 2 Bậc của phản ứng không nhất thiết phải là số

nguyên mà có thể là phân số, A và B có thể là cùng loại cấu tử Phản ứng xảy ra có thể là một chiều hay thuận nghịch, phản ứng cùng tiếp diễn (song song) hay nối tiếp

Khảo sát tốc độ phản ứng hóa học tại nhiệt độ không đổi phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia phản ứng đ-ợc gọi là động học hình thức Từ các kết quả thực nghiệm có thể tính toán đ-ợc bậc phản ứng hóa học thể hiện mức độ tác động của nồng độ chất tham gia phản ứng lên tốc độ và hằng số tốc độ phản ứng thể hiện bản chất hệ phản ứng Hằng số tốc độ lớn là phản ứng hóa học xảy ra nhanh và các nghiên cứu về xúc tác chính là làm tăng giá trị của hằng số đó hay làm giảm năng l-ợng hoạt hóa, một thông số tiềm ẩn trong hằng số tốc độ theo quan hệ Arrhenius Ngoài tính toán hằng số tốc độ từ thực nghiệm, giá trị này cũng có thể nhận đ-ợc từ tính toán lý thuyết theo các mô hình khác nhau phụ thuộc vào cơ chế của phản ứng hóa học Tr-ớc hết chúng ta tóm tắt một số kết quả về phần động học hình thức

2.1.1- Phản ứng hóa học bậc một không thuận nghịch

Một chất phản ứng A qua quá trình biến đổi tạo ra sản phẩm P nào đó theo sơ đồ:

A P Phù hợp với định nghĩa ta có:

k2 có đơn vị là ( thời gian x nồng độ ) -1, ví dụ mol -1 s-1

Trong tr-ờng hợp phản ứng của cùng chất tức là 2A  sản phẩm thì biểu thức (2-7), (2-8) không xác định vì [A]0 = [B]0 Với phản ứng đó tốc độ phản ứng đ-ợc đánh giá qua sự hình thành sản phẩm:

dx

dt  k3([A]0- x) ({B}0- x) ({C]0- x) (211)

dx

dt  k3([A]2 [B] = k3([A]0 - 2x)([B]0 - x) (2-12) Tích phân (2-12) ta nhận đ-ợc:

1 0 1 1

0 1

ổn định

2.1.5- Phản ứng thuận nghịch

Phản ứng thuận nghịch là phản ứng giữa các chất tham gia phản ứng tạo thành sản phẩm và

từ các sản phẩm tạo ra nguyên liệu ban đầu, ví dụ sự chuyển hóa giữa d-menthone  l -methone hay amoni thiocyanate  thiocarbamide [NH4NCS  (NH2)2CS] Nguyên tắc cơ bản để khảo sát động học phản ứng loại này là nguyên lý cùng tồn tại hay nguyên lý độc lập : Trong một hệ xảy ra đồng thời nhiều phản ứng, các phản ứng sẽ độc lập đối với nhau và tốc độ của từng phản ứng chỉ phụ thuộc vào chính nồng ddộ của các nguyên liệu t-ơng ứng

Ta có ph-ơng trình tốc độ đối với A

Ph-ơng trình (2-26) có thể biểu diễn theo hằng số cân bằng K = kf/kr = [B]c/[A]c, nếu [B]0 = 0 thì [B]c = [A]0 = [A]0 - [A]c ta có:

[A]c/[A]0 = [A]c/{[A]c + [B]c } =1/ (1+K) = kr/(kr + kf) (2-27) [A]c, [B]c : nồng độ ở trạng thái cân bằng

trùng n-ớc bằng clo Trong môi tr-ờng n-ớc, phản ứng này rất hay gặp và có thể có những tổ hợp rất phức tạp: các bậc khác nhau cho từng phản ứng, phản ứng phụ (song song), phản ứng thuận nghịch, có những giai đoạn phản ứng rất nhanh hoặc ngang nhau Sau đây ta xét tr-ờng hợp đơn giản nhất: phản ứng bậc một trong tất cả các giai đoạn, không thuận nghịch

Lấy tích phân (2-30) cho lời giải [A] = [A]0 ek t1 Để gải (2-31) phải thế [A] bằng biểu thức

đã biết và áp dụng điều kiện [B] = 0 khi t = 0 nhận đ-ợc:

1 2

(2-35)

Đối với phản ứng trên khi k2>>k1 thì hệ đạt đ-ợc một trạng thái cân bằng ổn định hay cân bằng tạm thời (secular hay transient equilibrium), trong đó tỉ lệ nồng độ [B]/[A] đạt một giá trị không đổi khi t>>tmax Thay [A] = [A]0.exp (-k1t) vào (2-33) và đặt [B]/[A] :

Từ biểu thức (2-33) ta cùng nhận thấy: khi k1>>k2 thì

Phản ứng song song bậc một ít khi gặp và có dạng A  n sản phẩm ph-ơng trình động học khi đó:

ln  

  A A  

k k

B B

a b

k k

S B

a b

Và tỉ lệ nồng độ của sản phẩm tạo thành ứng với tỉ lệ của hằng số tốc độ

2.2- ảnh h-ởng của các yếu tố lên quá trình động học

Trong phần 2.1 chúng ta đã xét ảnh h-ởng của nồng độ chất tham gia phản ứng lên một tốc

độ phản ứng hóa học d-ới điều kiện đẳng nhiệt, tìm hiểu qui luật biến đổi nồng độ của các chất tham gia phản ứng hay sản phẩm phụ thuộc vào bậc và loại phản ứng Xử lý số liệu động học cho phép xác định bậc phản ứng hóa học và hằng số tốc độ phản ứng Khi nghiên cứu về tốc độ phản ứng ng-ời ta nhận thấy có những phản ứng xảy ta rất nhanh vào cỡ khoảng phần vạn hay phần triệu giây, có những phản ứng cần thời gian rất lâu tới hàng trăm năm Nhìn chung phản ứng giữa các chất vô cơ, gốc tự do xảy ra nhanh hơn so với phản ứng giữa các chất hữu cơ Một phản ứng xảy ra nhanh hay chậm có liên quan chặt chẽ tới cấu trúc phân tử, cấu trúc điện tử của các phân tử tham gia phản ứng cũng nh- các điều kiện của phản ứng: nhiệt độ, áp suất, xúc tác, dung môi Những yếu tố tác động đến phản ứng hóa học nói trên đ-ợc thể hiện ở sự thay đổi của hằng số tốc

độ phản ứng Với các phản ứng hóa học trong môi tr-ờng n-ớc, các yếu tố ảnh h-ởng lên tốc độ phản ứng bao gồm:

- Nhiệt độ phản ứng

- Cấu trúc dung dịch của n-ớc

- Quá trình chuyển khối

không phụ thuộc vào nhiệt độ Từ mối quan hệ trên cho phép xác định năng l-ợng hoạt hóa khi xác

định k ở tại các nhiệt độ khác nhau, với điều kiện là Eo không phụ thuộc vào nhiệt độ và cho phản ứng hóa học một giai đoạn Trong một phản ứng hóa học gồm nhiều giai đoạn, ví dụ chuyển khối, phản ứng, các yếu tố vật lý khác thì giá trị E0 nhận đ-ợc gọi là năng l-ợng biểu kiến vì sự phụ thuộc của các giai đoạn riêng lẻ không tuân theo qui luật Arrhenius và E0 có thay đổi ở các vùng nhiệt độ khác nhau

ý nghĩa vật lý của năng l-ợng hoạt hóa có thể đ-ợc hiểu nh- sau: các chất tham gia phản ứng không đi thẳng tới sản phẩm mà tr-ớc hết chúng phải v-ợt qua trạng thái trung gian Trong một phản ứng toả nhiệt nào đó các chất tham gia phản ứng có enthalpy cao hơn enthalpy của sản phẩm tạo thành, sự chênh lệch ấy chính là enthalpy của phản ứng hóa học Trạng thái trung gian có mức năng l-ợng cao hơn so với chất phản ứng, vì vậy hệ phản ứng cần đ-ợc cung cấp một năng l-ợng nhất định từ bên ngoài, E0, để đạt đ-ợc trạng thái trung gian tr-ớc khi tạo thành sản phẩm có năng l-ợng thấp hơn năng l-ợng của các chất ban đầu Khi mà trạng thái trung gian đã hình thành thì quá trình đi đến sản phẩm diễn ra hòan toàn tự động và hệ phản ứng toả ra một năng l-ợng bằng tổng enthalpy của phả ứng và năng l-ợng hoạt hóa

Khác với enthalpy của phản ứng hóa học, giá trị có thể âm (phản ứng toả nhiệt) hay d-ơng (thu nhiệt), năng l-ợng hoạt hóa luôn mang giá trị d-ơng hoặc gần giá trị không trong một vài tr-ờng hợp Trong tr-ờng hợp E0 xác định đ-ợc từ thực nghiệm biểu kiến có giá trị âm thì có nhiều khả năng đó là phản ứng phức tạp hoặc đó là phản ứng thu nhiệt mà enthalpy của phản ứng cao hơn năng l-ợng hoạt hóa

Giá trị E0 có ảnh h-ởng quyết định tới trị số của hằng số tốc độ và tốc độ phản ứng Giá trị càng nhỏ thì tốc độ phản ứng càng nhanh và ng-ợc lại Giá trị E0 có thể tình toán bằng lý thuyết dựa trên lý thuyết và chạm hoặc lý thuyết trạng thái trung gian [29,30,31]

2.2.2- Cấu trúc của n-ớc và ảnh h-ởng

Phản ứng hóa học trong môi tr-ờng n-ớc có những đặc thù riêng tr-ớc hết là do tính đặc thù của n-ớc N-ớc là chất lỏng có những tính chất đặc biệt khi so sánh với các chất hóa học gần dạng nh- H2S,, H2Se: nhiệt độ sôi và nóng chảy cao, so với các chất lỏng thông dụng thì n-ớc có nhiệt dung, năng l-ợng bốc hơi, nhiệt nóng chảy, tính dẫn nhiệt và hằng số điện môi cao nhất [78] Hằng

số điện môi cao là một yếu tố làm giảm lực hút tĩnh điện giữa các ion (định luật Coulomb) so với lực hút giữa chúng trong chân không và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hòa tan các muối,

đồng thời cho phép các ion cùng dấu điện tích tiến sát đến nhau hơn so với các dung môi có hằng

số điện môi thấp

ở dạng lỏng các phân tử n-ớc không tồn tại biệt lập mà chúng t-ơng tác, gắn kết với nhau thông qua cầu liên kết hydro Năng l-ợng liên kết cầu hydro trong n-ớc đá và chất lỏng khoảng 5,5 Kcal/mol (23kj/mol), tuy nhỏ hơn nhiều so với liên kết 0-H (110Kcal/mol) nh-ng lại mạnh hơn lực t-ơng tác vật lý (London, Van der Waals) chỉ khoảng 1Kcal/mol

N-ớc ở trạng thái lỏng có cấu trúc ở trạng thái trung gian giữa n-ớc đá và hơi n-ớc (tồn tại

độc lập với nhau) và thayđổi theo nhiệt độ Có rất nhiều các mô hình về cấu trúc n-ớc ở trạng thái lỏng đ-ợc đề xuất và phát triển Một trong những mô hình đ-ợc chấp nhận rộng rãi là mô hình t ập hợp mỏng (flickering- cluster) của Frank và Wen Theo mô hình này, n-ớc tạo thành một tập hợp các phân tử đ-ợc liên kết với nhau bởi cầu liên kết hydro có cấu trúc không ổn định Tập hợp mỏng này có thời gian sống rất ngắn, khoảng 10-10 giây, chúng đ-ợc hình thành và phá huỷ liên tục do sự chuyển động nhiệt (động năng) của các phân tử, tuy vậy thời gian sống còn cao hơn ngàn lần so với thời gian dao động phân tử (10-13 giây) Vì vậy có thể cho rằng các tập hợp ấy là tồn tại thực mặc dù khá chóng tàn Sự tạo thành cầu liên kết hydro là hiện t-ợng mang tính chất thúc đẩy: sự hình

thành một liên kết cầu hydro thúc đẩy hình thành liên kết tiếp theo do hiệu ứng dipol và kết quả là tạo nên tập hợp Một tập hợp mỏng bao gồm 65 phân tử n-ớc tại 0oC nh-ng giảm xuống chỉ còn 12 tại 100 oC Tuy nhiên số l-ợng tập hợp mỏng lại tăng cùng với nhiệt độ nên các phân tử n-ớc không nằm trong tập hợp - loại tự do giảm rất chậm khi tăng nhiệt độ [2]

Do tính tập hợp mỏng của n-ớc, nên sự chuyển động của các phân tử n-ớc không dễ dàng nh- của các phân tử đơn lẻ mà là sự chuyển động của một tập hợp cồng kềnh, níu kéo lẫn nhau kèm theo sự hình thành và phá huỷ tập hợp

Quá trình hydrat hóa các ion nhỏ gây ra sự biến đổi cấu trúc dung dịch, tạo ra một vùng nhỏ khác với vùng xung quan Khi hòa tan một số loại muối vào n-ớc thì độ nhớt của nó thay đổi Một

số muối nh- NaCl làm tăng trật tự cấu trúc tập hợp mỏng nên độ nhớt tăng, một số loại muối khác nh- KCl hay các chất điện ly loại 2:2 nh- CaSO4 thì phá huỷ cấu trúc tập hợp mỏng và làm giảm độ nhớt Các chất tan không phân cực thì -a vùng không gian giữa các tập hợp mỏng và có tác dụng thúc đẩy sự hình thành cấu trúc tập hợp mỏng và kết quả là làm giảm entropy của dung dịch

2.2.3- Lý thuyết đụng độ áp dụng cho phản -úng trong môi tr-ờng n-ớc

Trong phản ứng ở pha khí hợp chất hóa học nào đó chỉ có thể hình thành khi các chất tham gia phản ứng va chạm với nhau, tuy nhiên chỉ một số nhỏ các va chạm ấy dẫn tới hình thành liên kết hóa học, những va chạm có năng l-ợng bằng hoặc lớn hơn năng l-ợng hoạt hóa Lý thuyết này không áp dụng đ-ợc cho phản ứng hóa học trong dung dịch nói chung và trong n-ớc nói riêng vì các chất tan trong n-ớc bị bao bọc một lớp vỏ n-ớc, lớp vỏ hydrat Lớp vỏ này có tính chất khác với các phân tử n-ớc nằm ngoài lớp vỏ và n-ớc có tính chất bán cấu trúc - tính liên kết với nhau trong chừng mực nào đó trong tập hợp lớp mỏng Hai cấu tử tan muốn tiếp xúc đ-ợc với nhau tr-ớc đó phải thóat khỏi lớp vỏ hydrat Lý thuyết đụng độ đ-ợc hình thành nhằm giải thích và định l-ợng phản ứng hóa học trong dung dịch (encounter theory)

Mỗi phân tử các chất tan trong dung môi đ-ợc coi là bị "nhốt trong một cũi" và khoảng cách giữa chúng tăng lên khi nồng độ chất tan càng loãng Các phân tử chất tan thực hiện các dao động

va đập vào "thành cũi" là những phân tử dung môi có năng l-ợng thấp và lỏng Đôi khi các phân tử chất tan thóat ra khỏi "cũi" Cơ chế các phân tử chất tan đụng độ nhau trong cùng một cũi đ-ợc biểu diễn bằng sơ đồ:

Xác suất các chất tan đụng độ nhau có thể tích toán theo nguyên tắc khuếch tán ngẫu nhiên nh- sau [2,32]

Quá trình khuếch tán đ-ợc xem là b-ớc nhảy của phân tử trong chất lỏng với khoảng cách 

= 2r, r là bán kính phân tử, từ ph-ơng trình Einstein (xem mục 1.1.3 và biểu thức 1-21- phần I) có thể tính hệ số khuếch tán

D = 2/2t hay t = 2

t = 2/6D (2-47)

Hệ số khuếch tán của phân tử n-ớc là khoảng 10-5cm2/s và  vào khoảng 4.10-8cm (4A

o

) vì vậy thời gian "trong cũi" của phân tử vào khoảng 2,5.10-11s Nh- phần tr-ớc đã trình bày (mục 2.2.2) các phân tử n-ớc dao động với tần số khoảng 1,5.10-13s-1 Trong khoảng thời gian 2,5.10-11s một phân tử dao động khoảng 150 lần trong "cũi" tr-ớc khi nhảy sang vị trí mới

Với quá trình đụng độ giữa các chất tan, chúng ta có hình ảnh t-ơng tự Vì không biết rõ

đ-ợc cấu trúc của n-ớc và hình dạng phân tử chất tan ảnh h-ởng lên xác suất đụng độ cho nên cần phải giả thiết rằng các chất tan có dạng hình cầu và có kích th-ớc t-ơng tự phân tử n-ớc Với giả thiết đó thì mỗi phân tử chất tan sẽ đ-ợc bao bọc bởi 12 phân tử n-ớc và mỗi lần thực hiện một b-ớc nhảy sẽ đụng độ với sáu phân tử

Trên cơ sở đó ng-ời ta tính đ-ợc số lần đụng độ giữa hai chất tan A và B nh- sau:

kC>>kD thì kD sẽ tiệm cận kr ( kr là hằng số tốc độ tổng thể) còn nếu kD >>kC thì kC kR Tức là giai đoạn khuếch tán hoặc phản ứng hóa học quyết định Nếu kC và kD có giá trịnh gần nhau thì phải xét cả hai quá trình Giống nh- trong sơ đồ mắc điện kiểu nối tiếp, trở lực quá trình động học

đ-ợc định nghĩa là đại l-ợng nghịch đảo của hằng số tốc độ, thì trở lực tổng thể của hai giai đoạn nối tiếp cũng là tổng của từng giai đoạn đơn lẻ, ta có:

Với các phản ứng giữa các ion, gốc tự do th-ờng kC >> kD Phản ứng giữa các chất hữu cơ th-ờng kC << kD Có thể coi hằng số tốc độ tổng thể kr là tích số của một hằng số k0 với hàm mũ thế năng t-ơng tác

KB: hằng số Boltzmann, E là năng l-ợng t-ơng tác giữa các phân tử, xem (1-39) bao gồm lực hút tĩnh điện, lực định h-ớng, lực tán xạ và tỉ lệ nghịch với khoảng cách, hằng số điện môi của n-ớc Nhìn chung lực t-ơng tác tĩnh điện và hằng số điện môi ít tác động lên tốc độ phản ứng giữa các phân tử trung hòa, nuớc chỉ đóng vai trò bình chứa cho quá trình diễn biến phản ứng

2.3- Xúc tác

Chất xúc tác là một chất có khả năng thúc đẩy hay kìm hãm một phản ứng hóa học nh-ng bản thân nó giữ nguyên sau khi phản ứng hóa học hòan toàn kết thúc Chất làm tăng tốc độ gọi là chất xúc tác, chất làm giảm tốc độ gọi là chất kìm hãm Tính chất quan trọng của xúc tác là không

có khả năng thay đổi thế cân bằng của phản ứng, nó chỉ thúc đẩy phản ứng đạt nhanh tới trạng thái cân bằng Với một phản ứng thuận nghịch xúc tác thúc đẩy cả phản ứng thuận và nghịch với mức

độ nh- nhau

Để gia tăng đ-ợc tốc độ phản ứng hóa học, chất xúc tác có tác dụng hạ thấp năng l-ợng hoạt hóa bằng cách là thay đổi cơ chế phản ứng hóa học về dạng có năng l-ợng hoạt hóa thấp hơn Trong rất nhiều tr-ờng hợp chất xúc tác thay đổi phản ứng hóa học đơn giản chậm thành nhiều phản ứng thành phần nối tiếp có tốc độ nhanh, các phản ứng hóa học thành phần có năng l-ợng hoạt hóa nhỏ hơn so với phản ứng một b-ớc Trong một số tr-ờng hợp xúc tác thay đổi cơ chế bằng cách tác dụng trực tiếp lên bậc phân tử cuả phản ứng, tác dộng lên xác suất va chạm giữa các cấu

tử tham gia phản ứng

Một phản ứng hóa học có bậc phân tử là ba xảy ra chậm do xác suất va chạm đồng thời giữa chúng nhỏ có thể đ-ợc thúc đẩy bởi xúc tác bằng cách đ-a nó thành một tập hợp các phản ứng có bậc phân tử là hai với xác suất va chạm lớn hơn nhiều Ví dụ hãy quan sát một phản ứng oxy hóa khử của cặp:

2A2+ + B+ 2A+ + B3+ (2-46) Nếu trạng thái trung gian B2+ không tồn tại, phản ứng không có xúc tác trên sẽ là một phản ứng một giai đoạn có bậc phân tử ba Khi đ-a vào hệ trên một xúc tác C nào đó có trạng thái oxy hóa trung gian thì phản ứng có thể xaỷ ra theo sơ đồ:

A2+ + C+ A+ + C2+

A2+ + C2+ A+ + C3+

C+3 + B+ C+ + B3+

- Tổng 2A2+ + B+ 2A+ + B3+

Tất cả các giai đoạn phản ứng thành phần trên đều có bậc phân tử là hai, có xác suất va chạm khoảng 100 lần lớn hơn phản ứng có bậc phân tử là 3

Đôi khi sự thay đổi cơ chế phản ứng do xúc tác thể hiện tinh vi hơn: trong phản ứng thuỷ phân ester có xúc tác là axit, cơ chế của phản ứng bao gồm b-ớc proton hóa ester trở thành hợp chất trung gian mang điện d-ơng, chất -a điện tử (electrophile) và dễ phản ứng với n-ớc hơn nhiều

so với các ester ch-a đ-ợc proton hóa

Xúc tác đ-ợc phân chia thành xúc tác đồng thể và dị thể Nếu chất xúc tác tồn tại cùng pha với chất tham gia phản ứng thì gọi là xúc tác đồng thể nếu khác pha thì gọi là dị thể

2.3.1- Xúc tác đồng thể

Theo Brezonik [2] ba dạng xúc tác đồng thể sau có vai trò quan trọng đối với các phản ứng hóa học trong môi tr-ờng n-ớc:

- Xúc tác axit, bazơ có tác dụng chuyển dịch các nhóm và phân huỷ (tách) các cấu tử

- Chất có nhiều trạng thái hóa trị (kim loại chuyển tiếp) thúc đẩy các phản ứng chuyển dịch

điện tử

- Chất có khả năng khơi mào phản ứng chuỗi

2.3.1.1- Xúc tác axit-bazơ

Xúc tác axit - bazơ có liên quan mật thiết với định nghĩa axit - bazơ (Arrhenius, Bronsted, Lewis), để thuận tiện chúng ta sử dụng khái niệm axit - bazơ theo Bronsted: axit là tất cả các chất

có khả năng nh-ờng proton, bazơ là tất cả các chất có khả năng thu nhận proton Theo quan điểm này axit không chỉ là HCl, CH3COOH mà các chất khác nh- NH4+, H3O+, HSO3-, còn bazơ là các ion OH-, Cl- CH3COO- hay NH3, H2O Mức độ mạnh yếu của axit, bazơ đ-ợc thể hiện ở khả năng

dễ hay khó nh-ờng hoặc nhận proton HCl là axit mạnh vì dễ nh-ờng H+ và vì vậy Cl- là bazơ yếu

NH4+ là một axit rất yếu và n-ớc là bazơ mạnh

Một axit hay một bazơ luôn tạo thành một cặp bazơ hay axit liên hợp khác nhau ở chỗ trong chúng có chứa proton hay không Axit càng yếu thì bazơ liên hợp của nó càng mạnh và ng-ợc lại C-ờng độ axit- bazơ liên hợp có thể đ-ợc đặc tr-ng bởi cân bằng:

A(axit)  B (bazơ) + H+

C-ờng độ axit càng mạnh thì cân bằng càng dịch về phía bên phải Tuy nhiên H+ không thể tồn tại biệt lập nên thế cân bằng không có tính chất tuyệt đối mà chỉ mang tính chất t-ơng đối với một axit - bazơ liên hợp khác Ký hiệu A1, A2 là hai axit khác nhau có cặp bazơ liên hợp t-ơng ứng

Theo quan điểm Bronsted thì xúc tác H+ hay OH- chỉ là tr-ờng hợp riêng của xúc tác axit - bazơ Giai đoạn sơ cấp của một phản ứng xúc tác axit là phản ứng giữa một xúc tác axit AH và cấu

tử tham gia phản ứng có tính bazơ R, phản ứng ấy tạo ra một sản phẩm trung gian RH+ (axit liên hợp của R) và một bazơ A (liên hợp của xúc tác axit HA)

Một phản ứng xúc tác axit nhìn chung có thể biểu diễn:

k1 [AH] k3

Nếu phản ứng tạo thành sản phẩm P từ RH+ chậm hơn nhiều so với phản ứng nghịch thì tạo

ra thế cân bằng giữa hợp chất trung gian RH+ với chất tham gia phản ứng R và hằng số tốc độ phản ứng chung có thể viết thành k = k3 [RH+] RH+ khi đó là một axit yếu tồn tại trong n-ớc (hoặc một dung môi nào khác) có nồng độ phụ thuộc vào độ pH của môi tr-ờng (xem phần axit - bazơ, pH) và

tỉ lệ với nồng độ H+ của môi tr-ờng đó Khi đó sự tạo thành RH+ có thể có nguồn gốc từ axít Bronsted (AH) hay H+ của dung môi Đó là tr-ờng hợp xúc tác axit đặc thù (specific H+ catalysis)

Đối với xúc tác bazơ chúng ta cũng có hình ảnh t-ơng tự: xúc tác bazơ chung và xúc tác bazơ

đặc thù (specific OH- - catalysis), tr-ờng hợp đầu hằng số tốc độ phản ứng chung tỉ lệ với nồng độ của xúc tác bazơ, tr-ờng hợp sau tỉ lệ với nồng độ OH- của cả xúc tác bazơ lẫn dung môi

Một cách tổng quát, hằng số tốc độ phản ứng xúc tác axit-bazơ có thể viết thành:

k = k0 + kH+ [H+] + kOH- [OH-] + kAH[AH] + kB[B] (2-51)

k là hắng số tốc độ phản ứng đối với mỗi loại phản ứng, [AH], [B] là axit hay bazơ Bronsted,

k0 là hắng số tốc độ phản ứng khi không có axit và bazơ

Laidler [33] còn phân biệt cơ chế phản ứng ở giai đoạn phân huỷ chất trung gian thành sản phẩm (2-49) đối với chất nhận proton: nếu chất nhận proton là dung môi thì gọi là dung môi chuyển proton (protolytic) hoặc chất nhận proton là chất tan thì gọi là dị biến proton (prototropic) Trong biểu thức (2-49) chất nhận proton chính là chất xúc tác AH hay B (chất tan) nên đó là phản ứng theo cơ chế dị biến proton, nếu

RH+ + H2O  P + H3O+

R- + H2O  P + OH

-thì gọi là dung môi chuyển proton

Phản ứng xúc tác axit làm tăng tính -a điện tử của các trung tâm phản ứng của các cấu tử Trong một phân tử chất hữu cơ có chứa oxy hay nitơ, do độ âm điện của các nguyên tố này cao hơn cacbon nên khi H+ đ-ợc gắn vào chung, điện tử của cacbon trong mạch sẽ bị kéo về phía HO và tạo

điều kiện thuận lợi cho phản ứng ái nhân (nucleophile) Ví dụ quá trình proton hóa oxy trong nhóm cacbonyl, tạo điều kiện cho phản ứng với n-ớc (ái nhân) và xúc tác quá trình thuỷ phân

Xúc tác bazơ có khả năng loại bỏ một proton khỏi chất tham gia phản -ng tạo nên một chất trung gian có khả năng nh-ờng điện tử tốt hơn so với hợp chất ban đầu, tuy vậy không nhất định phải tách hẳn proton Ví dụ trong quá trình thuỷ phân ester hay một amid:

Xúc tác axit - bazơ không chỉ tác dụng trong các phản ứng thuỷ phân mà còn xúc tác cho các quá trình oxy hóa khử cuả cloramin, hypochlorite và sunfit Ví dụ quá trình phản ứng dị ly của monocloamin

Bazơ đóng vai trò xúc tác loại bỏ H+ từ NHCl2 khi nitơ t-ơng tác với Cl của HOCl

2.3.1.2- Xúc tác dạng ion có trạng thái hóa trị trung gian

Một nguyên tố có hai hóa trị dạng bền và cách nhau hai điện tử thì trạng thái trung gian giữa hai hóa trị ấy không bền do phản ứng dị ly (disproportionation) Một số trạng thái trung gian có độ bền kém (thời gian sống ngắn) không có tác dụng xúc tác, chỉ có trạng thaí trung gian có một độ bền nhất định nào đó thì mới có tác dụng xúc tác cho phản ứng oxy hóa khử Theo cơ chế của ph-ơng trình (2-46) cho phản ứng:

2Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+

trong đó Mn2+ có tác dụng xúc tác bởi mangan có hai hóa trị bền là Mn2+ và Mn4+ và Mn3+ là trạng thái bền t-ơng đối và Tl2+ thì rất không bền Các xúc tác ion kim loại th-ờng xúc tác cho các phản ứng hóa học với những chất có khả năng oxy hóa mạnh nh- ozôn, persunfat, clo hay hydrogen peroxid Ví dụ oxy hóa Cr3+ thành Cr7+, Mn2+ Mn7+ với với persunfat thì Ag+ có tác dụng xúc tác Phản ứng xảy ra chậm khi không có mặt xúc tác Phản ứng này không phụ thuộc vào nồng độ của các kim loại trên và là bậc 1 đối với Ag+ và S2O82- Tốc độ các phản ứng trên giống nhau và giai

đoạn chậm nhất là giống nhau, rất có thể là sự tạo thành AgS2O8- Sản phẩm phân huỷ của phức trên oxy hóa ion kim loại nhanh vì vậy tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ của ion kim loại (ph-ơng pháp phân tích mangan, crôm hay COD trong n-ớc vì vậy dùng khá nhiều Ag+ và thời gian phản ứng chậm) Ng-ời ta cho rằng cơ chế phản ứng có thể xảy ra nh- sau:

S2O8- + Ag+ 2SO42- + Ag3+

ví dụ Fe2+ Fe2+ khử clo tạo ra Cl2- và Cl2- là chất khởi mào phản ứng

Trong một phản ứng hóa học mà sản phẩm tạo thành có tác dụng xúc tác cho chính phản ứng

đó thì đ-ợc gọi là phản ứng tự xúc tác Có rất nhiều phản ứng thuộc dạng đó trong môi tr-ờng n-ớc: xà phòng hóa ester tạo ra n-ớc và axit với xúc tác là H+, oxy hóa sắt (II) thành sắt (III), mangan (II)  Mangan (IV) Đặc tr-ng của phản ứng loại này khác hẳn loại thông th-ờng, ban đầu tốc độ chậm, tăng dần khi nồng độ xúc tác tăng và đạt giá trị cực đại rồi lại tiếp tục giảm

Để minh hoạ, xét một phản ứng tự xúc tác đơn giản sau:

Trong đó A là xúc tác Giả thiết nồng độ xúc tác ban đầu là [A]o, nồng độ ban đầu của B là [B]o Tốc độ phản ứng tại thời điểm t tỉ lệ với nồng độ xúc tác [A]o+ [C] và nồng độ của chất B là [B]o - [C] ta có ph-ơng trình động học:

d C

dt

[ ]

Tại điểm nồng độ của C đạt cực đại thì d[C]/dt = 0, tức là

[ ][ ]

A B

B A

Tỉ lệ [A]0/ [B]0 mà càng nhỏ thì thời gian đạt tới tốc độ cực đại càng thấp, còn nếu [A]0 > [B]0 thì không có cực đại mà chỉ giống một phản ứng bậc hai thông th-ờng

2.3.1.4- Quá trình tự oxy hóa

Oxy hóa với phân tử oxy (O2) ở trạng thái cơ bản gọi là quá trình tự oxy hóa Quá trình này

đóng vai trò trong quá trình làm h- thối thực phẩm, làm hôi dầu mỡ ăn do tạo axit béo từ dầu mỡ không no Trong môi tr-ờng n-ớc có các quá trình oxy hóa với một số chất hữu cơ, sắt (II) mangan (II) hay H2S với oxy hòa tan trong n-ớc, tự oxy hóa các chất vô cơ phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi tr-ờng và dạng tồn tại của hợp chất tham gia phản ứng

Tự oxy hóa các hợp chất hữu cơ th-ờng đòi hỏi hoạt hóa bằng ph-ơng pháp quang hóa hoặc xúc tác kim loại, vì phản ứng xảy ra rất chậm đặc biệt trong môi tr-ờng n-ớc do các chất kìm hãm

có khả năng bắt giữ các gốc tự do và ngắt mạch dây chuyền phản ứng:

Quá trình quang hóa hầu nh- không ảnh h-ởng đến quá trình tự oxy hóa của các hợp chất vô cơ (S2-, Mn2+, Fe2+, NO2-)

Tự oxy hóa xảy ra theo cơ chế chuyển một điện tử để tạo gốc hay ion : O2-, HO.

e) HO2 + 2H+ H2O2

- Ngắt mạch f) M2+ + A2+ A3+ + M+

M2+ cùng đóng vai trò ngắt mạch phản ứng

2.3.1.5- ảnh h-ởng của c-ờng độ ion lên tốc độ phản ứng (hiệu ứng muối)

Nghiên cứu tốc độ phản ứng giữa các ion, ví dụ phản ứng :

CH3ICOO- + OH- CH2OHCOO- + I

-cho thấy hằng số tốc độ phản ứng thay đổi phụ thuộc vào nồng độ ban đầu và vào nồng độ cũng nh- loại chất phân ly khác trong hệ Hiệu ứng này có thể giải thích theo lý thuyết Bronsted - Bjerrum trên quan điểm xúc tác đồng thể, có tên gọi là hiệu ứng muối Sự thay đổi hằng số tốc độ phản ứng do chính tính điện ly của chất tham gia phản ứng gọi là hiệu ứng muối sơ cấp, nếu do chất điện ly lạ không trực tiếp tham gia phản ứng thì gọi là hiệu ứng muối thứ cấp

Trong nghiên cứu nhiệt động các hệ ng-ời ta th-ờng phải sử dụng khái niệm hoạt độ thay cho khái niệm nồng độ để mô tả thế cân bằng nhiệt động Trong nghiên cứu động học đại l-ợng nồng độ th-ờng đ-ợc sử dụng nhiều hơn Trong dung dịch n-ớc phản ứng giữa các phân tử trung hòa với nhau hay phản ứng trong pha khí hai đại l-ợng nồng độ hoạt độ có thể dùng thay thế lần nhau nh-ng sẽ mất hiệu lực đối với phản ứng giữa các ion trong môi tr-ờng n-ớc Tuy nhiên việc thay thế nồng độ trong ph-ơng trình động học bằng đại l-ợng hoạt độ a (a = f.c, f: hệ số hoạt độ) một cách đơn giản không đem lại kết quả Bronsted đ-a ra một khái niệm bổ sung: hệ số hoạt động học F để mô tả

Đối với một phản ứng có bậc phân tử hai:

AZA + B ZB sản phẩm

A,B là cấu tử tham gia phản ứng, ZA, ZB là hóa trị (âm hoặc d-ơng) thì ph-ơng trình động học

có dạng:

-d A dt

sự phân huỷ của phức chất, tức là nồng độ của nó Rất có thể cả hai quan điểm trên đều hợp lý và ứng với từng tr-ờng hợp riêng giống nh- dạng xúc tác axit-bazơ chung hay đặc thù đã trình bày ở phần tr-ớc

Trong phản ứng (2-59) X là phức chất trung gian, hóa trị ZX là tổng của hóa trị, Zx = ZA + ZB Vì tốc độ phản ứng chung phụ thuộc vào nồng độ của X nên có thể viết:

K là hằng số cân bằng, fA, fB, fX là hệ số hoạt độ của các ion A, B và phức chất X

Thay thế [X] trong ph-ơng trình (2-60) tính từ biểu thức (2-61) nhận đ-ợc :

-d A

dt k K A B

f f f

A B X

[ ]

' .[ ][ ] .

So sánh với (2-58) ta thấy F=fA.fB/fx

Hệ số hoạt độ f có thể xác định đ-ợc từ lý thuyết chất điện lý của Debye-Huckel Hệ số hoạt

độ giảm khi nồng độ và hóa trị của một chất điện ly, kể cả chất điện ly lạ trong đó tăng, tức là các t-ơng tác giữa các ion tăng đ-ợc đặc tr-ng bằng c-ờng độ ion C-ờng độ ion đ-ợc định nghĩa:

Ci, Zi là nồng độ và hóa trị của tất cả các loại ion âm và d-ơng bị phân li Bằng lý thuyết và thực nghiệm, Debye, Huckel và Kewis, Randal đều chỉ ra rằng hệ số hoạt độ trung bình của một chất điện ly tỉ lệ thuận với căn bậc hai của c-ờng độ ion

Với các chất điện ly yếu có độ phân li là  (tỉ lệ phân li so với tổng, phụ thuộc vào pH) thì hệ

số hoạt độ chỉ phụ thuộc vào độ phân li của nó và có dạng

áp dụng các biểu thức tính f (2-65) cho F và Z+ = Z- ta có:

lgfA = - 0,51 ZA2 I / (1+BdA I ) lgfB =- 0,51.Z2

B I /(1+ BdB I ) lgfX = -0,51 (ZA + ZB)2 I /(1+Bdx I )

lgF = - 0 51

1

0 5 1

0 51 1

lgF = 1,02 ZA.ZB I /(1+ I ) (2-70) Hoặc trong vùng giới hạn của Debye - Huckel (2-64) thì :

Kết hợp biểu thức (2-58) với (2-71) ta có ph-ơng trình động học:

-d A dt

[ ]

= k0[A][B].101 02, Z A.Z B I = kr [A][B] (2-72) Với kr là hằng số mới có chứa c-ờng độ ion và ph-ơng trình động học bậc hai thông dụng

lgkr = lgk0 + 1,02 ZA ZB I (2-73) Ph-ơng trình (2-72) gọi là ph-ơng trình Bronsted biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số tốc độ

đo đ-ợc kr vào c-ờng độ ion I với độ dốc là tích số giữa ZA.ZB Nếu điện tích ZA, ZB cùng dấu thì krtăng khi I tăng Còn ZA, ZB trái dấu thì kr giảm khi I tăng Về ý nghĩa vật lý thì khi c-ờng độ ion (nồng độ, điện tích) tăng thì điện tích của các chất tham gia phản ứng bị che chắn bớt đi làm giảm khoảng cách giữa chúng Với các ion tham gia phản ứng cùng dấu điện tích thì tạo điều kiện giảm lực đẩy thúc đẩy phản ứng, với các ion trái dấu thì ng-ợc lại do lực hút tích điện bị giảm

Với phản ứng giữa hai chất trung hòa hiệu ứng muối có thể bỏ qua do ZA=ZB=0, tuy vậy đối với phản ứng giữa một ion với một chất phân cực hoặc cả hai cấu tử đều phân cực thì yếu tố c-ờng

đội ion vẫn có tác động mặc dù mức độ không lớn nh- tr-ờng hợp cả hai đều là ion

Với các chất không phân ly, hệ số hoạt độ của nó ít thay đổi theo nồng độ và hệ số hoạt độ

Hiệu ứng muối thứ cấp đ-ợc hiểu là sự thay đổi tốc độ phản ứng khi có mặt một chất điện ly khác, chất điện ly này làm thay đổi hệ số hoạt độ của chính cấu tử tham gia phản ứng, ví dụ là m thay đổi mức độ phân li Tr-ờng hợp hay quan sát thấy là do sự thay đổi pH của môi tr-ờng (OH-,

H+), khả năng phân ly của axit và bazơ yếu thay đổi theo Đối với axit yếu, khả năng phân ly của

nó tăng trong môi tr-ờng kiềm và khả năng phân li của bazơ tăng trong môi tr-ờng axit

2.3.2- Xúc tác dị thể

Trong phản ứng xúc tác nếu chất xúc tác và chất tham gia phản ứng khác pha gọi là xúc tác

dị thể Trong thực tiễn xúc tác dị thể có hai dạng: xúc tác rắn và chất tham gia phản ứng ở pha khí hoặc ở pha lỏng Sau đây ta chỉ xét hệ xúc tác rắn-lỏng Quá trình xúc tác chỉ xảy ra ở bề mặt phân cách pha, tức là trên bề mặt chất xúc tác

Một quá trình xúc tác dị thể bao gồm năm b-ớc sau:

* Khuếch tán các chất tham gia phản ứng đến bề mặt xúc tác

* Hấp phụ trên bề mặt