Chương 1: Công nghệ lọc dầu

Các quá trình chuyển hóa đưới tác dụng của nhiệt - quá trình giảm nhớt và các phân đoạn cặn

CÁC QUÁ TRÌNH CHUY N HÓA D I TÁC D NG C A NHI T

QUÁ TRÌNH GI M NH T CÁC PHÂN ĐO N C N

Để làm tăng giá trị của các phân đo n cặn, các quá trình chuyển hoá bằng nhiệt đã đ ợc thay thế bằng một quá trình cracking mềm nhằm làm gi m độ nhớt của các phân đo n cặn nặng

để có thể sử dụng chúng làm chất đốt (có chất l ợng nh s n phẩm th ơng m i) Đây là quá trình

gi m nhớt Nguyên liệu của quá trình này là :

- Cặn của quá trình ch ng cất khí quyển vận hành chế độ s n xuất tối đa xăng và gazole,

nh ng vẫn đ m b o các đặc tính về độ nhớt và độ ổn định của cặn

- Cặn của quá trình ch ng cất chân không vận hành với mục đích làm gi m đến mức tối đa

độ nhớt để s n xuất dầu đốt công nghiệp

I Cơ sở c a quá trình :

I.1 Nguyên li u :

Một cách đơn gi n có thể xem cặn là một hệ keo đ ợc t o thành từ một pha phân tán là các mixen chứa các asphaltène và các maltène đa nhân thơm có khối l ợng phân tử lớn và một pha liên tục là các maltène khác

Các asphaltène là các phân tử phức t p có khối l ợng phân tử lớn hơn 1000, có nhiều nhân thơm, có chứa nhiều nhánh m ch thẳng, các dị nguyên tố (S,N,O) và các kim lo i nặng (Ni,V)

Các maltène có khối l ợng phân tử thấp hơn asphaltène Chúng đ ợc t o thành từ các phân tử hydrocacbon (HC) parafin, naphten và thơm Chúng cũng chứa các dị nguyên tố và các kim lo i nặng nh ng với hàm l ợng thấp hơn

I.2 Ph n ứng bẻ gãy m ch :

Trong quá trình gi m nhớt, các maltène bị bẻ gãy m ch t o thành các phân tử nhỏ hơn, trong khi l ợng asphaltène tăng lên do ph n ứng vòng hoá và ng ng tụ các nhân thơm

Các ph n ứng bẻ gãy m ch phân tử và cơ chế của các ph n ứng này đối với các HC nhẹ

và các phân đo n nhẹ (quá trình cracking hơi để s n xuất ethylène, propylène, butadiène, benzene…) đã đ ợc nghiên cứu rất nhiều Trong tr ng hợp các cấu tử của dầu nặng, nh h ng

của nhiệt độ lên ph n ứng bẻ gãy m ch phân tử ch a đ ợc biết rõ Tuy nhiên ng i ta có thể

nhận d ng một vài ph n ứng sau :

- Bẻ gãy liên kết C-C của các HC m ch thẳng trong các paraffine (t o thành oléfine) và

trong các alkylaromatique (ph n ứng đề alkyl hoá) Đây là các ph n ứng sơ cấp

- Oligome hoá và vòng hoá t o thành các naphtène từ các hợp chất oléfine t o thành từ

ph n ứng sơ cấp

- Ng ng tụ các phân tử m ch vòng t o thành polyaromatique

Ngoài ra còn có các ph n ứng x y ra với các dị nguyên tố trong asphaltène :

- t o H2S, thiophène, mercaptan

- t o phenol

I.3.C ơ chế và đ ng học các ph n ứng :

Các ph n ứng bẻ gãy m ch phân tử nêu trên là các ph n ứng dây chuyền x y ra theo cơ

chế gốc Trên quan điểm động học ph n ứng, ng i ta có thể diễn t vận tốc các ph n ứng theo

ph ơng trình bậc một nh sau :

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛−

−

=

=

RT

E x

k dt

dx

V 1 exp hay

x t

k

−

= 1

1 ln '

với x là phần khối l ợng nguyên liệu đã bị chuyển hoá

Năng l ợng ho t hoá (E) thay đổi theo b n chất và thành phần của nguyên liệu

Cặn ch ng cất khí quyển

Cặn ch ng cất chân không

Cặn ch ng cất chân không đã tách asphalte

315

230

150

Các ph n ứng t o thành asphaltène và t o cốc có năng l ợng ho t hoá từ 250 – 380

kJ/mol Năng l ợng ho t hoá này càng lớn khi nhiệt độ tăng lên

II Các thông s c a quá trình :

II.1 Các thông s v ận hành :

II.1.1 Nhi t đ khi ra kh i lò (t s ) :

Mặc dù các ph n ứng x y ra trong vùng nhiệt độ tăng trong các ống truyền nhiệt trong lò đốt nh ng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò vẫn đ ợc xem nh một thông số vận hành, nhiệt độ này

nằm trong kho ng 430 – 490°C tuỳ thuộc vào lo i nguyên liệu và công nghệ Nếu trong sơ đồ công nghệ, sau lò đốt có lắp đặt một buồng làm nguội (chambre de maturation – soaker) mà trong đó các ph n ứng có thể tiếp diễn, trong tr ng hợp này nhiệt độ sau khi ra khỏi lò có thể

chọn theo độ chuyển hoá mong muốn : tăng nhiệt độ này lên 6 -7°C sẽ làm tăng độ chuyển hoá lên 1% nh ng nó bị giới h n trên do sự kết tủa các asphaltène trong cặn gi m nhớt

II.1.2 L u l ng nguyên li u :

Khi tăng l u l ợng nguyên liệu sẽ làm gi m th i gian l u trong thiết bị ph n ứng nh ng đồng th i cũng làm biến đổi chế độ ch y trong các ống truyền nhiệt và trong buồng làm nguội Khi l u l ợng tăng lên 10%, nếu muốn giữ nguyên độ chuyển hoá có thể tăng nhiệt độ sau khi ra

khỏi lò (ts) lên 3°C để bù trừ hiệu ứng do tăng l u l ợng

II.1.3 Áp su ất :

Trong sơ đồ công nghệ không có buồng làm nguội, áp suất chỉ cần vài bars là đủ để tránh

hiện t ợng hoá hơi của nguyên liệu Trong sơ đồ có buồng làm nguội, áp suất đ ợc chọn sao cho các s n phẩm mong muốn ph i tr ng thái hơi và thoát nhanh khỏi vùng ph n ứng, trong khi các

s n phẩm nặng làm nguội tr ng thái lỏng Trong thực tế tuỳ thuộc vào lo i nguyên liệu mà

chọn áp suất phù hợp, với cặn nặng (résidu court) thì áp suất vào kho ng 5-8 bars và cặn nhẹ (résidu long) thì áp suất vào kho ng 10 – 12 bars

II.1.4 Phun h ơi n c vào trong ng cấp nhi t:

Phun hơi n ớc vào trong ống cấp nhiệt để c i thiện sự truyền nhiệt trong các ống Quá trình này sẽ làm gi m độ chuyển hoá, để bù trừ độ chuyển hoá bị gi m có thể tăng nhiệt độ của

lò

II.2 Hi u su ất và đ c tính c a các s n phẩm:

Trong quá trình gi m nhớt, ng i ta thu đ ợc 4 s n phẩm: phân đo n khí (C4-), xăng (C5 – 165°C), gasoil (165 – 350°C) và cặn (350°C +

) Hiệu suất của các s n phẩm này cũng nh đặc tính của chúng phụ thuộc vào b n chất của nguyên liệu và độ chuyển hoá thu đ ợc trong các điều kiện vận hành thích hợp

B ng 1 : Hiệu suất điển hình

Chế độ vận hành Một giai đo n, không hồi

l u, không làm nguội

Hai giai đo n (*), có hồi

l u, không làm nguội

Lo i nguyên liệu

d415

V50

Hiệu suất (% kl)

C1 – C4

Xăng (C5 – 165°C)

Gazole (165 – 350°C)

Cặn 350°C +

Độ chuyển hoá (%)

Résidu court 1,010

42,0

1,9 4,1 11,7 82,3 6,0

Résidu long 0,978 34,6 3,6 7,8 25,8 62,8 11,4 (*) Gi m nhớt và cracking nhiệt DSV

B ng 2 : Hiệu suất so với độ chuyển hoá

S n phẩm Hiệu suất/độ chuyển hoá

C4

-Xăng Gazole

H2S

0,32 0,68 2,3 0,01 của % S trong nguyên liệu (*) (*) Giá trị trung bình phụ thuộc vào b n chất của S trong nguyên liệu

II.2.1 Đ chuy n hoá :

Độ chuyển hóa đ ợc định nghĩa bằng tổng l ợng khí (H2S, C4-) và xăng so với l ợng nguyên liệu của quá trình Ng i ta xác định giá trị này khi xem xét đến 3 yếu tố :

- B n chất và đặc tính của nguyên liệu

- Các đặc tr ng của quá trình (lò đốt có kèm theo buồng làm nguội hay không)

- Các s n phẩm mong muốn nhận đ ợc

Các yếu tố này không độc lập với nhau ; với một lo i nguyên liệu đã cho, ng i ta ph i

vận hành quá trình sao cho các s n phẩm thu đ ợc trong điều kiện tối u (l ợng cốc t o thành trong lò thấp, th i gian dừng để b o d ỡng ph i ngắn, cặn gi m nhớt ph i có độ ổn định cao…)

Trong thực tế, trong các phân x ng gi m nhớt, độ chuyển hóa (phụ thuộc theo nguồn

gốc nguyên liệu) thay đổi từ 6 đến 7 % Trong tr ng hợp muốn s n xuất l ợng gazole cực đ i,

độ chuyển hóa có thể đ t đến 10 – 12%

Lo i dầu thô Độ chuyển hóa (% kl) so với nguyên liệu Arabe nặng

Iran nặng

Koweit

Nigeria

Brent

Sarin (paraffinique)

Souedieh (asphalténique)

6,0 6,5 7,0 7,0 7,0 4,0 5,5

Hình 1 : Quan hệ giữa độ chuyển hóa và độ ổn định của s n phẩm

II.2.2 Ch ất l ng s n phẩm

- Phân đo n khí (C4-) chứa các khí trơ (CO, CO2, N2), H2S t o thành từ quá trình chuyển hóa nguyên liệu và các hydrocacbon từ C1đến C4 Hàm l ợng S trong phân đo n này cao

hơn trong nguyên liệu từ 2-5 lần H2S ph i đ ợc lo i bỏ bằng quá trình xử lý bằng amine

tr ớc khi đ a đi sử dụng nh LPG hay khí đốt Phân đo n HC chứa các l ợng bằng nhau các HC không no (éthylène, propylène, butènes) và các đồng đẳng bão hòa của chúng

- Xăng (C5 – 165°C) là lo i nhiên liệu có chất l ợng thấp : chỉ số octane thấp, hàm l ợng oléfin cao (∼ 45%), hàm l ợng S lớn (0,2 – 0,5 lần hàm l ợng S trong nguyên liệu), nó có

chứa các hợp chất của nitơ Trong xăng này cũng có chứa các dioléfin (thông qua chỉ số anhydride maléique, IAM = 10) Khi sử dụng xăng này làm nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác cần ph i xử lý bằng hydro

- Gazole (165 – 350°C) có chỉ số cetane thấp (<= 50), nó chứa từ 2 – 3% l u huỳnh (0,4 – 0,8 lần hàm l ợng S trong nguyên liệu) Màu của nó (xác định theo ASTM) thay đổi rất nhanh do sự oxy hóa bằng không khí Hàm l ợng oléfin trong gazole này rất cao (chỉ số Brôm kho ng 25) Khi hàm l ợng S của gazole này thấp thì nó có thể đ ợc sử

dụng nh là chất pha loãng cho dầu nặng để làm gi m độ nhớt Khi hàm l ợng S cao thì

nó ph i đ ợc xử lý trong phân x ng HDS để c i thiện chỉ số Cetane, độ ổn định và màu

của nó Khi đó nó có thể đ ợc sử dụng nh là một thành phần phối trộn gazole th ơng

phẩm

- Cặn (350°C +) là một lo i dầu đốt có độ nhớt đã đ ợc c i thiện so với nguyên liệu Tuy nhiên để đ t đến tiêu chuẩn của s n phẩm th ơng phẩm cần ph i bổ sung một l ợng gazole pha loãng Để làm đ ợc điều này cần ph i hiểu rõ quy tắc phối trộn giữa dầu đốt

và chất pha loãng Ng i ta định nghĩa chỉ số trộn lẫn V theo công thức sau :

) 85 , 0 log(

log 5 , 33 )

t A t

Trong đó :

- t : nhiệt độ khi xác định

- A : hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ (A50 = 19,2 ; A100 = 26,4)

- γt : độ nhớt nhiệt độ t (mm2

.s)

Đ i l ợng Vt có tính cộng theo khối l ợng và nó cho phép tính toán độ nhớt của hỗn hợp fuel-gazole Ng i ta cũng có thể xác định đ ợc l ợng gazole pha loãng cần thiết để thu đ ợc

một fuel đ t tiêu chuẩn th ơng m i

Tiêu chuẩn chất l ợng chủ yếu của lo i dầu này là độ ổn định, b i vì nó chứa một l ợng asphaltène tr ng thái huyền phù Nh vậy gazole pha loãng ph i có hàm l ợng HC thơm cao (LCO, phân đo n chiết HC) có kh năng phân tán các asphaltène

II 3 Công ngh c a quá trình gi m nh t :

II.3.1 S ơ đồ công ngh :

Nguyên liệu sau khi đun nóng sơ bộ đ ợc đ a vào một lò ống để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ cracking Sau khi ra ra khỏi lò các ph n ứng cracking bị ng ng l i do bị làm l nh b i dòng gazole hay cặn có nhiệt độ thấp Hỗn hợp hydrocacbon sau khi đi qua một thiết bị tách d ng cyclon đ ợc đ a đến thiết bị tách phân đo n để thu đ ợc các s n phẩm C4-, xăng và gazole (mà

một phần trong đó đ ợc dùng để làm l nh) và cặn đã gi m nhớt

Hình 2 : Sơ đồ công nghệ đặc tr ng của quá trình gi m nhớt Trong một vài tr ng hợp, hỗn hợp sau khi ra khỏi lò đ ợc đ a đến một buồng làm l nh

Mục đích của buồng này là để kéo dài th i gian l u (th i gian ph n ứng) và cho phép vận hành

lò nhiệt độ thấp hơn kho ng 30°C

Nếu chúng ta mong muốn thu đ ợc l ợng gazole cực đ i, chúng ta có thể kết hợp một quá trình gi m nhớt và một quá trình cracking nhiệt của phần cất nặng từ tháp ch ng phân đo n

nh mô t trong hình sau

Hình 3 : Sơ đồ công nghệ gi m nhớt có bố trí một buồng làm l nh (soaker drum)

Hình 4 : Sơ đồ công nghệ c i tiến của phân x ng gi m nhớt để thu đ ợc l ợng gazole cực đ i

II.3.2 Các thiết bị đ c tr ng :

II.3.2.1 Lò đ t :

Vai trò của nó là nâng nhiệt độ của nguyên liệu đến nhiệt độ ph n ứng và duy trì nhiệt

độ này th i gian khá dài để thu đ ợc độ chuyển hóa mong muốn

Các lo i lò khác nhau :

- Lo i lò trong đó sự truyền nhiệt đ ợc thực hiện chỉ do sự đối l u hoặc chỉ do sự bức x hay kết hợp c hai ph ơng thức truyền nhiệt trên

- Lò có nhiều phòng bức x nối tiếp nhau

- Lò đ ợc cấu t o từ các ống thẳng đứng và ống nằm ngang

- Lò dùng nhiên liệu khí hoặc dầu đốt

Tuy nhiên các lo i lò này ph i tuân thủ một vài yêu cầu để đ m b o vận hành tốt :

- Dòng nhiệt trung bình ph i từ 22 – 30 kW/m2

; trong mọi tr ng hợp dòng nhiệt cục bộ không đ ợc v ợt quá 60 – 70 kW/m2

hậu qu sẽ gia tăng sự đọng cốc gây h i cho sự vận hành của lò (tăng tổn thất áp suất (tr lực), tăng nhiệt độ thành ống)

- Các ống ph i chịu đ ợc nhiệt độ 650 °C Thông th ng ng i ta chọn lo i vật liệu thép

hợp kim (9 Cr – 0,5 Mo)

- Các thiết bị phun hơi n ớc hoặc condensat ph i đ ợc lắp đặt trong vùng nơi mà sự bay

hơi của các HC là thấp để tăng sự ch y xoáy của dòng l u thể nhằm làm gi m sự đọng

cốc Tỷ lệ phun hơi n ớc so với nguyên liệu vào kho ng 0,5 %

- Các thiết bị tách cốc là không thể thiếu Chúng bao gồm một thiết bị phun hỗn hợp không khí/hơi n ớc cho phép tách cốc trong lò nhiệt độ kho ng 550°C

Hình 5 : Lò cấp nhiệt của phân x ng gi m nhớt

II 3.2.2 Bu ồng làm l nh :

Đó là một bình đặt ngay sau lò đốt cho phép tăng th i gian l u của nguyên liệu và vận hành nhiệt độ trong lò thấp hơn Trong thiết bị này các ph n ứng cracking x y ra kho ng 40 – 60% Các ph n ứng này là ph n ứng thu nhiệt, nhiệt độ ra thấp hơn nhiệt độ vào 10 – 20°C

Nhiệt độ ra của lò (°C) Th i gian l u (phút)

410

440

455

470

500

32

8

4

2 0,5

Có buồng làm l nh

Có buồng làm l nh

Có buồng làm l nh Không có buồng làm l nh Không có buồng làm l nh

Buồng làm l nh là một thiết bị ph n ứng với dòng l u thể ch y từ d ới lên trên, có thể tích vào kho ng 15 m3/1000 t/ngày với tỷ lệ giữa chiều cao và đ ng kính từ 5 – 8 Các kích

th ớc này t ơng ứng với một th i gian l u là từ 15 – 20 phút

Nh vào thiết bị này ng i ta thu đ ợc các lợi ích sau :

- Gi m sự tiêu thụ nhiên liệu 15 % do nhiệt độ ra khỏi lò h từ 20 đến 30°C ;

- Tăng kho ng th i gian giữa hai lần tách cốc do vận tốc của sự đọng cốc trong lò gi m từ

3 – 4 lần

- Độ tuyển chọn cao hơn do sự chênh lệch về năng l ợng ho t hóa của sự t o thành các cấu

tử nhẹ (250 kJ/mol) và các cấu tử nặng hơn (230 kJ/mol) Vì vậy sự tham gia của gazole vào sự hình thành xăng và khí sẽ thấp hơn khi trong sơ đồ có buồng làm l nh Kết qu là

sự chuyển hóa các phân đo n nặng sẽ cao hơn

- Gi m giá thành của lò và thiết bị gia nhiệt, từ đó dẫn đến gi m đầu t ban đầu tù 10 – 15%

Những kết qu nghiên cứu gần đây về buồng làm l nh cho thấy khi lắp đặt các đĩa lỗ

nhằm làm đồng nhất hóa th i gian l u của các phần khác nhau trong nguyên liệu sẽ làm tăng độ chuyển hóa

II.3.2.3 Thiết bị tách d ng cyclon :

Chức năng của lo i thiết bị này là phân tách các s n phẩm của ph n ứng thành 2 pha lỏng

và khí mà không làm gi m nhiệt độ Quá trình tách x y ra phần trên của thiết bị, dòng l u thể

đi vào thiết bị theo ph ơng tiếp tuyến đ m b o phân tách tốt 2 pha khí / lỏng Pha lỏng ch y dọc theo thành thiết bị và tập trung phần d ới Một phần chất lỏng bị làm l nh do trao đổi nhiệt với nguyên liệu và đ ợc sử dụng nh là chất làm l nh cho phần d ới của thiết bị

QUÁ TRÌNH C C HÓA

Quá trình chuyển hóa các phân đo n nặng d ới tác dụng của nhiệt đã đ ợc phát triển trên

cơ s 2 công nghệ khác nhau :

- Công nghệ thứ nhất đ ợc gọi là cốc hóa trễ (cokéfaction retardée – delayed coking), đây

là quá trình phân hủy nhiệt đ ợc thực hiện trong một thiết bị ph n ứng rỗng trong đó cốc

t o thành trong ph n ứng sẽ lắng đọng, các s n ph n phẩm nhẹ sẽ thoát ra đi về các thiết

bị xử lý Công nghệ này hiện nay đ ợc sử dụng rất nhiều trong công nghiệp Nhiều công

ty ho t động trong lĩnh vực dầu khí (Foster Wheeler, Conoco, Lummus…) có nhiều bí quyết công nghệ để xây dựng, lắp đặt và vận hành lo i công nghệ này

- Công nghệ thứ hai là công nghệ Flexicoking, đ ợc phát triển b i Exxon Research and Engineering Co Trong công nghệ này, sự chuyển hóa các hydrocacbon x y ra trong một

lớp tầng sôi t o thành từ các h t cốc, một phần lớp h t này đ ợc trích ra một cách liên

tục

I Quá trình c ốc hóa trễ :

Công nghệ này đ ợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp lọc dầu Mỹ, nó đ ợc sử dụng

rộng rãi, mục đích chủ yếu là chuyển hóa các cặn nặng thành các s n phẩm trắng (LPG, xăng…),

cốc đ ợc sử dụng nh là một chất đốt Châu Âu, nó đ ợc sử dụng để s n xuất một l ợng cốc

chỉ đủ để cung cấp cho công nghiệp s n xuất nhôm, để s n xuất các điện cực điện phân bauxite Quá trình cốc hóa trễ là một quá trình rất linh ho t, nó có thể xử lý nhiều lo i nguyên liệu khác nhau và s n xuất các lo i cốc có chất l ợng khác nhau theo nhu cầu của thị tr ng

Tên gọi cốc hóa trễ xuất phát từ nguyên nhân là tr ớc khi vào thiết bị cốc hóa nguyên liệu

đ ợc đun nóng trong lò cấp nhiệt lên đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ t o cốc, nh ng vận tốc của nguyên liệu đi trong ống truyền nhiệt rất lớn (th i gian l u gi m đến tối thiểu) và ph n ứng cốc hóa x y ra trong thiết bị t o cốc thay vì trong ống truyền nhiệt

I.1 Nguyên li u :

Các phân x ng cốc hóa trễ có thể xử lý các lo i nguyên liệu cặn nặng nh :

- Cặn quá trình ch ng cất chân không

- Cặn của quá trình cracking xúc tác (decant oil hoặc slurry)

- Cặn của quá trình gi m nhớt hoặc goudron của cracking xúc tác

- Asphalte hay phần trích của dầu nhớt