chế biến nhiệt trong hóa dầu

Cracking nguyên liệu dầu lỏng dưới áp suất cao (từ 20  70 atm) Cracking nhiệt cặn dầu ở áp suất thấp (cốc hóa và chưng cất phân hủy) Nhiệt phân nguyên liệu dầu lỏng và khí Vis-Breaking là quá trình cracking các phân tử mạch dài thành các phân tử mạch ngắn hơn nhằm làm giảm nhớt và điểm đông đặc của sản phẩm. Trong quá trình này, nguyên liệu là dầu nhiên liệu có độ nhớt và điểm đông đặt cao vì thế nó không thể vận chuyển và gây khó khăn cho quá trình sử dụng. Quá trình Vis-Breaking thường bẻ rảy các phân tử ở giữa mạch và xảy ra ở khoảng 450oC trong khoảng thời gian rất ngắn. Các phân tử parafin mạch dài sẽ bị bả rảy thành các phân tử có mạch ngắn hơn, phản ứng dealkyl sẽ giúp bẻ rảy các mạch nhánh của các phân tử hydrocacbon thơm.

V BÁO CÁO THUYẾT TRÌNH

ĐỀ TÀI: CÁC QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN NHIỆT

GVHD: TS.Lê Thanh Thanh

Danh sách nhóm:

Huỳnh Văn Thái Huỳnh Văn Nghĩa

Huỳnh Ngọc Thạnh Nguyễn Thành Nam

Nguyễn Văn Nhân

Nguyễn Quốc Khải Nguyễn Minh Tuấn Lê Quang Kiên

CHẾ BIẾN NHIỆT

Nội dung chính:

Tổng quát

về chế biến nhiệt

Sơ đồ công nghệ

Nguyên liệu

Bản chất hóa học

Điều kiện công nghệ

và yếu tố ảnh hưởng

Sản phẩm

Quá trình biến đổi nhiệt là quá trình biến đổi nguyên liệu dầu mỏ dưới tác dụng của nhiệt độ cao thành những sản phẩm rắn, lỏng và khí

1.TỔNG QUÁT VỀ CHẾ BIẾN NHIỆT

1.2 Mục đích

Quá trình Nguyên liệu Sản phẩm chính Nhiệt độ, o C Áp suất, kg/cm 3

Cracking hơi Etan Axetylen 1000 –1400 0,2 – 0,5

Cracking hơi Etan Etylen 800 – 850 0,2n – 2

Cracking hơi Propan – butan Etylen – propan 770 –800 0,2 – 2

Cracking hơi Xăng nhẹ Etylen – propylen 720 –770 0,5 – 2

Cracking hơi Gasoil nhẹ Etylen – propylen 720 -750 0,5 – 2

Cracking nhiệt Gasoil nhẹ Xăng 470 – 540 20 – 70

Cốc hoá Cặn nặng Cốc 480 – 530 1 – 10

Vibreking Cặn nặng Giảm tốc nhớt 440 - 480 20 - 70

và làm nguyên liệu cho các phân xưởng chế biến dầu khác nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế của phần cặn.

Là dạng cracking nhiệt khắc nhiệt nhất

có nguyên liệu rất đa dạng Nhiệt độ của quá trình 670

800 o C hoặc cao hơn, xấp xỉ áp suất khí quyển nhằm điều chế (H,C) khí không no chủ yếu là etylen và sản phẩm phụ là (H,C) thơm như benzen, toluen, naphaten.

Vis-Breaking là quá trình cracking các phân tử mạch dài thành các phân tử mạch ngắn hơn nhằm làm giảm nhớt và điểm đông đặc của sản phẩm Trong quá trình này, nguyên liệu là dầu nhiên liệu có độ nhớt và điểm đông đặt cao vì thế nó không thể vận chuyển và gây khó khăn cho quá trình sử dụng Quá trình Vis-Breaking thường bẻ rảy các phân tử ở giữa mạch và xảy ra ở khoảng 450 o C trong khoảng thời gian rất ngắn Các phân tử parafin mạch dài sẽ bị bả rảy thành các phân tử có mạch ngắn hơn, phản ứng dealkyl sẽ giúp bẻ rảy các mạch nhánh của các phân

tử hydrocacbon thơm.

Vis-Breaking là quá trình cracking các phân tử mạch dài thành các phân tử mạch ngắn hơn nhằm làm giảm nhớt và điểm đông đặc của sản phẩm Trong quá trình này, nguyên liệu là dầu nhiên liệu có độ nhớt và điểm đông đặt cao vì thế nó không thể vận chuyển và gây khó khăn cho quá trình sử dụng Quá trình Vis-Breaking thường bẻ rảy các phân tử ở giữa mạch và xảy ra ở khoảng 450 o C trong khoảng thời gian rất ngắn Các phân tử parafin mạch dài sẽ bị bả rảy thành các phân tử có mạch ngắn hơn, phản ứng dealkyl sẽ giúp bẻ rảy các mạch nhánh của các phân

tử hydrocacbon thơm.

 Những ưu điểm của của quá trình là:

- Cắt giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu.

-Tăng giá trị của các phân đoạn trung bình sử dụng làm nhiên liệu cho các động cơ diesel

-Giá thành thấp hơn

 Những ưu điểm của của quá trình là:

- Cắt giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu.

-Tăng giá trị của các phân đoạn trung bình sử dụng làm nhiên liệu cho các động cơ diesel

-Giá thành thấp hơn

Coil cracking:

Sự chuyển hóa đạt được

bởi sự cracking ở nhiệt

độ cao trong thời gian

tương đối ngắn và được

Là loại công nghệ được dùng phổ biến và rộng rãi trên thế giới

Nguyên liệu được đốt nóng liên tục trong lò ống đến nhiệt độ 480-520 o C, áp suất 2kg/cm2 rồi nạp vào buồng cốc hóa.

Loại này phải có ít nhất hai buồng phản ứng, một buồng làm nhiệm vụ phản ứng còn buồng kia trong thời gian tháo dỡ cốc sau đó lại thay thế cho nhau.

Cốc hóa chậm:

2.NGUYÊN LIỆU:

Phân đoạn mazut của

Cặn nặng của quá trình làm sạch DAO (phần cặn chân không deasphaltene 550 0 C)

Cracking nhiệt

Nguyên liệu Giới hạn sôi, o C Hiệu suất xăng

(%kl)

Ảnh hưởng giới hạn nhiệt độ sôi của phân đoạn đến hiệu suất xăng khi cracking nhiệt:

Cốc hóa

1

Cặn của quá trình chưng cất khí quyển vận hành ở chế độ sản xuất tối đa xăng và gazole nhưng đảm bảo

về độ nhớt và độ

ổn định của cặn.

3

Cặn của quá trình chưng cất chân không vận hành với mục đích giảm đến tối

đa độ nhớt để sản xuất dầu nhớt công nghiệp.

3.SẢN PHẨM:

Khí hydrocacbon

LPG

Xăng

Kerosen – gasoil Cặn cracking

Cracking nhiệt

Thành phần của một số loại xăng (% trọng lượng)

-Phân đoạn khí (C4-) chứa các khí trơ (CO, CO2, N2), H2S tạo thành từ quá trình chuyển hóa nguyên liệu và các hydrocacbon từ C1 đến C4 Hàm lượng S trong phân đoạn này cao hơn trong nguyên liệu từ 2-5 lần

-Xăng (C5 – 165°C) là loại nhiên liệu có chất lượng thấp : chỉ số octane thấp, hàm lượng oléfin cao (~ 45%), hàm lượng S lớn (0,2 – 0,5 lần hàm lượng S trong nguyên liệu), nó có chứa các hợp chất của nitơ Trong xăng này cũng có chứa các dioléfin (thông qua chỉ số anhydride maléique, IAM = 10)

-Gazole (165 – 350°C) có chỉ số cetane thấp (<= 50), nó chứa từ 2 – 3% lưu huỳnh (0,4 – 0,8 lần hàm lượng S trong nguyên liệu) Màu của nó (xác định theo ASTM) thay đổi rất nhanh do sự oxy hóa bằng không khí Hàm lượng oléfin trong gazole này rất cao (chỉ số Brôm khoảng 25) Khi hàm lượng S của gazole này thấp thì nó có thể được sử dụng như là chất pha loãng cho dầu nặng để làm giảm độ nhớt

-Cặn (350°C +) là một loại dầu đốt có độ nhớt đã được cải thiện so với nguyên liệu Tuy nhiên để đạt đến tiêu chuẩn của sản phẩm thương phẩm cần phải bổ sung một lượng gazole pha loãng Để làm được điều này cần phải hiểu rõ quy tắc phối trộn giữa dầu đốt và chất pha loãng.

Chế độ vận hành Một giai đoạn, không

hồi lưu, không làm nguội

Hai giai đoạn (*), có hồi lưu, không làm nguội

Loại nguyên liệu

1,9 4,1 11,7 82,3 6,0

Résidu long 0,978 34,6

3,6 7,8 25,8 62,8 11,4

(*) Giảm nhớt và cracking nhiệt DSV

* Hiệu suất và độ chuyển hóa :

Cốc hóa

Phân đoạn khí : được đưa đến phân xưởng tách khí để sản xuất các sản phẩm sau

- Khí đốt C2

- Các hydrocacbon C3 : làm nguyên liệu cho phân xưởng alkyl hóa, nguyên

liệu hóa dầu

- Phân đoạn C4 : phối trộn xăng

Các sản phẩm lỏng : được chia làm 3 phân đoạn

- Naphta : đưa đi xử lý HDS rồi được sử dụng làm nguyên liệu cho RC hoặc

4.BẢN CHẤT HÓA HỌC:

Cơ chế hóa học: Theo Rice nó xảy ra theo cơ chế gốc tự do

4.1 Cracking nhiệt

C n H 2n+2 → C m H 2m + C p H 2p+2 Khi n ≤ 4 thì liên kết C – C bền hơn C – H

Sự biến đổi parafin:

 Ở điều kiện nhiệt độ cao (từ 600 o C trở lên) và áp suất thấp , vị trí đứt mạch là ở 2 đầu mạch → tạo khí.

 Ngược lại, ở điều kiện nhiệt độ vừa phải ( 450 – 530 o C)

vị trí đứt mạch ở giữa mạch → sản phẩm lỏng.

→ Điểm quyết định điều kiện công nghệ giữa cracking nhiệt và pyrolise

Sự biến đổi olefin:

a Phản ứng trùng hợp: Nhiệt độ thấp và áp suất cao,

Olefin có trọng lượng phân tử thấp → olefin dễ trùng hợp.

b Phản ứng phân hủy: phản ứng ưu tiên đứt mạch C – C

ở vị trí β so với nối đôi.

C = C – C – C – C …

Nhiệt độ cao và thời gian lưu lâu → phản ứng phân huỷ tăng.

c Ngoài ra, các olefin còn tham gia phản ứng ngưng tụ ,

alkyl hóa với các naphten hay hydrocacbon thơm →

tạo thành nhựa và cốc.

Sự biến đổi Naphten:

Phản ứng ưu tiên theo thứ tự:

Khử nhánh alkyl

==> Naphten tham gia phản ứng phân hủy nhiệt có xu hướng tạo thành nhiều sản phẩm lỏng hơn so với parafin.

Sự biến đổi Aromat:

 Khử nhánh ankyl

Tác hại của cốc :

 Giảm tốc độ truyền nhiệt

 Giảm năng suất bơm

 Tăng chi phí vận hành

4.2 Visbreaking:

Các phản ứng xảy ra trong quá trình :

- Phản ứng sơ cấp : Bẻ gãy liên kết C-C của các HC mạch

thẳng trong các paraffine (tạo thành oléfine) và trong các alkylaromatique (phản ứng đề alkyl hoá)

- Oligome hoá và vòng hoá tạo thành các naphtène từ các

hợp chất oléfine tạo thành từ phản ứng sơ cấp.

- Ngưng tụ các phân tử mạch vòng tạo thành

4.3 Cốc hóa

 Cốc hóa là một dạng của quá trình cracking nhiệt Sự

tạo thành cốc là do các phản ứng ngưng tụ các hydrocacbon tạo thành các hợp chất cao phân tử có

độ ngưng tụ vòng thơm cao Nguyên liệu có chứa nhiều vòng không no, nhiều vòng thơm ngưng tụ có mạch bên dài, là các cấu tử dễ tham gia phản ứng ngưng tụ, sẽ cho hiệu suất và chất lượng cốc tốt nhất.

 Quá trình được tiến hành ở áp suất thấp, nhiệt độ từ

450 – 520°C.

 Cốc hóa là một dạng của quá trình cracking nhiệt Sự

tạo thành cốc là do các phản ứng ngưng tụ các hydrocacbon tạo thành các hợp chất cao phân tử có

độ ngưng tụ vòng thơm cao Nguyên liệu có chứa nhiều vòng không no, nhiều vòng thơm ngưng tụ có mạch bên dài, là các cấu tử dễ tham gia phản ứng ngưng tụ, sẽ cho hiệu suất và chất lượng cốc tốt nhất.

 Quá trình được tiến hành ở áp suất thấp, nhiệt độ từ

450 – 520°C.

5.CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG:

70%

Áp suất Nguyên liệu Nhiệt độ

Thời gian lưu

5.1 Cracking nhiệt

Nguyên liệu của cracking nhiệt phổ biến là phân đoạn mazut của chưng cất trực tiếp, phân đoạn gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác hay cặn nặng của quá trình làm sạch Khi điều kiện cracking không đổi, nếu ta dùng nguyên liệu có thành phần chưng cất khác nhau sẽ cho kết quả khác nhau Do đó khi tăng giới hạn nhiệt độ sôi của nguyên liệu tốc độ phản ứng cũng tăng lên.

Nguyên liệu:

Ảnh hưởng giới hạn nhiệt độ sôi của phân đoạn đến hiệu suất xăng khi cracking nhiệt:

Cracking là phản ứng thu nhiệt Khi tăng nhiệt độ thì tốc

độ cracking tăng theo quy luật hàm số mũ và khi giảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng lên đồng

thời tốc độ phản ứng đa tụ cũng giảm xuống Để tăng hiệu

suất các sản phẩm phân hủy (khí, lỏng) và giảm hiệu suất các sản phẩm đa tụ (cặn nhựa, cốc) cần thiết phải giữ nhiệt

độ phản ứng cao ứng với thời gian phản ứng thích hợp

Nhiệt độ

Mối tương quan giữa nhiệt độ và độ chuyển hóa phản ứng Cracking nhiệt n-C 16 H 34

Áp suất

Hỗn hợp nguyên liệu nhẹ

Cặn nặng

Các phản ứng kết hợp như polyme hóa, alkyl hóa, hydro hóa cần tiến hành ở P cao.

Chỉ ảnh hưởng đến hỗn hợp nguyên liệu nhẹ

Thời gian lưu:

Thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm tạo thành dễ bị ngưng tụ dẫn đến tạo nhựa, cốc làm giảm hiệu suất xăng và khí.

Như vậy để tăng hiệu suất sản phẩm xăng và khí, giảm hiệu suất phản ứng trùng hợp( cặn, cốc) thì ở vùng phản ứng, nhiệt độ duy trì cao và thời gian lưu phải ngắn.

5.2 Cốc hóa:

5.3 Visbreaking:

Nhiệt độ

Áp suất Hơi nước

Lưu lượng

nguyên liệu

Vis-B

Áp suất

- Trong sơ đồ công nghệ không có buồng làm nguội, áp suất chỉ cần vài bars là đủ để tránh hiện tượng hoá hơi của nguyên liệu Trong sơ đồ có buồng làm nguội, áp suất được chọn sao cho các sản phẩm mong muốn phải ở trạng thái hơi và thoát nhanh khỏi vùng phản ứng, trong khi các sản phẩm nặnglàm nguội ở trạng thái lỏng Trong thực tế tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu mà chọn áp suất phù hợp, với résidu court thì áp suất vào khoảng 5-8 bars và résidu long thì áp suất là 10 – 12 bars.

- Trong sơ đồ công nghệ không có buồng làm nguội, áp suất chỉ cần vài bars là đủ để tránh hiện tượng hoá hơi của nguyên liệu Trong sơ đồ có buồng làm nguội, áp suất được chọn sao cho các sản phẩm mong muốn phải ở trạng thái hơi và thoát nhanh khỏi vùng phản ứng, trong khi các sản phẩm nặnglàm nguội ở trạng thái lỏng Trong thực tế tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu mà chọn áp suất phù hợp, với résidu court thì áp suất vào khoảng 5-8 bars và résidu long thì áp suất là 10 – 12 bars.

Nhiệt độ

Mặc dù các phản ứng xảy ra trong vùng nhiệt độ tăng trong các ống truyền nhiệt trong lò đốt nhưng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò vẫn được xem như một thông số vận hành, nhiệt độ này nằm trong khoảng

430 – 490°C tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu và công nghệ Nếu trong

sơ đồ công nghệ, sau lò đốt có lắp đặt một buồng làm nguội (chambre de maturation – soaker) mà trong đó các phản ứng có thể tiếp diễn, trong trường hợp này nhiệt độ sau khi ra khỏi lò có thể chọn theo độ chuyển hoá mong muốn : tăng nhiệt độ này lên 6 -7°C

sẽ làm tăng độ chuyển hoá lên 1% nhưng nó bị giới hạn trên do sự kết tủa các asphaltène trong cặn giảm nhớt.

Phun hơi nước vào trong ống cấp nhiệt:

Phun hơi nước vào trong ống cấp nhiệt để cải thiện sự truyền nhiệt trong các ống Quá trình này sẽ làm giảm độ chuyển hoá, để bù trừ độ chuyển hoá bị giảm có thể tăng nhiệt độ của lò

Phun hơi nước vào trong ống cấp nhiệt để cải thiện sự truyền nhiệt trong các ống Quá trình này sẽ làm giảm độ chuyển hoá, để bù trừ độ chuyển hoá bị giảm có thể tăng nhiệt độ của lò

Lưu lượng nguyên liệu

Khi tăng lưu lượng nguyên liệu sẽ làm giảm thời gian lưu trong thiết bị phản ứng nhưng đồng thời cũng làm biến đổi chế độ chảy trong các ống truyền nhiệt và trong buồng làm nguội Khi lưu lượng tăng lên 10%, nếu muốn giữ nguyên

độ chuyển hoá có thể tăng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò (ts) lên 3°C để bù trừ hiệu ứng do tăng lưu lượng

Khi tăng lưu lượng nguyên liệu sẽ làm giảm thời gian lưu trong thiết bị phản ứng nhưng đồng thời cũng làm biến đổi chế độ chảy trong các ống truyền nhiệt và trong buồng làm nguội Khi lưu lượng tăng lên 10%, nếu muốn giữ nguyên

độ chuyển hoá có thể tăng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò (ts) lên 3°C để bù trừ hiệu ứng do tăng lưu lượng

6 Sơ đồ công nghệ của quá trình chế biến nhiệt:

•Công suất của cracking nhiệt từ 600 ngàn tấn/năm đến 1.800 ngàn tấn/năm, của

vibreking 800 ngàn tấn/năm đến 2.000 ngàn tấn/năm.

Thiết bị chính của quá trình:

Lò ống

•Lò ống 2 bậc: bức xạ - đối lưu loại buồng.

•Buồng bức xạ: 2 buồng, nguyên liệu được nhận nhiệt nhờ sự bức xạ Ở phía trên

pha-ken của ngọn lửa có 26 ống với đường kính 127 và 10 mm, phía dưới ngọn lửa khoảng 30 ống.

•Buồng đối lưu: 1 buồng, có khoảng 84 ống, nhận nhiệt của khí khói chủ yếu do

truyền nhiệt đối lưu.

•18 vòi đốt được bố trí dọc theo chiều dài của buồng bức xạ, được nạp nhiên liệu khí

hay lỏng.

Cột tinh cất

•Phía ngoài được chế tạo từ thép cacbon, phía trong được lót bằng thép mềm.

•Phần phía trên đĩa “điếc” làm nhiệm vụ chưng luyện.

•Phần phía dưới chỉ chưng tách các cấu tử nhẹ chứa trong cặn nặng.

•Vỏ ngoài có lớp cách nhiệt và các cửa để kiểm tra sự làm việc của tháp, để làm vệ

sinh, lắp ráp và thay thế các đĩa (0,8 – 1,0 MPa)

Cracking nhiệt:

Quá trình cracking nhiệt

1,2-Lò đốt, 3-Buồng phản ứng, 4-thiết bị bay hơi áp suất cao, thiết bị phân tách, 8-tháp tinh cất, 9-thiết bị bay hơi áp suất thấp,

6-10,13,18,19-bơm, 11-trao đổi nhiệt,12-van

Chế độ công nghệ dây chuyền cracking nhiệt 2 lò đốt

 Cấu tạo nồi cốc hóa:

D = 2 – 4m

L = 10 - 12m

 Hoạt động:

+ Chu kỳ làm việc 25 – 35h

+ Năng suất tối đa 5 tấn cốc.

+ Nguyên liệu được cho vào nồi cốc và đốt trực tiếp để nâng dần nhiệt độ nhằm tách khí và tạo cốc.

+ 450 – 460, 700 – 750 o C

+ Làm lạnh đến 250 o C và tiến hành tháo cốc.

Cốc hóa gián đoạn:

Quá trình cốc hóa

• Tn.liệu trong 3 = 400oC

• Tn.liệu trước khi vào 4 = 510oC

• Tgas-oil nặng trước khi trộn cùng nguyên liệu = 510 – 520oC

• P ở tb 3 = 0,6 MPa

• Khi cốc đầy đến mức cho phép, hơi nước sẽ được đưa

vào buồng để tách sản phẩm lỏng và hơi ra khỏi cốc.

đưa sang srubber.

và sau đó được làm lạnh bằng nước.

Chế độ công nghệ của sơ đồ cốc hóa chậm