Chuyên đề: PHỨC CHẤT

Để giúp cho việc bồi dương đội tuyển học sinh giỏi được tốt thì giáo viên cần biên soạn tốt các chuyên đề để học sinh dễ dàng nắm bắt nhanh các chuyên đề, mà đặc biệt là các chuyên đề khó thì cần phải có chuyên đề rõ ràng về nội dung lý thuyết, phân dạng được bài tập. Đối với chuyên đề về “phức chất” là một trong những chuyên đề khó, vì nội dung kiến thức rộng, liên quan đến nhiều chuyên đề khác nhau do vậy chúng tôi luôn trăn trở cần phải biên soạn được một tài liệu tốt để giúp các em học sinh trong đội tuyển nắm bắt nhanh và có hiệu quả chuyên đề này. Mặc dù đã rất cố gắng, nhưng do thời gian hạn hạn chế nên trong quá trình biên soạn không tránh khỏi một số thiếu sót rất mong các em học sinh và quý bạn đồng nghiệp đóng góp ý kiến để tập tài liệu này một hoàn thiện hơn, cân thành cảm ơn.

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

Chuyên đề: PHỨC CHẤT

LỜI NÓI ĐẦU

Để giúp cho việc bồi dương đội tuyển học sinh giỏi được tốt thì giáo viên cần biên soạn tốt các chuyên đề để học sinh dễ dàng nắm bắt nhanh các chuyên đề, mà đặc biệt là các chuyên đề khó thì cần phải có chuyên đề rõ ràng về nội dung lý thuyết, phân dạng được bài tập Đối với chuyên đề về “phức chất” là một trong những chuyên đề khó, vì nội dung kiến thức rộng, liên quan đến nhiều chuyên đề khác nhau do vậy chúng tôi luôn trăn trở cần phải biên soạn được một tài liệu tốt để giúp các em học sinh trong đội tuyển nắm bắt nhanh và có hiệu quả chuyên đề này

Mặc dù đã rất cố gắng, nhưng do thời gian hạn hạn chế nên trong quá trình biên soạn không tránh khỏi một số thiếu sót rất mong các em học sinh và quý bạn đồng nghiệp đóng góp ý kiến để tập tài liệu này một hoàn thiện hơn, cân thành cảm ơn.

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

+ Nếu n = 0, thì chúng ta có phức trung hoà ví dụ: [Co(NH3)3Cl3], [Pt(NH3)2Cl2]

+ Nếu n ≠ 0, thì chúng ta có ion phức ví dụ: [Al(H2O)6]Cl3, K4[Fe(CN)6]

2 Cấu tạo phức chất

* Cầu nội: là ion phức được tạo bởi:

+ Ion (nguyên tử) trung tâm: là ion kim loại tạo phức

+ Phối tử: các ion trái dấu và phân tử phân cực liên kết trực tiếp với ion trung tâm

+ Số phối trí: số lượng phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm

* Cầu ngoại: là phần ion trái dấu liên kết với ion phức:

Vd: phức chất [Ag(NH3)2]Cl có

cầu nội: [Ag(NH3)2]+

ion trung tâm là: Ag+

phối tử là: NH3

số phối trí của Ag+ là: 2

cầu ngoại: Cl

-3 Nhân trung tâm

+ Thường là nguyên tử hoặc ion của các nguyên tố chuyển tiếp họ d (các electron đang điền vào phân lớp d); nhân trung tâm thường liên kết với các nguyên tử hoặc ion khác để tạo hành ion phức hoặc phân tử phức trung hoà

+ Là phần nằm trong móc vuông nó bao gồm nhân trung tâm và các phối tử

Ví dụ: [Al(H2O)6]Cl3, K4[Fe(CN)6] cầu nội là: [Al(H2O)6]3+, [Fe(CN)6]

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

+ Là những ion mang điện tích trái dấu với cầu nội nằm bên ngoài móc vuông dùng để trung hoà điện tích của cầu nội

7 Số phối trí của nhân trung tâm

+ Là tổng số liên kết σ mà nhân trung tâm tạo được với các phối tử trong cầu nội.

Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3: số phối trí của Co3+ là 6

Na3[AlF6]: số phối trí của Al3+ là 6

Na2[Zn(OH)4]: số phối trí của Zn2+ là 4

8 Dung lượng phối trí của phối tử

+ Là số liên kết σ mà một phối tử thực hiện được với nhân trung tâm

- Khi một phối tử liên kết với nhân trung tâm qua một nguyên tử, tức là tạo được một liên kết

σ , lúc này dung lượng phối trí của phối tử bằng 1 Phối tử này được gọi là phối tử đơn càng (đơn

răng)

- Khi một phối tử liên kết với nhân trung tâm qua từ 2 nguyên tử trở lên, tức là tạo được số liên kết σ ≥ 2, lúc này dung lượng phối trí của phối tử ≥ 2 Phối tử này được gọi là phối tử đa càng (đa răng)

Ví dụ: với phức chất [Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+ :

- Số phối trí của Co3+ là 6

- Dung lượng phối trí của etylenđiamin là 2

9 Phân loại phức chất

Dựa vào điện tích của cầu nội người ta phân chia phức chất thành 3 loại :

- Nếu cầu nội mang điện tích dương thì có phức cation như:

II Cách gọi tên phức chất.

1 Cách gọi tên cầu nội:

* Bước 1: Gọi tên các phối tử là gốc axit bằng cách viết số lượng số phối tử là gốc axit (số la mã) + gốc axit + đuôi o

- NÕu phèi tö lµ anion:

F- : Floro Cl-: cloro Br-: Bromo I: Io®o NO2-: nitro SO32-: sunfito S2O32-: tiosunfato

C2O42-:oxalato CO32-: cacbonato OH-: hi®roxo CN-: xiano SCN-: tioxianato

Số phối tử: 2 3 4 5 6 7

Tên: đi tri tetra penta hexa hepta

- Nếu phối tử là phối tử đa càng:

2

3+

Trường THPT Chuyờn Huỳnh Mẫn Đạt – Kiờn Giang

Tờn bis tris tetrakis pentakis hexakis

* Bước 2: Gọi tờn cỏc phối tử trung hoà bằng cỏch viết số lượng số phối tử trung hoà (số la mó) sau

đố đến tờn phối tử trung hoà

- Một số phối tử trung hoà cú tờn riờng:

H2O (aqua), NH3(ammin), CO (cacbonyl), NO (Nitrozyl)

- Cỏc phối tử hữu cơ lấy tờn riờng của chỳng:

C2H4 (etylen), C5H5N (pyridin), NH2-CH2-CH2-NH2 (etylenđiamin)

C5H5N (pyridin)

* Bước 3: Gọi tờn của nhõn trung tõm

- Nếu là phức cation: Lấy tờn thường của cation + số oxi hoỏ theo số la mó

- Nếu là phức anion: Lấy tờn quốc tế của nhõn trung tõm + đuụi at + số oxi hoỏ theo số la mó

2 Gọi tờn phức:

+ Giống như cỏch gọi tờn muối

+ Nếu là phức cation: Tờn phức = tờn cầu nội + tờn gốc axit cầu ngoại

+ Nếu là phức anion: Tờn phức = tờn cation cầu ngoại + tờn cầu nội

* Chỳ ý: một số phức cú thể gọi tờn theo cỏch thờm cỏc chữ cỏi vào sau tờn nhõn trung tõm để chỉ

số oxi hoỏ:

* Chú ý: Tên một số kim loại theo tiếng La tinh:

Ag: Argentum; Au: Aurum; Co: Cobaltum; Cr: Chromium; Cu: Cuprum; Fe: Ferrum; Pb: Plumbum; Sn: Stannum; Zn: zincum

Vớ dụ:

[Co(NH3)6]Cl3: hexaammincoban (III) Clorua

[Co(H2O)5Cl]Cl2 : Cloropentaaquacoban (III) Clorua

[Cu(NH2-CH2-CH2-NH2)2]SO4: bisetylenđiamin đồng (II) sunfat

K2[Zn(OH)4]: Kali tetrahiđroxo Zincat (II)

III BẢN CHẤT CỦA LIấN KẾT TRONG PHỨC CHẤT

Để giải thớch liờn kết trong phức chất người ta dựng 3 thuyết sau:

- Thuyết phối trớ (Vecne)

- Thuyết VB

- Thuyết trường tinh thể

- Thuyết obitan phõn tử MO

1 Thuyết phối trí

1.1 Nội dung: Năm 1893 Vecne (26 tuổi) đã đa ra thuyết phối trí Có 3 luận điểm.

1 Đa số các nguyên tố đều thể hiện 2 kiểu hóa trị: hóa trị chính và hóa trị phụ:

N

Trường THPT Chuyờn Huỳnh Mẫn Đạt – Kiờn Giang

2 Mỗi nguyên tử các nguyên tố đều muốn bão hòa cả hai loại hóa trị đó

3 Hóa trị chính và hóa trị phụ đều hớng đến những vị trí cố định trong không gian

1.2 Sự phối trí và số phối trí

- Vecne gọi sự hút các nguyên tử hay ion trung tâm về phía mình là sự phối trí

- Số nhóm nguyên tử hay ion liên kết với ion trung tâm trong cầu nội đợc gọi là số phối trí

- Thực nghiệm cho ta biết đợc số phối trí đặc trng của một số ion trung tâm:

+ Trong cầu nội nếu chỉ cú một loại phối tử trung hoà cỏc liờn kết giữa nhõn trung tõm và cỏc phối

tử phải tương đương nhau về mặt năng lượng cũng như kớch thước Như vậy nhõn trung tõm phải ở trạng thỏi lai hoỏ

+ Cấu hỡnh khụng gian của phức chất phụ thuộc vào trạng thỏi lai hoỏ của nhõn trung tõm

+ Dựa vào kết quả của thuyết trường tinh thể, xõy dựng được dóy quang phổ hoỏ học: sắp xếp theo chiều tăng dần lực tương tỏc của cỏc phối tử và nhõn trung tõm

I- < Br- < Cl-<SCN-< F-< OH-< C2O42-< H2O < NCS-< Py < NH3 < en < dipy <NO2-<CN-<CO

Cấu tạo phức chất theo thuyết VB

Cấu hình không gian của phức phụ thuộc vào các dạng lai hóa

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

Co3+ : [Ar]3d6

9F:1s22s22p5

F- :1s22s22p6

+ Vì F- tương tác yếu với nhân trung tâm nên ion Co3+ sẽ ở trạng thái lai hoá sp3d2

+ 6 obitan lai hoá sp3d2 được tạo thành do sự tổ hợp của AO4s + 3AO4p + 2AO4d, mặt khác do

có sự tham gia của AO 4d ở phân lớp bên ngoài nên sự lai hoá sp3d2 được gọi là lai hoá ngoài

+ 6 obitan lai hoá đều là các obitan trống có kích thước và năng lượng bằng nhau hướng tới 6 đỉnh của một hình bát diện đều và tham gia tạo thành 6 liên kết cho nhận với 6 phối tử F- trong đó F-

cho cặp electron của mình

+ Nhận xét: Phức [CoF6]3- còn 4 electron độc thân, ∑spin = 2, như vậy phức [CoF6]3- gọi là phức

có spin cao

b Xét phức [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ :

27Co: [Ar]3d74s2

Co3+ : [Ar]3d6

+ Vì NH3 tương tác mạnh với nhân trung tâm nên ion Co3+ sẽ ở trạng thái lai hoá d2sp3

+ 6 obitan lai hoá d2sp3 được tạo thành do sự tổ hợp của 2AO3d + AO4s + 3AO4p, mặt khác do

có sự tham gia của AO 3d ở phân lớp bên trong nên sự lai hoá d2sp3 được gọi là lai hoá trong

F

- F- F- F- F- F

↑

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

+ 6 obitan lai hoá d2sp3 đều là các obitan trống có kích thước và năng lượng bằng nhau hướng tới

6 đỉnh của một hình bát diện đều và tham gia tạo thành 6 liên kết cho nhận với 6 phối tử NH3 trong đó

NH3 cho cặp electron của mình

+ Nhận xét: Phức [CoF6]3- không còn electron độc thân, ∑spin = 0, như vậy phức [CoF6]3- gọi là phức có spin thấp

3 Thuyết trường tinh thể.

+ Nếu phức có 6 phối tử thì chúng sẽ sắp xếp ở các đỉnh của hình bát diện tạo nên trường bát diện.+ Nếu phức có 4 phối tử thì chúng sẽ sắp xếp ở các đỉnh của hình tứ diện tạo nên trường tứ diện.+ Dùng cơ học lượng tử làm cơ sở để mô tả phức

b Sự tách mức năng lượng của các obitan d trong trường bát diện.

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

Trong trường bát diện thì 6 phối tử được sắp xếp tại đỉnh của một hình bát diện:

Dưới lực đẩy của các phối tử trong trường phối tử thì năng lượng của 5 obitan d tăng lên cao hơn so với khi chúng ở trạng thái tự do

Tuy 5 obitan này có định hướng khác nhau trong không gian nên năng lượng của chúng tăng lên không đều nhau

2 obitan dx2-y2 và dz2: có các nhánh hướng trực tiếp vào các phối tử nên chịu lực đẩy từ các phối tử mạnh hơn và năng lượng của chúng tăng lên mạnh hơn 3 obitan dxy, dxz và dyz: có các nhánh nằm trên đường phân giác của các trục toạ độ nên không hướng trực tiếp vào các phối tử nên chịu lực đẩy từ các phối tử yếu hơn và năng lượng của chúng tăng ít hơn

Như vậy dưới tác dụng của trường phối tử 5 obitan d bị tách thành hai mức năng lượng, mức thứ nhất gồm 2 obitan dx2-y2 và dz2 có năng lượng cao được gọi là mức eg mức thứ hai gồm 3 obitan 3 obitan dxy, dxz và dyz có năng lượng thấp được gọi là mức t2g Giữa hai mức này chên lệch nhau một khoảng năng lượng ∆o được gọi là thông số tách năng lượng trong trường bát diện (o là chữ cái đứng đầu chữ octaèdre là bát diện)

Sự phân bố electron vào các mức năng lượng eg và t2g cũng tuân theo các quy tắc và nguyên lí như

sự sắp xếp các electron và các obitan trong nguyên tử

+ Nguyên lí vững bền: các electron sẽ chiếm các mức năng lượng từ thấp đến cao, tức là chúng sẽ phân bố vào mức t2g rồi tới đến mức eg

+ Nguyên lí loại rừ Pauli: có tối đa 2 electron có spin đối song trong cùng một obitan

+ Qui tắc Hund: Các electron phân bố vào các obitan sao cho tổng số electron độc thân là lớn nhất.Ngoài ra sự phân bố các electron còn phụ tuộc vào mối quan hệ giữa năng lượng tách ∆o và năng lượng ghép đôi p, p là năng lượng cần thiết để chuyển 2 electron độc thân từ 2 obitan về một obitan

L L M

x

yz

↑↓

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

Với phức [Fe(CN)6]4- do phối tử CN- có ∆o > p nên nó là phối tử trường mạnh và các electron

sẽ ghép đôi trước khi tách mức năng lượng Vì vậy cấu hình của Fe2+ trong phức [Fe(CN)6]4- sẽ là

t2g6eg0

c Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách ∆o.

- Ảnh hưởng của nhân trung tâm

∆o lớn, tương tác tĩnh điện giữa nhân trung tâm và các phối tử càng mạnh, năng lượng tách ∆o phụ thuộc bản chất của nhân trung tâm và bản chất của các phối tử

+ Nếu nhân trung tâm có điện tích dương càng lớn thì, thì nó càng hút mạnh các phối tử về phía nó và các electron d càng bị đẩy mạnh, làm cho năng lượng tách ∆o có giá trị lớn

- Ảnh hưởng của phối tử

+ Nếu phối tử có điện tích âm càng lớn và có bán kính càng nhỏ thì càng dễ dàng tiến lại gần nhân trung tâm và các electron d của nhân trung tâm càng bị đẩy mạnh, làm cho năng lượng tách ∆o có giá trị lớn

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

d Năng lượng làm bền bởi trường tinh thể.

Coi trạng thái có mức năng lượng trung bình có năng lượng bằng 0, theo định luật bảo toàn năng lượng:

Mức t2g có mức năng lượng thấp hơn mức năng lượng trung bình 0,4∆o nên khi một electron được điền vào mức t2g sẽ làm cho năng lượng của hệ giảm đi một giá trị là 0,4∆o tức là hệ được làm bền một năng lượng là 0,4∆o

Mức eg có mức năng lượng cao hơn mức năng lượng trung bình 0,6∆o nên khi một electron được điền vào mức eg sẽ làm cho năng lượng của hệ tăng một giá trị là 0,6∆o tức là hệ được làm kém bền một năng lượng là 0,6∆o

Do đó năng lượng làm bền bởi trường tinh thể là:

Trong đó:

n1: là số electron trên mức t2g

n2: là số electron trên mức eg

Ý nghĩa của Ws: nếu phức có Ws càng lớn thì phức càng bền

Cấu hình d1÷d3 và d8÷d10 của nhân trung tâm không có sự khác nhau giữa năng lượng làm bền của phức phối tử trường mạnh và phức phối tử trường yếu

Cấu hình d4÷d7 của nhân trung tâm thì phức phối tử trường mạnh có năng lượng làm bền Ws lớn hơn năng lượng làm bền của phức phối tử trường yếu Vì vậy phối tử trường mạnh có thể đẩy phối tử trường yếu ra khỏi phức

∆o([Fe(CN)6]4-) > ∆o([Fe(F)6]4-) nên: [Fe(F)6]4- + 6CN-  [Fe(CN)6]4-) + 6F

-e Mô men từ và màu sắc của phức chất.

+ Phức mà nhân trung tâm còn electron độc thân là phức thuận từ và ngược lại phức mà nhân trung tâm không còn electron độc thân là phức nghịch từ

+ Mô men từ được tính theo công thức:

1 = -2/5∆0 = - 0,4∆o

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

µ = n(n+2) µB, (µBmanetongBo) trong đó n là tổng số electron độc thân.

+ Màu của một chất: là kết quả do sự hấp thụ không hoàn toàn ánh sáng trông thấy, những bức xạ không bị hấp thụ bị phản cấu hìnhếu hoặc truyền qua tạo nên màu của phức chất

+ Nếu một chất hấp thụ hoàn toàn các bức xạ chiếu vào thì nó sẽ có màu đen

+ Nếu một chất không hấp thụ bức xạ nào thì nó sẽ trong suốt

+ Với phức chất: khánh sáng chiếu vào nó thì các electron ở mức t2g có năng lượng thấp sẽ hấp hụ một ức xạ thích hợp ứng với một màu thích hợp để chuyển nên mức eg Tổ hợp các tia còn lại không bị hấp thụ tạo nên màu của phức

Bước sóng bị hấp thụ (A 0 ) Màu bị hấp thụ Màu của phức

hc.N

∆

=

8 34

10.7,168

10.3.10.625,6.023,

Như vậy phức hấp thụ đỏ và nó sẽ có màu lục chàm

f Ưu nhược điểm của thuyết trường tinh thể.

- Giả thích được từ tính của phức chất (thuận hay nghịch từ)

- Giải thích được màu sắc của phức chất

- Nhược điểm: Chỉ coi các phối tử là các điện tích điểm và tương tác giữa phối tử và nhân trung tâm là tương tác tĩnh điện nên không thể giải thích được sự tạo thành liên kết cộng hoá trị trong các phức chất như [Fe(CO)5], [Ni(CO)4]

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

4 Thuyết obitan phân tử (MO) trong phức chất.

Ví dụ: [Ti(H2O)6]3+: ( )2( 2)2( 2 2)2( )2( )2( xy)1

lk y

lk x lk

y x

lk z

- Các obitan không định chỗ và phản liên kết chủ yếu là của ion trung tâm

- Thông số tách ∆ được tính là hiệu năng lượng của πdvà σd

4.2 Ưu điểm và hạn chế

- Ưu điểm:

+ Mô tả được bản chất liên kết trong phức chất

+ Giải thích sự hình thành liên kết πtrong phức

+ Giải thích hầu hết các tính chất của phức

- Hạn chế:

+ Phương pháp này chỉ mang tính chất tham khảo, vì với trình độ và nội dung kiến thức trung học phổ thông các em chưa thể hiểu sâu về thuyết này được

a Phức chất bát diện

* Phức chất bát diện không có liên kết π.

Xét ion phức bát diện [Ti(H2O)6]3+ ; Ti3+ : 3d1

Các obitan hoá trị của Ti3+ : 3d(z)2 , 3d(x2 - y2) , 3dxy , 3dxz , 3dyz , 4s , 4px , 4py , 4pz và 6 phân tử

H2O cung cấp 6 obitan i (i là obitan hoá trị MO-i , có thể coi là một trong 2 obitan lai hoá sp3 chứa cặp electron tự do của O trong phân tử H2O)

Sự sắp xếp 6 phối tử âm điện trong phức bát

diện của Ti 3+

xyz

Ti3+

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

Điền 13 electron (1 của Ti3+ và 12 của 6 phân

tử H2O) vào các MO theo thứ tự năng lượng

tăng dần trên giản đồ các MO, được cấu hình

electron của [Ti(H2O)6]3+

* Phức chất bát diện có liên kết π.

- Khi phối tử có obitan π có thể xen phủ với với các obitan dxy, dxz, dyz thì giản đồ năng lượng các

MO của phân tử phức chất trở lên phức tạp hơn nhiều: ngoài các obitan MO-σ liên kết và phản liên kết

còn có các MO- π liên kết và phản liên kết nữa và hiệu năng lượng cũng biến đổi.

- Những obitan cuả phối tử có thể là những obitan pπ đơn giản như Cl-, những obitan dπ đơn giản như

PH3, AsH3 hay là những MO-π của các phối tử nhiều nguyên tử như CO, CN- Trong phức chất bát diện với phối tử Cl- thì mỗi obitan dπ của ion trung tâm sẽ xen phủ với các obitan của 4 phối tử Trên

các obitan liên kết có sự chuyển dịch mật độ electron từ clo đến kim loại và gọi là liên kết từ phối tử đến kim loại (L →M )

- Trong những điều kiện xác định, phối tử CN- có thể có 2 kiểu liên kết Vì ion CN- có obitan πlk chứa đầy electron và π* còn trống [cấu hình CN- : (σs)2 (σs*)2 (π(x,y))4 (σz)2 (π*x,y)0 (σz*)0] nên các obitan lk của phối tử xen phủ với obitan trống của kim loại hình thành liên kết (kiểu L →M) Ngoài ra còn có thể có sự xen phủ các obitan chứa cặp điện tử của kim loại với obian π* còn trống của phối tử

CN- tạo liên kết π (M→ L)

b Phức chất tứ diện

Ví dụ: Phức chất [VCl4]- (hoặc [CoCl4]2-)

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

Các obitan hóa trị của kim loại 4s, 4px, 4py, 4pz, 3dxy, 3dxz, 3dyz, có thể tham gia hình thành các

MO-σ , hai obitan 3dz2, 3d(x2 - y2) tham gia hình thành các MO-π Những obitan MO-σ liên kết chiếm các

mức năng lượng thấp, tiếp là các obitan MO-π liên kết (tập trung chủ yếu tại các nguyên tử clo) Các obitan phản liên kết, xuất phát từ các obitan hoá trị 3d, nhóm obitan 3dxy , 3dxz, 3dyz hình thành các

MO- σ* có năng lượng cao hơn các MO- π* được hình thành xuất phát từ các obitan 3dz2, 3d(x2 - y2)

Hiệu hai mức năng lượng (σd)* và (πd)* trong phức chất tứ diện ứng với năng lượng tách ΔT

c Phức chất vuông phẳng.

Ví dụ : Phức chất [PtCl4]

2 Các obitan hóa trị của kim loại có thể tham gia hình thành các MO2 σ là 5d(x2 - y2), 5dz, 6px, 6py Trong hai hai obitan 5dz2, 5d(x2 - y2), thì obitan 5dz2 tương tác với bốn obitan hoá trị của phối tử yếu hơn obitan 5d(x2 - y2) vì phần lớn obitan 5dz2 hướng theo trục Z Các obitan 3dxy, 3dxz, 3dyz chỉ có thể tham gia hình thành các MO-π Trong 3 obitan thì obitan 3dxy có thể tương tác với các obitan hoá trị của phối tử; trong khi đó, hai obitan 3dxz , 3dyz chỉ tương tác với 2 phối tử

- Obitan có năng lượng thấp nhất là các MO-σ (4 obitan), những obitan này tập trung chủ yếu ở các nguyên tử clo Tiếp theo là các MO-π (8 obitan) Những MOplk xuất phát từ các obitan d chiếm phần giữa giản đồ, trong các obitan này thì obitan có năng lượng cao nhất là obitan plk mạnh σ*(x2

- y2), ngoài ra obitan (πxy)* có năng lượng cao hơn các obitan (πxz)*, (πyz)* (vì obitan dxy tương tác với cả

4 phối tử) Obitan (σz2 )* có tính plk yếu chiếm vị trí trung gian giữa (πxy)*và (πxz)*, (πyz)*

Vậy có thể biểu diễn cấu hình liên kết của phức [PtCl4]2- như sau :

(4MO- σ)8(8MO-π)16(πxz*)2,(π *yz)2

(σ *z2)2(πxy)2

Từ giản đồ năng lượng ta thấy cấu hình d8 thuận lợi với cấu tạo vuông phẳng Trên thực tế

những ion kim loại như Ni2+, Pd2+ và Au3+ (cấu hình d8) tạo thành một số lớn phức chất vuông

Như vậy, thuyết VB coi liên kết kim loại- phối tử là thuần túy cộng hóa trị và thuyết trường tinh thể coi liên kết đó là thuần túy ion, trong thực tế liên kết kim loại- phối tử trong hầu hết các phức chất

là một phần cộng hóa trị Bởi vậy, thuyết MO tỏ ra bao quát và chính xác hơn khi giải thích cấu tạo và tính chất của các phức chất như: từ tính, màu sắc của phức, cả dãy quang phổ hóa học

IV Đồng phân của phức chất.

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

Nếu thay 2A bằng 2B(MA4→MA2B2) thì ta có hai dạng đồng phân cis-,

trans-Ví dụ: [Pt(NH3)2Cl2] có thể có các đồng phân:

Khi ion trung tâm có số phối trí là 6 (MA6) ta được các đồng phân có các phối tử nằm trên các đỉnh của các bát diện Nếu thay 2B cho 2A để được phức dạng MA4X2 thì có thể có đồng phân cis-, trans- ở nhiều dạng:

Ví dụ: [Pt(NH3)2(NO3)2Cl2] có thể có các đồng phân:

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

Nếu phức có dạng: MA3B3 bát diện thì cũng có 2 dạng đồng phân hình học: cis-

trans-Khi tăng số lượng các phối tử khác nhau thì số lượng đồng phân tăng lên rõ rệt Phức dạng MABCDEF(6 phối tử khác nhau) có 15 đồng phân

b Đồng phân quang học.

Các phức chất có cùng thành phần phân tử nhưng do phân tử không còn yếu tố đối xứng do đó

có hoạt tính quang học( làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực) Tính hoạt động quang học của phức chất có thể được gây ra hoặc do sự bất đối của toàn phân tử hoặc do sự bất đối của các phối tử

Năm 1911Werner đã tách đồng phân cis- của [CoEn2NH3Cl2]X2 thành các thể đối quang.(En – Etilenđiamin)

Trường hợp trans- của [CoEn2NH3Cl2]X2 có tâm và mặt phẳng đối xứng nên không có đồng phân quang học

Đối với phức của Co, Cr, Pt, Rh, Ir người ta cũng tách được các đối quang của nó

V MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA PHỨC CHẤT

1 Độ bền của phức trong dung dịch.

Trong các dung dịch phức chất, thường xảy ra các cân bằng sau đây:

(1) Cân bằng phân li của phức chất thành ion phức và ion cầu ngoại

K3[Fe(CN)6] → 3K+ + [Fe(CN)6]3- Sự phân li trên xảy ra như sự phân li của muối, xảy ra hoàn toàn

(2) Cân bằng phân li của ion phức

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

[Fe(CN)6]3+  Fe3+ + 6CN- Với những ion bền, sự phân li này xảy ra không đáng kể

(3) Cân bằng tạo thành ion phức hay cân bằng phối trí( ngược lại với cân bằng phân li)

(4) Cân bằng oxi hóa- khử: Khi ion Mn+ có sự thay đổi số oxi hóa

(5) Cân bằng phân li của phối tử Trong đó chủ yếu là cân bằng (2), (3)

2 Cân bằng phối trí trong dung dịch.

Trong dung dịch, ion Mn+ không tồn tại ở dạng tự do, ngay cả khi trong dung dịch không có mặt các phối tử, thì các phân tử dung môi cũng chiếm tất cả các vị trí phối trí, vì vậy phản ứng tạo phức có thể coi là phản ứng trao đổi giữa các phối tử và các dung môi ví dụ

[Fe(OH ) ] [dNCS]

+ +

[MA ][A]

= βN- Tích của các hằng số bền hay hằng số bền tổng cộng βN = K1.K2.K3…KN Ngược lại với hằng số bền là hằng số không bền βN = ' 1

N

β − Với β'

là hằng số không bền

Ví dụ :

+ [Cu(en)2]2+ có β = 1,35.1020 bền hơn phức [Cu(NH3)4]2+ có β = 1,07.1012

+ Như vậy en có thể đẩy được NH3 ra khỏi phức [Cu(NH3)4]2+ theo phản ứng:

[Cu(NH3)4]2+ + 2en → [Cu(en)2]2+

+ Phối tử tạo phức bền cũng có khả năng hoà tan kết tủa ít tan

3 Tính chất axit – bazơ của phức chất.

Khi hoà tan các muối tan vào nước, các ion kim loại thường nằm ở dạng phức chất mà các phối tử

ở đây chính là các phân tử nước ví dụ như: [Ca(H2O)6]2+, [Mg(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+

Khi các phối tử H2O tham gia liên kết cho nhận với ion kim loại một phần mật độ electron của nguyên tử oxi dịch chuyển về phía nguyên tử trung tâm nên trong nội bộ phối tử H2O có sự phân bố lại mật độ electron nghĩa là nguyên tử hiđro trong phối tử H2O sẽ có trội điện tích dương hơn và trở nên axit hơn

Khi ion trung tâm có điện tích càng lớn và bán kính càng nhỏ tức là khả năng phân cực hoá càng lớn thì tính axit của phối tử nước trong cầu nội càng mạnh

Như vậy khi hoà tan các muối, đặc biệt là muối của những ion có số oxi hoá +3 vào nước thì

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

[M(H2O)5OH](n-1)+ + H2O  [M(H2O)4(OH)2](n-2)+ + H3O+

4 Đồng phân phức chất.

a Đồng phân ion hoá: Sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của các ion trong cầu nội và cầu ngoại.

Ví dụ: [Co(NH3)5Br]SO4 (1) và phức [Co(NH3)5SO4]Br (2) thì phức (1) tạo kết tủa với Ba2+ còn phức (2) tạo kết tủa với Ag+

b Đồng phân liên kết: Sinh ra các phối tử có nhiều cách liên kết với nhân trung tâm , qua nguyên tử

này hoặc nguyên tử khác do sự sắp xếp khác nhau của các ion trong cầu nội và cầu ngoại

Ví dụ:

M-NO2: NO2-gọi là phối tử Nitro vì liên kết với nhân trung tâm qua nguyên tử Nitơ

M-ONO: ONO-gọi là phối tử Nitrito vì liên kết với nhân trung tâm qua nguyên tử oxi

SCN- liên kết với nhân trung tâm qua nguyên tử S được gọi là phối tử tioxianato

NCS- liên kết với nhân trung tâm qua nguyên tử N được gọi là phối tử isotioxianato

Như vậy:

[Co(NH3)5NO2]Cl2 [Co(NH3)5ONO]Cl2

Nitropentaammincoban(III) clorua Nitritopentaammincoban(III) clorua

c Đồng phân cis – trans: Nếu hai phối tử giống nhau nằm về cùng một phía đối với nguyên tử trung

tâm thì có đồng phân cis và nếu chúng nằm về hai phía của nguyên trung tâm thì thu được đồng phân Trans

d Đồng phân phối trí:

Sinh ra do sự phối trí khác nhau của loại phối tử xung quanh hai nguyên tử trung tâm của phức chất mà gồm có cả cation và anion đều là cầu nội

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] đồng phân với [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

5 Tính chất oxi hoá khử của phức chất.

Khi có sự tạo thành phức chất thì thế điện cực của một cặp oxi hoá khử bị thay đổi, dẫn đến chiều phản ứng hoá học cũng bị thay đổi theo

+ Khi chỉ có một dạng oxi hoá hoặc dạng khử tham gia tạo phức:

Ví dụ: Tính thế điện cực chuẩn của cặp ϕ0Ag(NH3)2+/Ag

+ 2 3

NH

NHAg

)]

[(

])([

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

[Ag(NH3)2]+  [Ag]+ + 2NH3 +

2 3

2 3 + kb

])NH(Ag[

)]

NH[(

]Ag[

=k

2 3

+ 2 3 kb

+

NH

NHAgk

=Ag

)]

[( ( ) ]

[]

+ 2 3 kb

NH

NHAgk

)]

[( ( ) ][

+ 2 3

NH

NHAg

)]

[(( ) ]

[

(2)

Từ (1) và (2) ta thấy: ϕAg(NH3)2+/Ag = ϕAg+/Ag nên:

+ Khi cả hai dạng dạng oxi hoá và dạng khử đều tham gia tạo phức:

6 Điều chế phức chất.

Khi cho ion trung tâm tác dụng với phối tử sẽ thu được phức chất;

Ví dụ: Khi nhỏ NH3 vào muối CuSO4 sẽ được phức [Cu(NH3)4]SO4 theo phản ứng:

CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4

Tương tự như vậy: Pt2+ + 4Cl- → [PtCl4]

2-AlCl3 + 3KOH → Al(OH)3 + 3KClKOH + Al(OH)3 → K[Al(OH)4]Hiệu ứng Trans:

Các phối tử nằm trong cầu nội có thể làm yếu liên kết của phối tử ở vị trí trans với nó qua nguyên tử trung tâm M

Như vậy: A sẽ làm yếu liên kết của M với C và ngược lại C sẽ làm yếu liên kết của M với A

B sẽ làm yếu liên kết của M với D và ngược lại D sẽ làm yếu liên kết của M với B

Từ đó đã sắp xếp được các phối tử theo thứ tự tăng dân của ảnh hưởng Trans như sau:

H2O < OH- <NH3< Cl < Br- < NCS- < NO2- < CN-.Như vậy để điều chế phức dạng cis thì phải điều chế phức có phối tử ảnh hưởng trans mạnh trước sau

đó thế dần các phối tử có ảnh hưởng trans yếu vào sau và ngược lại, muốn điều chế phức dạng trans thì phải điều chế phức có phối tử ảnh hưởng trans yếu trước sau đó thế dần các phối tử có ảnh hưởng trans mạnh vào sau

D

B

C

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

Từ Pt2+ và các phối tử như Cl- và NH3 hãy điều chế phức cis [Pt(NH3)2Cl2] và phức trans [Pt(NH3)2Cl2] Biết Cl- có ảnh hưởng trans mạnh hơn NH3

+ NH3

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

Đồng phân trans

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

VI Một số dạng câu hỏi và bài tập hay gặp phần phức chất.

Dạng 1: Gọi tên và xác định cấu trúc hình học của phức chất

Bài 1 Phân tích thành phần và gọi tên các phức chất sau:

K3[Fe(SCN)2C2O4NO2Cl],[Coenpy2BrCl]Cl,[Cr2(NH3)4(C2O4)2(NH2)2], [CoEn(NH3)2(NO2)2]NO3,

K3[Fe(SO4)2Cl2], [Co2En2(NH3)4(OH)2](OH)4

K4[Mn(SCN)2(NO2)2BrCl], [PtpyNH3CNBr], [Pt2En2(OH)2Cl4]Cl2

dipyridin coban(III) clorua[Cr2(NH3)4(C2O4)2(NH2)2] Cr2+ [Cr2(NH3)4(C2O4)2(N

H2)2]

Bisoxalatotetraammin hidrazin dicrom(II)[Coen(NH3)2(NO2)2]NO3 Co3+ [Coen(NH3)2(NO2)2] NO3- dinitrodiamminetylendiami

n coban(III) nitrat[Co2en2(NH3)4(OH)2](OH)4 Co3+ [Co2en2(NH3)4(OH)2]

4+

OH- Dihiđroxotetraamin

bisetylendiamin mangan(II) hidroxit

K4[Mn(SCN)2(NO2)2BrCl] Mn2+ [Mn(SCN)2(NO2)2Br

Cl]

4-K+ Kali bromoclorodinitro

ditioxianato manganat(II)[PtpyNH3CNBr] Pt2+ [PtpyNH3CNBr] Bromoxianatoammin

pyridin platin(II)[Pt2En2(OH)2Cl4]Cl2 Pt2+ [Pt2En2(OH)2Cl4] Cl- tetraclorodihidroxobisetyle

ndiamin diplatin(IV) clorua

Bài 2 Viết công thức của các phức sau:

Diclorobis(etylendiamin)coban(II)monohydrat, Hexacacbonylcrom(0), Iondiclorocuprat(II),

Sulfatopentaammincoban(III) bromua,

Natri bisthiosunfatoargenat(I), Tetraaquadiclorocrom(III) clorua,

Natri hexanitrocobantat(III), Pentaaquathioxinato-N-sắt(II)sunfat,

Tetraammindinitrocrom(III)diammintetranitrocromat(II)

Hướng dẫn giải:

Diclorobis(etylendiamin)coban(II)monohydrat [CoCl2(En)2].H2O

]-Sulfatopentaammincoban(III) bromua [Co(SO4)(NH3)5]Br

Trường THPT Chuyên Huỳnh Mẫn Đạt – Kiên Giang

Natri bisthiosunfatoargenat(I) Na[Ag(HSO4)]

Tetraaquadiclorocrom(III) clorua [Cr(H2O)4Cl2]Cl

Natri hexanitrocobantat(III) Na3[Co(NO2)6]

Pentaaquathioxinato-N-sắt(II)sunfat [Fe(H2O)5SCN]SO4

Hướng dẫn giải: Có 5 đồng phân hình học được thể hiện trong hình vẽ dưới đây:

Bài 4 Hãy vẽ các đồng phân liên kết và đồng phân lập thể của mỗi hợp chất phối trí sau: a

Pt NCS

NH3SCN NH3Pt

b [Co(en)(H2NCH2COO)2]Cl có 3 đồng phân liên kết, mỗi đồng phân liên kết có 2 đồng phân quang học

O N

O N

O Co N

O Co N

N N

O N

O Co O

O Co O

N N

N N

Bài 5 Hãy gọi tên và vẽ các đồng phân của các phức sau:

Pt

H3N

Cl Cl

NO2

H3N

NO2 H3N Pt

Cl Cl

NO2Cl

NO2