Kỹ thuật keo dán

Mở đầu - Muốn mối dán bền vững cần có sự tiếp xúc phân tử chặt chẽ có nghĩa là keo và keo lót nếu có cần có khả năng trải trên bề mặt vật liệu nền.. - Mối liên hệ giữa các sức căng bề mặ

Giáo trình môn kỹ thuật keo dán

Chương 1 MỞ ĐẦU 1.1 Khái niệm

Keo dán là vật liệu mà khi gia công lên bề mặt các vật liệu nền (kim loại, gỗ, sành, sứ, plastic .) thì có thể nối chúng lại với nhau và giữ không cho chúng tách rời khỏi nhau

"Keo dán" là thuật ngữ nói chung dùng để chỉ các loại như: ximăng, hồ, past (bột nhão)

1.2 Phân loại

- Theo trạng thái keo:

+ Keo lỏng

+ Keo lỏng 2 thành phần

+ Keo dạng màng

- Theo bản chất hóa học:

- Điều kiện sử dụng keo:

+ Keo đóng rắn

+ Keo đóng rắn nóng

+ Keo đóng rắn nguội

Cách đây hàng thế kỷ loài người đã biết dùng keo để nối các vật liệu lại với nhau Tuy nhiên trong vòng 50 năm trở lại đây khoa học và công nghệ keo dán mới thực sự có những tiến bộ đáng kể và keo dán được dùng trong hầu hết mọi lĩnh vực

- Loại keo dán được sử dụng chủ yếu là keo dán trên cơ sở polyme tổng hợp Keo này có khả năng đáp ứng được các yêu cầu về kỹ thuật: có khả năng dán các loại vật liệu khác nhau, có đủ độ bền để có thể truyền tải trọng hay ứng suất (lực tác dụng) từ nền này sang nền khác

- Thời gian gần đây do cuộc sống ngày càng phát triển nhu cầu về keo dán đảm bảo tính kỹ thuật ngày càng cao đã thôi thúc các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu đưa ra hàng loạt keo mới trên cơ sở polyme tổng hợp, ngoài ra còn có chất phụ gia như: chất hóa dẻo, chất ổn định, chất đóng rắn, chất tăng cứng

* So sánh với các phương pháp hàn gắn truyền thống như hàn, tán đinh, vít bulong thì phương pháp sử dụng keo dán có những ưu nhược như sau:

+ Ưu điểm:

- Có thể nối các vật liệu khác nhau lại với nhau như: kim loại, chất dẻo, cao su, coposit, sợi, gỗ, giấy

- Có khả năng nối các vật liệu mỏng rất hiệu quả (dán những tấm kim loại, phi kim loại)

- Phân bố đều ứng suất trong mối nối

- Giá cả phải chăng, kỹ thuật dán đơn giản, có thể tự động hóa, trong công nghiệp sản xuất xe robot lắp ráp bằng keo thay người

- Sản phẩm dán nhẵn, sạch đảm bảo vẻ mỹ quan thu hút sự quan tâm của khách hàng

- Việc chọn lựa keo phù hợp làm giảm độ mài mòn của sản phẩm

- Các phương pháp thử không phá hủy mối dán tương đối giới hạn so với phương pháp thử (kiểm tra) với các phương pháp hàn gắn khác

Một số hình vẽ minh họa ứng dụng

Chương 2 SỰ TIẾP XÚC BỀ MẶT

2.1 Mở đầu

- Muốn mối dán bền vững cần có sự tiếp xúc phân tử chặt chẽ có nghĩa là keo và keo lót (nếu có) cần có khả năng trải trên bề mặt vật liệu nền

- Một keo muốn thỏa mãn những điều kiện này cần phải:

+ Khi ở trạng thái lỏng phải có góc tiếp xúc bằng hoặc gần bằng không + Độ nhớt của keo phải tương đối bé <= vài cp

+ Được phủ (quét) trên bề mặt nền với một phương pháp và cách thức sao cho đảm bảo không có bọt khí

- Để đánh giá khả năng kết hợp của keo và vật liệu nền cần phải xem xét:

(i) Cân bằng thấm ướt

(ii) Năng lượng bề mặt tự do của keo và nền và năng lượng bề mặt tiếp xúc tự do giữa keo và bề mặt vật liệu dán

(iii) Động học của quá trình thấm ướt

(iv) Quá trình hình thành mối dán

2.2 Sức căng bề mặt

- Sự thấm ướt được xác định bằng cách căn cứ vào giọt chất lỏng còn lại trên bề mặt nền Hình vẽ:

Một giọt lỏng trên bề mặt vật liệu nền tại điểm cân bằng

- Tại điểm tiếp xúc 3 pha gồm các sức căng bề mặt:

νlv là sức căng bề mặt giữa tướng lỏng - hơi

νsl là sức căng bề mặt giữa tướng rắn - lỏng

νsv là sức căng bề mặt giữa tướng lỏng - lỏng

- Sức căng bề mặt là đại lượng đo trực tiếp lực tương tác giữa các phân tử

- Sức căng ở những lớp bề mặt được hình thành do lực tương tác của các phân tử

ở các lớp bên trong với lớp bề mặt, sự hút này có khuynh hướng làm giảm số

phân tử ở vùng bề mặt làm tăng khoảng cách giữa các phân tử

- Do vậy, muốn giữ cấu hình bình thường lớp bề mặt sinh ra một công để chống

lại sự biến dạng đó

- Điều này giảiν thích tại sao tồn tại năng lượng bề mặt tự do

- Mối liên hệ giữa các sức căng bề mặt đối với góc tiếp xúc cân bằng được biểu

diễn bằng phương trình Young như sau:

νsv= νsl + νlvcosθ (1)

νsv- là năng lượng bề mặt tự do của nền đã hấp thụ hơi từ chất lỏng (thường

bé hơn năng lượng bề mặt tự do rắn khi không hấp thụ hơi (νs)

- Độ giảm năng lượng tự do bề mặût của bề mặt rắn khi có hấp thụ hơi được xác

P - áp suất hơi

Po - áp suất hơi cân bằng

R - hằng số khí

T - nhiệt độ tuyệt đối

Γ - hàm lượng, nồng độ hơi được hấp phụ ở bề mặt

Từ (1) ⇒ νs = νsl + νlvcosθ + Hs (3)

+ Khi θ >0: chất lỏng không thấm ướt hoàn toàn

+ Khi θ = 0: chất lỏng thấm ướt bề mặt rắn hoàn toàn với tốc độ phụ thuộc độ nhớt chất lỏng và độ nhám của bề mặt rắn

- Do vậy một chất lỏng sẽ tự trải và thấm ướt hoàn toàn khi S≥ 0

- Tuy nhiên trong trường hợp θ >0 chất lỏng vẫn có thể thấm ướt (trải) trên bề mặt rắn nhưng đòi hỏi phải có một áp lực để nén chất lỏng trên nền rắn đó

+ Khi θ = 180o: Quá trình khuếch tán hay hấp phụ không xảy ra nên không có sự tương tác giữa các phân tử → không xảy ra quá trình kết dính

- Thông thường để khắc phục tình trạng này thì có 2 cách xử lý:

+ Biến tính bề mặt của nền:

Ví dụ: Đối với nhựa PE không phân cực nên không thể dán PE, để tạo ra độ phân cực cho PE người ta thường tiến hành oxy hóa bởi các tác nhân oxy hóa lên bề mặt của PE → tạo nên nhóm phân cực như -CO, -COOH

+ Bổ sung vào chất kết dính các chất như chất pha loãng, chất hóa dẻo, các chất độn

* Xác định góc thấm ướt:

- Đối với bề mặt phẳng góc thấm ướt cân bằng có thể được đo rất đơn giản từ đường cong của một giọt chất lỏng nhỏ hay một bọt khí còn lại trên bề mặt

- Góc thấm ướt được xác định bằng cách vẽ tiếp tuyến với đường cong ở điểm tiếp xúc 3 pha, sau khi giọt lan ra khúc xạ bằng phương pháp quang học: Chiếu một chùm tia vào giọt chất lỏng rồi vẽ bóng của nó trên main hay in bóng đó trên giấy ảnh

- Thông thường dùng xilanh để tạo giọt lỏng tốt nhất là nên để nguyên đầu tiêm khi đo để tránh biến dạng giọt chất lỏng, làm ảnh hưởng đến góc thấm ướt

* Ảnh hưởng của độ nhám bề mặt:

- Độ nhám bề mặt có ảnh hưởng lớn đến tốc độ thấm ướt Ta xem xét ảnh hưởng đó như thế nào?

- Giả sử cho giọt lỏng tiếp xúc với bề mặt nhám và bề mặt nhẵn, góc thấm ướt biểu kiến đo được tương ứng là θf và θs và mối tương quan giữa chúng được thiết lập bằng phương trình:

cosθf = rf cosθs (8) (rf>1)

Trong đó : rf: là hệ số độ nhám hay tỉ lệ của diện tích thật và diện tích chiếu của bề mặt rắn

- Nếu trên 1 bề mặt nhẵn θ <90o thì độ nhám bề mặt sẽ làm θf bé hơn, trong trường hợp này do làm tăng năng lượng bề mặt tự do rắn nên làm tăng mức độ thấm ướt

- Tuy nhiên đối với một bề mặt nhẵn θs>90o thì độ nhám bề mặt sẽ làm tăng θflên nữa và do vậy làm giảm mức độ thấm ướt

- Độ nhám của bề mặt vật liệu dán tăng → năng lượng bề mặt tự do của nền tăng

→ tăng bề mặt tiếp xúc giữa các phân tử vật liệu dán và keo dán → tăng độ bền kết dính

2.3 Năng lượng bề mặt tự do và năng lượng bề mặt tự do tiếp xúc

- Bề mặt vật rắn được chia làm 2 loại:

+ Bề mặt năng lượng thấp: những hợp chất hữu cơ như polyme có năng lượng bề mặt tự do <100 mJ/m2

+ Bề mặt năng lượng cao: gồm những kim loại, oxyt kim loại, ceramic có năng lượng bề mặt tự do > 500 mJ/m2

2.3.1 Bề mặt năng lượng thấp

a- Sức căng bề mặt tới hạn

- Zisman và các cộng sự của ông đã đưa ra phương pháp gần đúng đầu tiên để đánh giá những bề mặt nền polyme có năng lượng thấp

- Ông cho rằng đối với nhũng nền rắn năng lượng thấp và một dãy chất lỏng thường có một mối quan hệ tuyến tính giữa cosθ (góc tiếp xúc) và sức căng bề mặt của chất lỏng thấm ướt νlv (Hình 2.3/24)

- Từ những khảo sát thực nghiệm ông đưa ra khái niệm sức căng bề mặt thấm ướt

tới hạn νc bằng ngoại suy với giá trị νlv tương ứng khi cosθ =1 (θ =0o)

- Do vậy νc là sức căng bề mặt của chất lỏng thấm ướt nền hoàn toàn có góc tiếp xúc bằng 0

- Từ hình vẽ 2.3 ta thấy Zisman đã dựa vào 1 dãy đồng đẳng chất lỏng hoặc

không đồng đẳng để khảo sát và vẽ được 1 đường thẳng tương quan Đối với dãy không đồng đẳng thì các điểm rơi gần đường thẳng

- Dựa vào mối quan hệ tuyến tính giữa cosθ và νlv Zisman đã đưa ra sức căng bề mặt tới hạn để đánh giá và so sánh khả năng thấm ướt của một số bề mặt có năng lượng thấp Bảng 2.3/26

- Tuy nhiên Zisman đã nhấn mạnh rằng νc không phải là năng lượng bề mặt tự do của vật liệu nền mà là giá trị gần đúng để đánh giá

b- Phương pháp gần đúng Good-Girifalco

- Giả sử ta có 2 pha a và b tiếp xúc với nhau, năng lượng bề mặt tự do tiếp xúc 2 pha a, b được xác định:

νab = νa + νb - 2φ(νaνb)1/2 (9)

νa, νb: năng lượng bề mặt tự do của pha a và b

φ: hệ số phụ thuộc lực tương tác giữa 2 pha ở bề mặt tiếp xúc

Mà ta lại có:

cos 1

lv

s

νφ

cos 1

Từ góc tiếp xúc, sức căng bề mặt lỏng φ

⇒ Xác định νs (11) và từ (9) xác định νsl

c- Phương pháp tính tổng các lực thành phần

- Fowkes đã đưa ra một ý kiến tương tự về năng lượng bề mặt tự do tiếp xúc nhưng theo một phương pháp gần đúng tương đối khác

- Đầu tiên ông cho rằng năng lượng bề mặt tự do của 1 pha νa có thể được biểu diễn bằng tổng các loại lực thành phần khác nhau Ông cho rằng có ít nhất là 7 lực thành phần nhưng Schults cho rằng năng lượng bề mặt tự do chỉ gồm 2 thành phần lực đó là lực phân tán và lực phân cực:

νa = νaD + νaP (12)

νaD - Thành phần lực phân tán

D lv D s

νν

ννν

− +

2

(14)

νsD, νlvD là thành phần lực phân tán đối với năng lượng bề mặt tự do rắn và lỏng

- Sau đó một số tác giả như Owens, Wendt, Kaelble và Uyn đã bổ sung thành phần lực phân cực:

νab = νa + νb - 2(νaDνbD)1/2 -2(νaPνbP)1/2 (15) Kết hợp với (3) ta có:

1 + cosθ = ( )1 / 2 ( )1 / 2

2 2

lv

P lv P s lv

D lv D s

ν

ννν

νν

- Bằng một số phương pháp người ta đã xác định được νlv, νlvD và νlvP của một số chất lỏng và để xác định νs = νsD + νsP ta chỉ việc dùng 2 trong số những chất lỏng đó (bảng 2.4/ 30) và đo góc tiếp xúc trên nền đó

- Trên cơ sở này người ta cũng thu được νs của một số nền (bảng 2.3/ 26)

2.3.2 Bề mặt năng lượng cao

- Schrader đã tiến hành thí nghiệm xác định khả năng thấm ướt của nước trên đồng, bạc và vàng trong môi trường chân không cao thấy rằng bề mặt kim loại sạch ưa nước có nghĩa là nước sẽ tự trải trên các bề mặt đó và góc thấm ướt bằng

0

- Tuy nhiên nếu dùng phương trình (3) và (13) để xác định νs = 243 mJ / m2 hoặc lớn hơn như vậy sai khác so với giá trị thực nghiệm thu được trong bảng 2.5/ 33 Như vậy có khả năng là:

+ νsD ở bảng 2.5 thu được không đúng

+ Phương trình (13) sai

+ Trường hợp đối với đồng và bạc giọt nước phản ứng với bề mặt kim loại sạch tạo lớp oxyt Lớp này có giá trị νsp cao do vậy làm cho bề mặt trở nên ưa nước.(tăng độ phân cực)

- Schrader cho rằng khi bề mặt đồng hoặc bạc có một lượng nhỏ ẩm thì sẽ có khí hyđro thoát ra

- Để xác định năng lượng bề mặt tự do có năng lượng cao thì có nhiều phương pháp như :

+ Xác định νs lý thuyết từ năng lượng hoá hơi

+ Dùng phương pháp chụp ảnh phóng xạ tia X

+ Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

* Lưu ý: Đối với bề mặt năng lượng cao rất dễ bị nhiễm bẩn bề mặt nên thường

đo góc tiếp xúc trong môi trường chân không, sạch

2.4 Sự định hướng ở bề mặt tiếp xúc

- Để đạt được tiếp xúc phân tử tốt ở bề mặt tiếp xúc, một khía cạnh khác cần được xem xét là cấu trúc của phân tử keo dán hoặc keo nền, khi nó được hấp phụ vào bề mặt nền

- Cấu trúc phân tử của chất bị hấp phụ là một trong nhiều thông số: bản chất vật lý và hoá học của chất bị hấp phụ và bề mặt nền, nồng độ (hàm lượng) và khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ, nhiệt độ

- Những phân tử có khối lượng phân tử bé như keo dán (hoặc keo nền) monome hay oligome, sẽ hấp phụ ở cấu hình thuận lợi nhất về mặt năng lượng

- Điều này có thể dẫn đến sự hấp phụ chọn lọc một cấu trúc trong một công thức đã cho, công thức thường gồm một hỗn hợp nhựa, chất đóng rắn, xúc tác

- Nếu keo có khối lượng phân tử tương đối lớn thì các phân tử có thể được hấp phụ ở một vài cấu hình

Ví dụ: - Sự hấp phụ ở nhiều chỗ của một phân tử Ở giữa những chỗ hấp phụ mạch polyme sẽ tạo nên những “vòng thắt” với những mạch polyme ở các đầu đại phân tử như là các đuôi

- Chiều dài của “vòng thắt” và đuôi và sự định hướng của chúng trên bề mặt do năng lượng hấp phụ quyết định

- Ở năng lượng thấp vòng thắt và đuôi dài, ở năng lượng cao, sự dính ở nhiều trên phân tử làm cho vòng thắt và đuôi nhỏ do đó làm cho cấu hình phẳng

- Silberberg cho rằng nếu sự hấp phụ gồm những biến đổi cấu hình như vậy thì nói chung sẽ không làm giảm khuynh hướng hình thành tiếp xúc phân tử chặt chẽ nhưng sẽ làm chậm quá trình nghĩa là động học sẽ thay đổi

- Những nghiên cứu ban đầu của Schonnhorn cho rằng các lớp đơn phân tử được định hướng như axit stearic có thể dùng làm keo rất hữu hiệu trong việc dán PE với nhôm

- Độ bền mối dán thường vượt độ bền kết dính nội của PE Sự hấp phụ nhiều lớp làm giảm độ bền mối nối không phải do sự giảm kết dính của đơn phân tử với nền mà là do lớp tương đối dày có độ bền kết dính nội kém và do vậy đóng vai trò như là lớp liên kết yếu

- Người ta cũng cho rằng sự hấp phụ hóa học cũng xảy ra đối với axit stearic trên oxyt nhôm tạo thành stearat nhôm

- Ở bề mặt tiếp xúc còn lại, Wake giả thiết rằng sự khuyếch tán có thể xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa những mạch alkan của stearat và polietylen

- Những nghiên cứu gần đây của Baszkin cho rằng sự định hướng ở bề mặt tiếp xúc có thể ảnh hưởng đến khả năng thấm ướt và độ bền mối dán đo được

- Về số lượng họ xác định mật độ những vị trí phân cực trên nền PE khi nền bị oxy hoá tăng dần, sử dụng phương pháp hấp phụ ion canxi phóng xạ

- Họ cho rằng khi nhiệt độ tăng đến 80 - 85oC thì khả năng thấm ướt giảm, do sự tăng độ linh động của mạch dẫn đến sự phân bố lại những nhóm phân cực trong toàn thể tích và mật độ nhóm phân cực trên bề mặt còn lại phụ thuộc vào bản chất chất lỏng tiếp xúc với PE

- Sự giảm các nhóm phân cực ở nhiệt độ cao phản ánh bởi sự giảm độ bền mối nối

2.5 Khả năng áp dụng vào công nghệ keo dán

- Sharpe và Schônhrn đã nhấn mạnh tầm quan trọng của sự thấm ướt và đề nghị rằng một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ bền mối dán là khả năng keo tự trải (thấm ướt) trên nền khi mối nối được hình thành

- Họ đưa ra tiêu chuẩn từ phương trình:

νsv ≥ νsl + νlv (24) đối với trường hợp khi keo tự trải trên nền

- Bằng cách bỏ qua năng lượng bề mặt tự do tiếp xúc và dùng khái niệm sức căng bề mặt tới hạn của Zisman cho rằng νc của keo phải bé hơn của nền

Ví dụ từ bảng 2.3 /26 ta thấy:

1- Khi dán nền PE bằng keo epoxy-amin thì độ bền mối nối không cao 2- Khi dùng keo PE nóng chảy để dán nền rắn epoxy-amin đóng rắn thì độ bền mối nối cao

Điều này được giải thích:

+ Trường hợp 1 νc (của PE nền) < νlv (keo epoxy-amin) do vậy sự thấm ướt có giới hạn

+ Trường hợp 2 νc (nền epoxy-amin đóng rắn) > νlv (keo PE) do vậy thấm ướt tự xảy ra và xảy ra hoàn toàn

- Sharpe cho rằng tiêu chuẩn quan trọng nhất là keo lỏng, linh động có góc tiếp xúc nhỏ hoặc bằng 0 Những keo như vậy sẽ thấm ướt tốt, chảy vào các khe và đạt sự tiếp xúc ở bề mặt tiếp xúc tốt ít có trường hợp tạo lỗ trống là nguyên nhân của sự yếu đi của mối nối

- Những nghiên cứu sau đó đã đưa ra rằng một yêu cầu nữa là năng lượng bề mặt tự do tiếp xúc νsl càng nhỏ càng tốt

- Tuy nhiên Huntberger lại cho rằng những tiêu chuẩn trên là không đúng Phải xem xét năng lượng tự do (WF) thay đổi khi tạo thành đơn vị diện tích bề mặt tiếp xúc:

WF = νsl - νsv - νlv (2.23)

νsv = νsl + νlvcosθ (1) cosθf = rf cosθs (8) Từ (1), (8) và (2.23) ta có:

- Tuy nhiên điều này đúng với trường hợp vùng tiếp xúc bề mặt được tạo thành thì keo dán sẽ không tự trải và thấm ướt hoàn toàn vật liệu nền nếu giá trị góc tiếp xúc > 0o Giá trị góc tiếp xúc bé thường kèm theo tốc độ tràn cực đại

- Những thảo luận trên nhấn mạnh tầm quan trọng của sự thấm ướt như là quá trình động học Động học thấm ướt là yếu tố quyết định

- Góc tiếp xúc càng bé thì tốc độ trải càng cao và thấm ướt càng tốt

2.6 Động học thấm ướt

- Hiện nay thấm ướt được xem xét theo quan điểm nhiệt động nhưng động học thấm ướt cũng là yếu tố quan trọng

- Mặc dù nhiệt động có thể biểu thị sự hình thành sự tiếp xúc phân tử tốt, đüng học thấm ướt có thể là yếu tố xác định

2.6.1 Gradien sức căng bề mặt

- Bascom đã dùng kính hiển vi giao thoa và ánh sáng phân cực và cho thấy nếu góc tiếp xúc bằng không, gradien sức căng bề mặt có thể tồn tại trước khi trải điều này hỗ trợ hoặc cản trở sự trải, nó phụ thuộc vào hướng của chúng

- Gradien sức căng bề mặt này xuất hiện từ gradient nhiệt hoặc trong trường hợp chất lỏng có chứa thành phần dễ bay hơi có năng lượng bề mặt tự do khác nhau như vết bẩn (tạp chất)

- Chúng có thể xuất hiện từ gradient nồng độ Ảnh hưởng này được minh họa ở

hình 2.5/40

- Ở mép kéo dài có một lớp sơ cấp (một trong hai lớp đơn phân tử), tiếp theo là vùng chuyển tiếp trong đó gradient nhiệt độ, hay nồng độ tạo nên sự chảy bề mặt kéo lớp chất lỏng (nằm dưới) đi xuống

- Tốc độ chảy trong vùng chuyển tiếp có thể vượt tốc độ chảy do trọng lực trong lớp thứ cấp dày hơn nhiều do vậy hình thành nền chất lỏng

- Tốc độ trải tạo nên do ảnh hưởng của gradient tương đối thấp: thường ≈ 0,1 µm/s đối với polyizobutylen chảy trên thép đánh bóng

2.6.2 Góc tiếp xúc động học

- Khi keo dán được gia công trên bề mặt vật liệu nền, nó thường được trải qua bề mặt vật liệu nhờ áp lực

- Nếu một chất lỏng có độ nhớt lớn hơn 10 cp, được ép nhanh qua một bề mặt vật nền rắn thì chất lỏng gần bề mặt không thể thấm ướt

- Điều này dẫn đến góc tiếp xúc động học θd lớn hơn giá trị cân bằng và đối với chất lỏng có độ nhớt trong giới hạn 10 đến 1000 cp góc động học được mô tả bởi phương trình Fritz:

2.6.3 Ảnh hưởng của độ nhám bề mặt

- Độ nhám bề mặt cũng có thể ảnh hưởng đến động học thấm ướt

- Trước hết một chất lỏng tạo góc tiếp xúc với bề mặt vật rắn nhỏ hơn 90o có thể trải dọc theo các lỗ rỗng nhỏ, kẽ nứt và chỗ không đồng nhất khác tạo nên bởi các mao quản

- Mặc dù nó sẽ không tự thấm ướt bề mặt phẳng Bascom cho rằng vết nứt trên bề

những mao quản mở ra bên ngoài được lấp đầy trước hết do sự thấm ướt nhờ phân tán lớp sơ cấp

- Cottington cũng quan sát thấy kết quả tương tự như vậy

- Cheever nghiên cứu màng chuyển hóa photphat kẽm và xem xét về mặt lý thuyết như là một mao quản trong đó các mao quản bao gồm các đường cắt

- Một mô hình toán học và vật lý biến đổi từ phương trình Poiseuille mô tả đầy đủ sự chảy của chất lỏng trên vật liệu nền thép xử lý photphat kẽm và đưa ra áp suất mao dẫn được sinh ra trong màng photphat kẽm khoảng 0,7 MPa

- Tuy nhiên tốc độ trải từ ảnh hưởng này và gradient sức căng bề mặt không cao và có thể bị che khuất khi một keo dán lỏng được ép trải qua một bề mặt

- Bascom và Patrick cho rằng ảnh hưởng này có thể đóng một vai trò trong sự phân phối keo dán sau khi gia công lúc đầu

Chương 3 CÁC LÝ THUYẾT KẾT DÍNH 3.1 Mở đầu

- Xem xét một vài hướng gồm sự đạt được tiếp xúc phân tử tốt ở bề mặt tiếp xúc phân tử phân tử tốt ở bề mặt tiếp xúc keo / vật liệu nền

- Đạt được tiếp xúc bề mặt như vậy là giai đoạn cần thiết nhất trong việc tạo thành mối dán ổn định và bền

- Tiếp theo là sự sinh ra lực kết dính nội qua bề mặt tiếp xúc, bản chất và sự tăng của các lực này là cực kỳ quan trọng

- Chúng phải đủ bền và ổn định để đảm bảo rằng bề mặt không đóng vai trò là " liên kết kém bền " trong mối nối hoặc khi mối nối được tạo thành lúc đầu hoặc trong thời gian sử dụng nó

- Một vài lực nội tại có thể được hình thành qua bề mặt tiếp xúc keo dán (hay keo lót) / nền nhằm chỉ đến cơ chế kết dính, được thảo luận trong chương này

- Như đã chỉ ra trong chương 2, lực phân tử ở lớp bề mặt của keo dán và vật liệu nền ảnh hưởng rất lớn đến việc đạt được tiếp xúc phân tử tốt qua bề mặt tiếp xúc và lực phân tử này là cơ chế kết dính chủ yếu, được gọi là thuyết biến dạng hấp thụ

- Tuy nhiên chỉ 1 trong 4 cơ chế kết dính chính được đề nghị:

- Do vậy mặc dù lực kết dính nội ảnh hưởng đến độ bền mối dán nhưng chúng thường bị lu mờ bởi các chi phối khác Vì vậy thông tin về độ lớn của lực này thường chỉ thu được gián tiếp, hoặc bằng cách dùng cơ chế gãy liên tục

3.2 Các lý thuyết kết dính

3.2.1 Lý thuyết kết dính cơ học

3.2.1.1 Mở đầu

- Thuyết này đặc biệt đề nghị yếu tố cơ học hay sự kết dính của keo dán vào những chỗ không đồng nhất của bề mặt nền là yếu tố chủ yếu ảnh hưởng đến kết dính nội

- Một ví dụ về kết dính cơ học là yếu tố quan trọng nhất là sự sử dụng hỗn hống thủy ngân để trám răng Các nha sĩ khoan răng để tạo lỗ ink-bottle tương đối rộng, trường hợp lý tưởng khi góc <5o, điều bất lợi là nó dẫn đến sai lệch âm thanh cũng như làm phân rã răng nhanh chóng Hỗn hống thủy ngân đó được ép vào lỗ rộng này

- Kết dính cơ học là cơ chế kết dính chủ yếu và thời gian sử dụng tương đương 7 -

- Trong trường hợp anod hóa hợp kim nhôm một bề mặt có lỗ rỗng sâu và với nhiều cấu trúc rỗng hơn, keo dán thường thâm nhập mạnh vào tận đáy lỗ và do vậy một vùng bề mặt tiếp xúc "composit" được tạo thành

- Vùng hỗn hợp này có modun và độ bền trung gian giữa keo dán polyme và oxyt, điều này có ích cho quan điểm độ bền và độ cứng mối nối

- Xem xét qui luật kết dính cơ học trước tiên thảo luận vấn đề kết dính cơ học thật sự có xảy ra hay không và thứ hai là nó có ảnh hưởng đến độ bền và độ ổn định của bề mặt tiếp xúc hay không? (được xem xét trong 8.3.3.2)

- Ngoài ra, một số công trình cho rằng sự tăng độ nhám của bề mặt vật liệu nền sẽ làm tăng độ bền của mối dán Như vậy câu hỏi được đặt ra ở đây là : Có phải kết dính cơ học ảnh hưởng đến độ bền nối của bề mặt tiếp xúc hay do nguyên nhân nào khác?

3.2.1.2 Sự mạ kim loại của chất dẻo

- Trường hợp kết dính cơ học có thể chi phối đến kết dính nội là sự mạ kim loại của chất dẻo

- Chất dẻo nền này được xử lý hóa học trước khi mạ kim loại Một số tác giả cho rằng sự kết dính của vật liệu nền polyme được mạ kim loại là một chức năng của tính chất bề mặt

- Tuy nhiên một số tác giả khác cho rằng vai trò làm tăng sự oxy hóa của bề mặt plastic thông qua bởi sự xử lý trước khi mạ, đóng vai trò quan trọng đối với tương tác lực bề mặt

- Quan điểm tương tự xuất hiện do những thuyết năng lượng tử của Perrins và Pettett kiểm tra sự kết dính của lớp đồng được mạ trên PP

- Họ kết luận rằng sự kết dính được hình thành bởi kết dính cơ học Sự khoét và cắt (tiện) chân răng trên bề mặt polyme phụ thuộc vào sự có mặt của trạng thái

vô định hình trong polyme dễ dàng bị tấn công bởi acid ăn mòn hơn polyme tinh thể

- Tuy nhiên để đạt được kết quả khả quan thì các liên kết hóa học ở bề mặt tiếp xúc (oxyt đồng/ hyđroperoxyt) cũng được hình thành

- Hơn nữa những công trình của họ cũng cho thấy sự chi phối của kết dính cơ học và ảnh hưởng của liên kết hóa học ở bề mặt tiếp xúc đối với kết dính nội

- Theo thuyết của Andrews và Gent, Schultz và Wave cho rằng ảnh hưởng của kết dính cơ học và ảnh hưởng của liên kết hóa học bề mặt tiếp xúc đến độ bền mối nối và được biểu diễn bằng phương trình:

Độ bền mối nối = hằng số * lực liên kết hóa học ở bề mặt tiếp xúc * lực kết

dính cơ học

- Nếu xử lý bề mặt thích hợp thì kết dính ở đây chủ yếu theo cơ chế kết dính cơ học

3.2.1.3 Bề mặt được làm nhám cơ học

- Từ thực nghiệm thấy rằng một vài kiểu mài mòn cơ học sẽ làm tăng độ bền mối nối

- Tuy nhiên những phương pháp xử lý đó nói chung đều không hẳn tạo được hình dạng bề mặt với các lỗ thích hợp cho sự hình thành kết dính cơ học với keo

- Trong công nghiệp mài mòn cơ học còn có tác dụng tẩy sạch các tác nhân, dầu máy, mỡ, gỉ, tẩy sạch lớp liên kết yếu làm mầm mống gây nên sự phá hủy mối nối khi có tải trọng và giúp cho quá trình thấm ướt tốt

- Cũng có ý kiến cho rằng mài mòn cơ học làm tăng độ bền mối nối có thể là do diện tích vùng tiếp xúc bề mặt lớn hơn, thường 5 - 30 % hoặc do thay đổi sự phân bố ứng suất ở bề mặt tiếp xúc của mối nối hoặc ngăn cản các vết nứt nhỏ tại gần bề mặt tiếp xúc không cho nó phát triển nhanh như ở bề mặt tiếp xúc phẳng, nhẵn

- Do vậy mài mòn làm tăng sự kết dính cơ học rất nhiều

3.2.1.4 Bề mặt dán được làm nhám hóa học

- Trong khi mài mòn cơ học dường như không tạo một bề mặt thích hợp cho kết dính cơ học xảy ra với mức độ đáng kể thì ngược lại xử lý hóa học có thể tạo được

- Arrowsmith đã nghiên cứu sự kết dính của tấm đồng đúc điện (dày 35 µm) với các tấm epoxy gia cường sợi thủy tinh dùng làm mạch in Ông đã thay đổi điều kiện đúc điện đối với nền kim loại để cho một vài hình dạng bề mặt và cũng đo được độ bền tách của các mối nối khác nhau Kết quả được tổng kết trong bảng

nhám (Hình 3.3a / 64) là ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử của bề mặt đồng được xử lý trong dung dịch oxy hóa tạo nên độ bền mối nối cao

- Khi các sợi bị phá hủy sẽ làm giảm khả năng kết dính hóa học của nền với điều kiện bản chất hóa học của nền không thay đổi đáng kể, như vậy độ bền mối nối sẽ giảm mạnh

3.2.1.5 Vai trò phân tán năng lượng cục bộ

- Như đã nói ở trên, độ nhám, xù xì của bề mặt có thể làm tăng độ bền mối nối, độ bền đó không nhất thiết phải từ cơ chế kết dính cơ học hoặc tăng diện tích bề mặt mối dán hoặc cải thiện sự thấm ướt

- Độ bền mối nối đo được phản ảnh 2 thông số:

- Do vậy bằng cách tương tự và tạo các vi sợi đủ bền thì có thể tạo nên ứng suất xé cao ở 2 đầu của sợi

- Do đó sự phá hủy mối nối có thể xảy ra do sự biến dạng dẻo của polyme lúc đầu xung quanh các đầu sợi sau đó khi ứng suất tập trung được phân tán thì nó đi vào khối polyme

- Do vậy so với bề mặt có hóa tính tương tự, nhẵn, trong quá trnh phá hủy thể tích polyme chịu sự biến dạng dẻo đó lớn hơn nhiều điều này giải thích tại sao độ bền mối nối cao hơn Hình 3.4 / 65.Bề mặt bị hư hỏng của mối nối PE / đồng qua

kính hiển vi điện tử quét

- Tóm lại trong một số trường hợp kết dính cơ học chi phối đến cơ chế kết dính

- Tuy nhiên nền cần được xử lý tạo hình dạng bề mặt thích hợp

- Nói chung khi tăng độ nhám của bề mặt vật liệu dán thì làm tăng độ bền mối nối vì:

+ Tách đi lớp kém bền trên bề mặt

+ Cải thiện sự tiếp xúc bề mặt, sự thấm ướt tốt hơn, diện tích bề mặt tiếp xúc lớn hơn

+ Tăng sự phân tán năng lượng trong mối nối keo

- Điều này đòi hỏi các đại phân tử hoặc các đoạn mạch của polyme (keo dán và nền) đủ linh động và hòa tan lẫn nhau

- Thông số hòa tan: δs

2 / 1

- Yêu cầu polyme vô định hình là do nếu polyme có một mức độ kết tinh cao thì năng lượng tự do của sự kết tinh làm cho nó khó hòa tan trong dung môi hơn

3.2.2.2 Mô hình sự khuếch tán qua bề mặt tiếp xúc

- Những thí nghiệm của Vogutski chứng minh những đề nghị của ông ta đó là: sự ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc, nhiệt độ, loại polyme, khối lượng phân tử và độ nhớt đến độ bền mối dán đo được

- Ông cho rằng sự phụ thuộc của độ bền mối dán và một vài thông số này tương tự như đối với quá trình khuyếch tán và do vậy kết dính là kết quả của sự phân tán

- Ông bắt đầu từ luật dầu tiên của Fick liên quan đến lượng chất , phân tử khuyếch tán theo hướng x qua 1 đơn vị diện tích bề mặt đối với građien nồng độ dc/dx và thời gian t:

dw = - Df .dt dc/dx

Df - Hệ số khuyếch tán - trường hợp này chỉ có thể áp dụng đối với sự khuyếch tán ở trạng thái ổn định khi nồng độ tại mọi điểm trong hệ không thay đổi theo thời gian

- Đây rõ ràng không phải là trường hợp của một đoạn mạch polyme vào vùng bề mặt của nền polyme

- Việc xây dựng hay phá hủy mô hình khuyếch tán được đưa ra bởi định luật thứ hai của Fick được biến đổi từ định luật I

- Do vậy Vasenin đã dùng định luật của Fick để mô hình hóa độ sâu của sự thâm nhập của phân tử khuếch tán

- Đầu tiên ông ta cho rằng khi các mẫu keo dán khuếch tán vào vùng bề mặt trong suốt thời gian tiếp xúc tc, sự giảm giá trị hằng số khuếch tán theo thời gian như sau:

Df = Dd tc-β

Dd - Hằng số đánh giá độ linh động của các đại phân tử

β - Hằng số xác định mức độ thay đổi nhanh chóng theo thời gian của hệ số khuếch tán Df

β = 0,5

- Tiếp đó ông ta cho rằng chiều sâu thâm nhập lp

lp = ( )

3

2 / 1 2 / 1

M - Khối lượng phân tử của polyme

- Cuối cùng ông ta cho rằng: Năng lượng bề mặt đo được (P) dễ làm đứt vùng bề mặt tiếp xúc tỉ lệ với chiều sâu thâm nhập (ip) và số liên kết ngang (số mạch bắt ngang qua ranh giới giữa các pha) (Nc) Do vậy:

P = k4

3 / 2 2

k4 - Hằng số đặc trưng cho đặc tính của polyme

- Do vậy phương trình liên quan với năng lượng bề mặt đo được (P) đối với thời gian tiếp xúc (tc) giữa các vật liệu và với khối lượng phân tử polyme (M) để tiên đoán sự tự dán của polyizobutylen

- Trong hình 3.5 năng lượng bề mặt đo được P cho thấy chức năng của thời gian tiếp xúc (tc) đối với polyizobutylen có các khối lượng phân tử khác nhau

- Sự phù hợp giữa các kết quả thực nghiệm và lý thuyết là rất tốt với giá trị P tuân theo sự phụ thuộc t1/4

- Tuy nhiên nên lưu ý rằng giá trị Dd không thể hoàn toàn xác định và đạt được bởi sự phù hợp một loạt dữ liệu thực nghiệm

- Hình 3.6 : Sự phụ thuộc (P) vào khối lượng phân tử của polyizobutin ở 3 thời gian tiếp xúc khác nhau sự phù hợp tốt giữa lý thuyết và thực nghiệm

- Ví dụ nếu hệ số khuếch tán là 10-14 cm2/s thì thuyết Váenin cho rằng -

100 h để các đoạn mạch của 1 phân tử polyizobutylen thâm nhập một chiều sâu

- Campion cho rằng thuyết này không xem xét đến cấu trúc và hình dạng phân tử

- Xét hai trường hợp dán cao su thiên nhiên và cao su etylen - propylen-dien, dựa vào cấu trúc vi mô ta thấy: trong cả 2 trường hợp các mạch dịch chuyển phối hợp để tạo một lỗ đủ lớn để tiếp nhận đoạn mạch khác cùng bản chất hóa học thâm nhập vào (hình 3.7/70)

- Rõ ràng với cùng một kích thước nhất định nếu 4 đoạn (mắt xích) gần nhau hơn thì lỗ sẽ không đủ lớn để sự tự kết dính xảy ra theo cơ chế khuyếch tán

- Vậy nếu mức độ chuyển động đồng thời/phối hợp như nhau thì cao su thiên nhiên sẽ có nhiều lỗ đủ lớn cho sự khuyếch tán của các mạch khác nhau xảy ra hơn

- Đó là do cấu trúc phân tử của cao su dễ tạo lỗ hơn, còn cao su etylen - propylen-dien có cấu trúc phân tử ít thuận lợi cho việc tạo thành những lỗ như vậy → điều này giải thích tại sao tự kết dính kém của cao su etylen - propylen-dien

- Tuy nhiên mô hình của Campion không định lượng được sự ảnh hưởng đó

- Trong thực tế sự khuyếch tán thường xảy ra đối với những polyme có khả năng tương hợp

- Hệ số khuyếch tán thường khoảng 10-11 - 10-14 cm2/s theo Voyutskii với hệ số này đủ để tạo nên bề mặt tiếp xúc chặt chẽ giữa các polyme sau một giây tiếp xúc

- Bằng một số phương pháp phân tích đã cho thấy rằng đối với những polyme không phân cực có khả năng tương hợp vùng khuyếch tán ở bề mặt tiếp xúc sâu ≈

10 µm nhưng trong trường hợp độ hòa tan δs của 2 polyme khác nhau đáng kể thì sẽ không có sự khuyếch tán

- Yêu cầu dung môi là làm mềm dẻo mạnh bề mặt polyme tăng mạnh thể tích tự

do và do vậy làm tăng độ linh động của các nạch polyme ở vùng bề mặt tiếp xúc, làm tăng tốc độ và mức độ khuyếch tán của các mạch polyme

3.2.2.4 Bề mặt tiếp xúc polyme/kim loại

- Bằng một số phương pháp phân tích người ta đã khảo sát bề mặt tiếp xúc đồng/ polyimit và thấy vùng bề mặt sâu ≈ 0,1 µm do có sự khuếch tán xảy ra

- Tuy nhiên ngoài ra còn có sự hấp phụ hóa học tạo nên lực kết dính nội nhưng cơ chế này được tăng cường bởi sự khuếch tán của các nguyên tử đồng trên vùng bề mặt imit

* Tóm lại, sự khuyếch tán qua lại của các mạch polyme qua bề mặt tiếp xúc polyme/polyme đòi hỏi các polyme (keo và nền) phải có khả năng hòa tan lẫn nhau và các đại phân tử hoặc các đoạn mạch phải có đủ độ linh động

- Thường xảy ra trong dung môi elastomer và dán bằng dung môi đối với các chất dẻo vô định hình, có khả năng tương hợp

- Tuy nhiên nếu độ hòa tan của chúng không giống nhau hay một polyme có mức độ khâu mạch kết tinh cao hoặc thấp hơn nhiệt độ hóa thủy tinh thì kết dính theo cơ chế khuyếch tán dường như không xảy ra

- Trong các trường hợp bề mặt tiếp xúc polyme/kim loại có xảy ra sự khuếch tán lẫn nhau và hình thành vùng bề mặt tiếp xúc

- Nhưng tác dụng tăng cường kết dính ở bề mặt tiếp xúc do tăng mức độ hấp phụ của polyme hơn là sự khuyếch tán đơn thuần

3.2.3 Lý thuyết điện

- Sự tranh luận đưa đến kết luận cuối cùng là lực tĩnh điện là một nguyên nhân quan trọng hơn là một kết quả của độ bền mối nối cao

3.2.3.2 Nghiên cứu của Deryaguin

- Ông ta xem hệ thống keo/nền là một thiết bị tích điện, nó được tích điện do sự tiếp xúc của 2 vật liệu khác nhau

- Sự tách các phần của thiết bị tích điện này khi phá vỡ bề mặt tiếp xúc dẫn đến sự tách điện tích và điện thế khác nhau, sẽ làm tăng đến khi xảy ra sự phóng điện

- Sự kết dính được cho là do sự tồn tại của các lực hấp dẫn qua lớp điện tích kép và năng lượng Ac cần thiết để tách bề mặt tiếp xúc:

dh

d

πε

νc : điện thế ở khoảng phóng điện

εd : hằng số điện môi

- Hiện nay ngoại trừ ở áp suất thấp, thuyết này yêu cầu sự thay đổi (biến thiên) công kết dính đo được với áp suất khí trong đó phép đo phá hủy keo dán được

- Do vậy ông ta tiến hành những thí nghiệm trên bề mặt tiếp xúc polyvinylclorua hóa dẻo/thủy tinh, cao su thiên nhiên/ thủy tinh và cao su thiên nhiên/thép trong môi trường khí argon hoặc không khí ở các áp suất khác nhau và cho kết quả ở

bảng 3.2/75

- Như đã biết ngoại trừ ở áp suất thấp, sự phụ thuộc năng lượng bề mặt vào áp suất khí và các giá trị công theo lý thuyết Ac để tách các bề mặt trong phương trình 3.8 phù hợp với kết quả thực nghiệm

- Tuy nhiên một vài vấn đề nổi cộm xuất hiện với những thí nghiệm này và những sự tính toán

- Đa số năng lượng bề mặt đo được biểu diễn (đặc trưng) năng lượng tách do sự phản ứng tính đàn dẻo và nhớt của các vật liệu và năng lượng này không nên xem tương tự với năng lượng điện

3.2.3.3 Nghiên cứu của Weaver

- Ông ta đã dùng phương pháp “cào” để kiểm tra sự kết dính của một vài màng kim loại (dưới chân không) lên một số nền polyme cách điện

- Weaver cho rằng theo thời gian độ bền nứt của bề mặt tiếp xúc kim loại/polyme tăng mạnh đối với đồng, bạc hoặc màng phủ vàng và tăng ít hơn đối với nhôm

- Điều này cho thấy không có sự liên quan đến bản chất của nền polyme, mặc dù một vài polyme như PP và polytetrafluoetylen có ảnh hưởng ít hơn nhiều so với những polyme khác như polycacbonat và polymetylmetacrilat

- Những nghiên cứu trước đây trên màng kim loại, thủy tinh cho thấy rằng sự tăng độ bền nứt theo thời gian của bề mặt tiếp xúc kim loại/thủy tinh là do tăng

sự oxy hóa của bề mặt kim loại theo thời gian dẫn đến liên kết ở bề mặt tiếp xúc bền hơn, có thể do một liên kết oxyt giữa kim loại và thủy tinh với 1 oxy nguyên tử đóng vai trò như một cầu nối

- Thí nghiệm quan trọng được xem xét là sự lắng của kim loại vào bề mặt polyme theo thời gian mẫu tăng độ bền bề mặt tiếp xúc đo được và do vậy để thay thế polyme trong buồng chân không và phơi sáng để nó phóng điện phát sáng trong vài phút

- Sự phóng điện phát sáng để không có sự thay đổi độ bền đo được của đồng phủ trên thủy tinh, nơi mà quanh liên kết hóa học chính có một lớp oxyt nhưng đối với đồng trên polymetylmetacrilat độ bền bề mặt tiếp xúc cao được tăng theo thời gian lại bị giảm đến mức ban đầu và bắt đầu xây dựng lại theo thời gian nữa

- Weaver kết luận rằng cách mà sự phóng điện ion hóa làm mất đi sự kết dính tăng khẳng định bản chất điện của sự kết dính tăng mặc dù cơ chế chính xác của sự truyền điện tích giữa màng và nền vẫn chưa được xác định

- Deryaguin và Raff Sharan đề nghị rằng cơ chế truyền điện tử từ kim loại sang polyme để đạt đến cân bằng mức Fermi là kết dính nội điện tử, nhưng Weaver cho rằng đây là quá trình khá nhanh mặc dù nó có thể giải thích sự kết dính ban đầu, nhưng nó không thể giải thích sự hình thành kết dính chậm theo thời gian

- Cuối cùng theo cơ chế của Deryaguin độ lớn của các điện tích dịch chuyển và

do vậy keo dán phụ thuộc trực tiếp vào chiều cao hàng rào năng lượng ở bề mặt tiếp xúc kim loại/polyme

3.2.3.4 Bình luận về thuyết điện

- Một vài đánh giá quan trọng của lý thuyết điện ảnh hưởng đến kết dính nội được tăng

- Sự cải thiện về sự kết dính của các tấm kim loại mỏng đạt được kỷ lục nếu vật liệu nền cách điện phụ thuộc vào sự phóng điện phát sáng ở áp suất thấp trước khi phủ

- Stođart cho rằng không có sự tích điện mặt của vật liệu nền bị thay đổi

- Cơ chế dán và tầm quan trọng tương đối của sự ảnh hưởng tĩnh điện phần nào còn mơ hồ

- Wake cho rằng trong khi bản chất mang điện tích trong polyme không rõ ràng thì nó cho thấy rằng phụ gia và tạp chất có thể ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng tạo lớp điện tích kép của chúng

- Skinner đã tính toán độ bền kéo của mối nối kim koại/polyme, đối với mật độ điện tích giới hạn 1017, 1019 và 1021 electron/m3 tương ứng với giá trị độ bền mối nối 0,4 KPa, 40 KPa và 4 MPa

- Tuy nhiên kết quả đo được từ thí nghiệm cho thấy rằng mật độ điện tích cực đại đòi hỏi 1019 e/cm3 nhưng độ bền là 0,7 MPa

- Robert đã nghiên cưu sự kết dính của cao su đã lưu hóa với thủy tinh, thủy tinh nhôm hóa và nền thép và đo được trực tiếp mật độ điện tích bề mặt

- Ông ta kết luận rằng mật độ điện tích bề mặt được biểu kiến khi cao su bị tách

ra khỏi bề mặt và chúng đủ để hấp dẫn bụi, làm giảm sự kết dính nếu sự tiếp xúc sau đó lại được thực hiện

- Tuy nhiên sự chi phối của chúng đối với kết dính nội thường < 10% Ví dụ: Đối với bề mặt tiếp xúc thủy tinh /cao su thiên nhiên sự chi phối của lớp điện tích kép là 10-5 mJ/m2

- Von Harrach và Chapman đã đo mật độ điện tích trên một nền cách điện thủy tinh phủ lớp vàng, bạc hoặc đồng dưới môi trường chân không từ đó cho thấy sự ảnh hưởng của lực tĩnh điện đến công kết dính

- Bảng 3.3 giá trị tính toán so với công kết dính nhiệt động Wa cho thấy chỉ sự hấp dẫn bề mặt của lực Vandecvan và năng lượng bề mặt kéo đo được khi tách màng kim loại

- Sự ảnh hưởng của lực tĩnh điện bé hơn nhiều so với lực tương tác Vandecvan

- Tuy nhiên đối với nền/keo tiêu biểu bất cứ lớp điện tích kép được sinh ra không ảnh hưởng đáng kể đến kết dính nội

- Hơn nữa bất cứ hiện tượng điện nào quan sát được trong quá trình phá hủy mối nối có thể xuất hiện do sự hư hỏng hơn là gây nên sự kết dính giữa các vật liệu

3.2.4 Thuyết hấp thụ

3.2.4.1 Mở đầu

- Thuyết hấp thụ của quá trình kết dính là thuyết được dùng rộng rãi nhất và đề nghị rằng tiếp xúc phân tử được tốt đạt được ở bề mặt tiếp xúc thì các vật liệu sẽ dán được với nhau nhờ lực tương tác giữa các phân tử và giữa các nguyên tử được hình thành giữa các nguyên tử và các phân tử ở bề mặt keo và nền

- Lực phổ biến nhất là lực Vandecvan và được xem là liên kết phụ trong đó bao gồm cả liên kết hyđro

- Hơn nữa những liên kết hóa học thỉnh thoảng có thể được tạo thành qua bề mặt tiếp xúc Đây là sự hấp thụ hóa học và có cả những liên kết kim loại, cộng hóa trị ion ở bề mặt tiếp xúc được hình thành

- Những loại liên kết này là liên kết hóa trị chính Tên gọi liên kết chính phụ này đôi lúc cũng phụ thuộc độ bền tương đối của liên kết

- Điều này có thể được đánh giá trong bảng 3.4/79 Ở đây một vài loại liên kết được minh họa cùng sự đánh giá giới hạn độ lớn của năng lượng liên kết của chúng

- Người ta cũng đề nghị rằng tương tác cho nhận có thể xảy ra ở một bề mặt tiếp xúc và có độ bền trung gian giữa liên kết chính và phụ

3.2.4.2 Tương tác lực liên kết phụ

a- Mở đầu

-Huntsbeger và những tác giả khác đã tính toán lực hấp dẫn giữa hai pha phẳng nhờ lực phân tán từ năng lượng bề mặt tự do

-Tính toán này cho thấy rằng độ bền mối dán cao theo lý thuyết có thể được tạo nên do kết dính nội xuất hiện lực phân tán ở bề mặt tiếp xúc

-Sự khẳng định lực liên kết phụ đủ để giải thích độ bền mối nối đo được từ thực nghiệm cho thấy rằng cơ chế kết dính trong nhiều mối nối khác nhau chỉ gồm lực liên kết phụ ở bề mặt tiếp xúc

-Thực tế hầu hết các kết quả thực nghiệm đều cho rằng để hình thành liên kết chính mạnh hơn ở bề mặt tiếp xúc đòi hỏi phải sử dụng những phương pháp xử lý đặc biệt

Ví dụ: Đưa vào những nhóm phụ dọc theo mạch polyme của keo hoặc

dùng keo lót cơ kim và phenolic hoặc khâu mạch keo elastome với bề mặt nền hoạt động

-Xem xét một vài nghiên cứu trong tài liệu thì sự kết dính của keo epoxy với các hợp kim của nhôm đã khử dầu mỡ, tấy mòn bằng acid cromic, anot hóa bằng acid cromic và acid sunfuaric thì thấy chỉ có lực liên kết phụ, mặc dù trong tất cả các trường hợp độ bền mối nối ban đầu cao và đối với mối nối của nhôm anot hóa và tẩy mòn thì vị trí phá vỡ là sự phá vỡ nội tại trong keo dán

-Tất nhiên ở bề mặt tiếp xúc như vậy liên kết hydro có thể được hình thành tốt và như ở bảng 3.4 độ bền của những loại liên kết phụ này thường cao hơn lực liên

kết Vandecvan

-Sự tạo thành liên kết hydro ở bề mặt tiếp xúc xuất hiện nhằm tăng cường sự kết dính nội và thường có thể quan sát được

Ví dụ: Kusalesa và Suetaka đã thực hiện sự yếu dần năng suất phát xạ tổng

cộng của kính quang phổ hồng ngoại để nghiên cứu liên kết bề mặt tiếp xúc giữa keo cyanacrylat và nhôm anot hóa Họ quan sát thấy sự giảm đi của tần suất trải của pic C=O và sự dịch chuyển của dãi không đối xứng của nhóm C-O-O đến tần số cao hơn trong phổ hồng ngoại của cyanoarylat khi nó được hấp thụ vào bề mặt của nhôm

Sự thay đổi này được giải thích là do sự tạo thành liên kết hydro ở bề mặt tiếp xúc giữa nhóm cacbonyl trong keo cyanoacrylat nà nhóm hydroxyl trên bề mặt của oxyt nhôm

-Để xem xét chất dẻo Prichord đã ngâm những dây nylon vào hỗn hợp keo gồm cao su và resosin-formaldehyt được dùng trong sản xuất lốp là một ví dụ mà liên kết hydro đóng vai trò quan trọng

-Resorsin-formaldehyt được hấp thụ vào nền nylon tạo liên kết hydro qua các nhóm phenol

-Một ví dụ khác cho thấy liên kết hydro đóng vai trò quan trọng là sự tự dán các polyme phải oxy hóa bề mặt bằng cách ngâm trong những acid hoặc sóng để phóng điện

-Trong trường hợp PE sự tạo liên kết hydro được đề nghị do hiện tượng oxy hóa tùy thuộc vào một loạt chuyển hóa như hình 38a/81

3.2.4.2 Công kết dính nhiệt động

-Công kết dính nhiệt động Wa cần thiết để tách 1 đơn vị diện tích bề mặt rắn và lỏng tạo nên tương tác tại bề mặt tx, lực liên kết phụ có thể liên quan đến năng