Giáo trình hóa học phân tích phần 2 lê thị mùi

aA, aC, aM, aN là hoạt độ của các chất tham gia và sản phẩm của phản ứng Nếu thay R, F bằng các trị số của chúng và đổi logarit tự nhiên sang logarit thập phân, thì phương trình Nec ở nh

CHƯƠNG 4

CÂN BẰNG OXY HÓA - KHỬ CHUẨN ĐỘ OXY HÓA - KHỬ

4.1 Cân bằng oxy hoá - khử

4.1.1 Phản ứng phản ứng oxy hoá - khử và cách thành lập các phương trình oxy hóa - khử theo phương pháp ion - electron

4.1.1.1 Định nghĩa phản ứng oxy hóa - khử.

Các phản ứng oxy hoá - khử là các phản ứng xảy ra có kèm theo sự trao đổi electron giữa các chất tham gia phản ứng Một phản ứng oxy hóa - khử bao giờ cũng bao gồm 2 quá trình : cho và nhận electron

Chất oxy hóa là chất có khả năng nhận electron

Chất khử là chất có khả năng cho electron

Mỗi chất oxy hóa sau khi đã nhận electron trở thành dạng khử liên hợp với nó

và ngược lại, khi chất khử cho electron thì nó sẽ chuyển thành dạng oxy hóa liên hợp

Quá trình chất khử cho electron là quá trình oxy hóa và quá trình chất oxy hóa nhận electron là quá trình khử Như vậy một phản ứng oxy hóa - khử đầy đủ bao gồm hai nửa phản ứng và ta có thể biểu diễn bằng sơ đồ đơn giản sau:

OX1 + ne Kh1

Kh2 - ne OX2

OX1 + Kh2 Kh1 + OX2 (4.1) Trong thực tế phân tích chúng ta thường sử dụng các phản ứng oxy hóa – khử

để tách và nhận ra các ion Ví dụ về cặp oxy hoá - khử liên hợp:

ra vô cùng nhanh để đạt tới trạng thái cân bằng, mà trong thực tế ta gặp nhiều trường hợp phản ứng oxy hóa - khử theo tính toán cân bằng thì có khả năng xảy ra, nhưng thực tế thì không xảy ra, vì tốc độ phản ứng vô cùng bé Trong những trường hợp như vậy các yếu tố làm tăng tốc độ phản ứng như tăng nhiệt độ, dùng chất xúc tác …

dịch Cụ thể các chất điện ly mạnh thì viết dưới dạng ion, các chất điện ly yếu và các chất khí thì viết dưới dạng phân tử, các chất rắn thì viết dưới dạng phân tử hay nguyên tử

Các bước tiến hành:

+ Xác định các chất oxy hoá, khử đầu và cuối

+ Viết từng nửa phản ứng oxy hóa - khử, thoạt đầu viết dưới dạng oxy hóa và dạng khử liên hợp, sau đó cân bằng khối lượng, nghĩa là làm cho số nguyên tử của các nguyên tố ở hai vế của phản ứng phải bằng nhau

Thông thường ở đây phải thêm bớt các chất phụ như H+, OH-, H2O … Khi thêm bớt như vậy phải hết sức chú ý đến môi trường thực hiện phản ứng và không được thay đổi trạng thái oxy hoá - khử của các nguyên tố Ví dụ, nếu phản ứng thực hiện

trong môi trường axit và sản phẩm phản ứng lại chứa O2, mà ở vế trái không có Tất nhiên, để cân bằng cần thêm O2 vào vế trái ở đây có thể lấy O2 ở dạng hợp chất là

H2O Trong trường hợp phản ứng tiến hành trong môi trường kiềm thì phải thêm ion

OH- thay cho nước

+ Sau khi đã cân bằng khối lượng thì chuyển sang cân bằng điện tích, nghĩa là làm cho tổng số điện tích ở hai vế phải bằng nhau ở đây ta dùng cách thêm hoặc bớt electron để thay đổi điện tích Ví dụ khi cần thêm điện tích âm hoặc bớt điện tích

dương ta cộng thêm một số electron, còn khi cần thêm điện tích dương hoặc bớt điện tích âm thì ta phải trừ một số electron tương ứng

+ Sau khi đã viết xong các nửa phản ứng cần tổng hợp lại thành phương trình đầy đủ Trước hết cần làm cho số electron tham gia trong các nửa phản ứng phải bằng nhau, bằng cách nhân nửa phản ứng này với số electron tham gia trong nửa kia, sau đó cộng chúng lại theo từng vế

Để kiểm tra phương trình phản ứng đã viết đúng chưa, trước hết cần kiểm tra cân bằng khối lượng, bằng cách cộng các nguyên tử của mỗi loại trong từng vế để xem đã bằng nhau hay chưa Sau đó kiểm tra tổng điện tích ở mỗi vế

CrO2- + 2OH- - 3e → CrO42- + 2H+

H2O2 + 2e → 2OH

Trong phản ứng thứ 2 để cân bằng khối lượng ta phải thêm vào vế trái 2 oxy lấy

ở ion OH- (vì phản ứng tiến hành trong môi trường kiềm) Kết quả tổ hợp cho ta: 2CrO2- + 4OH- + 3H2O2 2CrO42- + 4H+ + 6OH-

vì 4H+ + 4OH- = 4H2O

nên cuối cùng ta có: 2CrO2- + 2OH- + 3H2O2 = 2CrO42- + 4H2O

Trong trường hợp phải thiết lập phương trình dưới dạng phân tử thì vẫn lấy cơ

sở là phương trình ion – electron và thêm bớt các chất phụ một cách hợp lý

Ag2S + HNO3 → AgNO3 + S + NO + H2O

Ag2S – 2e 2Ag+ + S

NO3- + 4H+ + 3e NO + 2H2O 3Ag2S + 8NO3- + 8H+ = 6AgNO3 + 3S + 2NO + 4H2O

4.1.2 Cường độ chất oxy hoá - khử Thế oxy hoá - khử

Một chất nhận electron càng dễ, có tính oxy hóa càng mạnh, và nhường electron

càng dễ, thì có tính khử càng mạnh

Trong một cặp oxy hoá - khử liên hợp, nếu chất oxy hóa mạnh thì chất khử yếu

và ngược lại Khả năng oxy hoá - khử của các chất được đánh giá bằng đại lượng thế oxy hoá - khử, là đại lượng đo cường độ của chất oxy hóa và chất khử của các cặp oxy hoá - khử Thế của cặp càng cao chất oxy hóa của cặp càng mạnh và chất khử của các cặp oxy hoá - khử liên hợp càng yếu Để tiện so sánh thế của các cặp oxy hoá

- khử liên hợp thì phải đo thế của chúng trong điều kiện giống nhau

Thế của một cặp oxy hoá - khử liên hợp: OX + ne Kh

(thường gọi là thế oxy hoá - khử) được xác định bằng công thức Nec:

Kh

OX 0

Ox/Kh

a ln nF

RT E

m M

c C

a A o

a a

a a ln nF

RT E

Hoạt độ của chất rắn B được xem bằng 1, nên không có trong công thức Trong đó E: là thế oxy hoá - khử

R: là hằng số khí R = 8,314J/mol.K T: là nhiệt độ tuyệt đối

F: là số Faraday F = 96.500c n: là số electron trao đổi

aA, aC, aM, aN là hoạt độ của các chất tham gia và sản phẩm của phản ứng Nếu thay R, F bằng các trị số của chúng và đổi logarit tự nhiên sang logarit thập phân, thì phương trình Nec ở nhiệt độ 250C có dạng:

a a

a a lg n

0,059 E

N

m M

c C

a A

059 , 0

0,059 E

E

N M

C A n

m

c a

Phương trình (3.5) cho thấy thế điện cực không những phụ thuộc nồng độ các dạng oxy hóa và khử trong dung dịch, mà còn phụ thuộc vào lực ion của dung dịch Trong phân tích thường dùng dung dịch loãng nên có thể chấp nhận fox/fkh = 1 thì ta

có phương trình đơn giản, trong đó thế chỉ phụ thuộc nồng độ:

0,059 E

c a

Trong thực tế, không thể xác định được giá trị tuyệt đối thế của một cặp oxy hóa

- khử liên hợp, mà chỉ xác định được giá trị tương đối của nó so với các cặp khác Để

có thể so sánh thế của các cặp oxy hoá - khử liên hợp với nhau thì cần phải xác định giá trị tương đối thế của các cặp ấy so với thế của 1 cặp oxy hóa - khử liên hợp quy ước bằng 0 khi aox = akh Trong thực tế thường so sánh với thế tiêu chuẩn của cặp 2H+/H2 quy ước bằng 0

Sau đây để cho đơn giản hoạt độ được thay bằng nồng độ Ví dụ, muốn xác định thế tiêu chuẩn E0 của cặp Fe3+/Fe2+ thì đo thế hiệu giữa cực platin nhúng vào dung dịch hỗn hợp FeCl3, FeCl2 có nồng độ bằng nhau, bằng 1 và cực hydrro tiêu chuẩn

Hiệu thế tiêu chuẩn giữa cặp Fe3+/ Fe2+ và cặp 2H+/H2 bằng

V77,0E

H / H 2 0

Fe /

Vì 0

H / H

2 2

E + quy ước bằng 0 nên thế tiêu chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ bằng +0,77V, dấu “+” chỉ ra rằng thế cặp Fe3+/Fe2+ lớn hơn thế cặp 2H+/H2 vì trong quá trình Fe3+oxy hóa H2 theo phản ứng: 2Fe3+ + H2 2Fe+ + 2H+

Dòng electron di chuyển từ cực bên cặp 2H+/H2 sang cực bên cặp Fe3+/Fe2+ Thế tiêu chuẩn của cặp: Zn2+/Zn = - 0,76V, dấu “ – “ chỉ rằng thế của cặp này

bé hơn thế của cặp 2H+/H2, hay nói một cách khác cực nhúng trong cặp Zn2+/Zn là cực âm, vì trong phản ứng Zn khử H+ theo phản ứng: 2H+ + Zn H2 + Zn2+Dòng electron di chuyển từ cực bên cặp Zn2+/Zn sang cực bên cặp 2H+/H2 Trong các sách chỉ ghi thế tiêu chuẩn của các cặp oxy hóa - khử liên hợp khi chất oxy hóa và chất khử của cặp đó không tham gia vào các phản ứng khác ngoài phản ứng trao đổi electron (bảng 1 - Phần phụ lục)

Khi biểu diễn thế điện cực theo hoạt độ trong các phản ứng thì phức tạp hơn cần chú ý đầy đủ tất cả các cấu tử tham gia vào nửa phản ứng oxy hóa - khử, và ở đây cũng áp dụng cách ghi tương tự như khi viết theo định luật khối lượng Đối với trường hợp tổng quát:

aOX + mH+ + ne bKh + pH2O

kh

m H

a ox o

ox/kh ox/kh

a

a a lg n

0,059 E

Ta có :

] [Pb

] [H lg 2

0,059 E

4 0

Pb / PbO Pb

/

2 2

Dưới đây ta sẽ lần lượt khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau tới điện thế oxy hóa - khử của một bán phản ứng

4.1.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa - khử Thế oxy hóa - khử điều kiện

4.1.3.1 Ảnh hưởng của pH

Thế tiêu chuẩn E0 ghi trong các tài liệu chuyên khảo thường là thế được xác

định khi nồng độ H+ bằng 1M tức là khi pH = 0 Từ giá trị E0 đó có thể suy ra thế tiêu chuẩn ở các pH khác, gọi là thế tiêu chuẩn điều kiện E0'

Chúng ta phân chia ảnh hưởng của pH tới điện thế oxy hóa - khử làm hai trường hợp:

Trường hợp 1: ion H+ (hoặc OH-) trực tiếp tham gia vào các bán phản ứng oxy hóa - khử, ví dụ đối với bán phản ứng: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

Ta có:

] Mn [

] H ][

MnO [ lg 5

059 , 0 E

8 4 0

Mn / MnO Mn

/

4 2

E − + trong dung dịch có pH = 0 là 1,51V

] Mn [

] H ][

MnO [ lg 5

059 , 0 E

8 4 0

Mn / MnO Mn

/

4 2

−

Thế tiêu chuẩn điều kiện E0' khi pH = 5 là thế khi [MnO-4] = [Mn2+] và [H+] =

10-5

V04,1)10lg(

5

059,0E

E0' = 0 + −5 8 =Vậy khi pH tăng thì thế tiêu chuẩn càng giảm

Cần chú ý là có đôi khi điện thế oxy hoá - khử của một cặp nào đó ở gần giá trị

pH này thì E không phụ thuộc vào pH, còn ở khoảng giá trị pH khác thì E lại phụ thuộc Ví dụ, trong môi trường axit: Zn2+ + 2e Zn

E của hệ đó không phụ thuộc pH, trái lại trong môi trường kiềm:

ZnO22- + 4H+ + 2e Zn + 2H2O thì E của nó lại phụ thuộc pH

Trường hợp 2: Đối với loại này thì khi pH thay đổi thì sẽ làm thay đổi dạng

tồn tại của dạng oxy hóa hoặc khử, làm ảnh hưởng đến nồng độ của các dạng đó và

do đó thế của hệ cũng bị biến đổi theo Để làm ví dụ, chúng ta khảo sát ảnh hưởng của pH đến tính chất khử của ion S2-

Ta biết : S2- - 2e S

] S lg[

2

059 , 0 5 , 0 ] S [

1 lg 2

0,059 E

2

0 S/S S/S 2 - 2 -

−

− = − − +

=

Ở đây ta lấy nhiệt độ là 250C

Trong dung dịch : S 2- + H+ HS- ứng với K2 phân ly

HS- + H+ H2S ứng với K1 phân ly

Như ta đã biết (xem chương 3, phần tính nồng độ các thành phần dung dịch khi

K K

] [H K

] [H 1 C ] S

[

1

2 1

2

1 S

H 2

− + +

2 1 2

1 0

C

KK

][HK

][H1lg2

0,059E

E

+ +

++

+

=

S H 2

K

] [H K

] [H 1 lg 2

0,059 E

S H

0

2

0,059 E

E = − ; = + ⎜⎜⎝⎛ + + ⎟⎟⎠⎞

+ +

2 1

2

1

0 0 x

K K

] H [ K

] H [ 1 lg 2

059 , 0 E E

Trong đó: 0

x

E gọi là điện thế tiêu chuẩn điều kiện, nó là một hằng số ở một giá trị pH không đổi (và nếu để ý tới hoạt độ thì phải có điều kiện lực ion µ không đổi) Tổng quát hóa, đối với trường hợp có ion H+ (hoặc OH-) của môi trường tham gia phản ứng và các chất khử hoặc oxy hóa có thể tồn tại dưới dạng khác nhau, điện thế oxy hoá - khử được tính theo công thức sau:

Kh]

d¹ngc¸cc¶

[tÊt

OX]

d¹ngc¸cc¶

tÊt lgn

0,059E

+

4.1.3.2 Ảnh hưởng của sự tạo phức

Điện thế oxy hoá - khử bị thay đổi khi tỷ số nồng độ của dạng oxy hóa và dạng khử thay đổi Nếu trong dung dịch có chất tạo phức với dạng khử hoặc dạng oxy hóa hoặc cả hai dạng nhưng với một mức độ không đồng nhất thì tỷ lệ nồng độ giữa dạng oxy hóa và dạng khử bị thay đổi, kết quả là điện thế oxy hóa của cặp oxy hoá - khử

đó bị thay đổi Nếu nồng độ của dạng oxy hóa bị giảm (nồng độ ion tự do) thì điện thế oxy hóa của hệ bị giảm, ngược lại nếu nồng độ của dạng khử bị giảm thì điện thế của hệ tăng

Ví dụ điện thế oxy hóa - khử tiêu chuẩn của hệ Fe3+/Fe2+ bằng 0,77V, nếu thêm

H3PO4 vào dung dịch thì H3PO4 tạo với Fe3+ phức [FeHPO4+] làm cho [Fe3+] bị giảm xuống Còn khi ta thêm KCN vào dung dịch thì điện thế của hệ Fe3+/Fe2+ cũng bị giảm xuống vì phức [Fe(CN)6]3- bền vững hơn phức [Fe(CN)6]4- Trái lại nếu thêm

H2P2O72- vào hệ V5+/V4+ thì điện thế oxy hóa - khử của hệ tăng vì phức ion H2P2O7với V4+ bền vững hơn so với V5+

2-4.1.3.3 Ảnh hưởng của sự tạo thành kết tủa

Khi một trong hai dạng oxy hóa hoặc khử là pha rắn, lúc đó điện thế oxy hóa- khử chỉ phụ thuộc vào nồng độ dạng nằm trong dung dịch, vì hoạt độ (nồng độ) của chất rắn trong dung dịch là một đại lượng không đổi và được đưa vào điện thế tiêu chuẩn

E = E0 + 0,059lg[Ag+]

] [MnO

] ][H [MnO lg 3

0,059 E

E

2

4 4 0

0 lg[MnO ][H ] 3

0,059 E

Trong đó E0’ là điện thế tiêu chuẩn với giả thiết trong dung dịch bão hòa MnO2

4.1.3.4 Ảnh hưởng của sự tạo khí

Nếu trong bán phản ứng oxy hóa – khử có sự tham gia của khí ít tan

Ví dụ:

O2 + 4H+ + 4e 2H2O thì điện thế oxy hóa của hệ bằng:

4 2

4

0,059E

Trong đó E0 là thế tiêu chuẩn của hệ Nếu trong dung dịch bão hòa oxy ở áp suất 1 atm, nhiệt độ 2980K nghĩa là [O2] là một đại lương không đổi, lúc đó:

]Hlg[

059,0E

trong đó E0’ gọi là thế tiêu chuẩn điều kiện của hệ trong dung dịch bão hòa oxy ở một

áp suất nhất định

4.1.3.5 Ảnh hưởng của lực ion

Như trên đã nói, vì để đơn giản cho việc lập luận, nên chúng ta dùng nồng độ thay cho hoạt độ Sự thật điện thế oxy hóa - khử phải tính theo hoạt độ Nhưng chúng

ta biết, khi lực ion của dung dịch thay đổi, hoạt độ của các ion cũng thay đổi theo

Sự thay đổi hoạt độ của dạng khử và dạng oxy hóa lúc đó không đồng nhất, do đó tỷ

số hoạt độ của chúng thay đổi và kết quả điện thế của hệ thay đổi

2M thì điện thế của hệ tăng lên tới 0,55V Sở dĩ thế vì sự có mặt của KCl đã làm tăng lực ion của dung dịch và làm giảm hoạt độ của hai ion [Fe(CN)6]3+ và [Fe(CN)6]4+, trong đó ion có điện tích cao hơn, hoạt độ bị giảm mạnh hơn Qua đây ta thấy rõ ảnh hưởng của lực ion, tuy nhiên để đơn giản cho tính toán, ta vẫn dùng nồng độ thay cho hoạt độ

4.1.4 Chiều của phản ứng oxy hóa - khử và các yếu tố ảnh hưởng

4.1.4.1 Chiều của phản ứng oxy hóa - khử

Giá trị thế tiêu chuẩn E0 của các cặp oxy hoá - khử càng lớn thì khả năng oxy hóa của chất oxy hóa càng mạnh, và ngược lại giá trị E0 càng nhỏ thì khả năng khử của dạng khử càng lớn Trong bảng 4.1 thì các chất oxy hóa mạnh nhất nằm ở phía trên, còn các chất khử mạnh nhất nằm ở phía dưới

O3(+2,07V), pesulphat amôni (+2,0V)….Các chất khử mạnh nhất là kim loại kiềm sau đó đến kim loại kiềm thổ Mg, Al, Zn …

Nếu biết được giá trị E0 của cặp oxy hóa - khử ta có thể đoán biết được chiều của phản ứng oxy hoá - khử

V15,0E

; V77,0

Sn / Sn

0 Fe /

Fe 3 + 2 + =+ 4 + 2 + =+

Rõ ràng 0

Fe /

Fe 3 2

E + + > 0

Sn /

Sn 4 2

E + + do đó Fe3+ sẽ là chất oxy hóa và Sn2+ là chất khử Vậy phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận

Cu 2

E + = 0,337V Như vậy nếu cho kẽm kim loại vào dung dịch muối của chì và đồng, thì sẽ có phản ứng sau:

Cl2 Xuất hiện câu hỏi ở đây là chất nào sẽ bị oxy hóa trước Nhìn vào bảng 5 ta thấy

I- sẽ bị oxy hóa trước, sau đó mới đến Br- Thật vậy giả sử Br- bị oxy hóa bởi Cl2

trước thì khi xuất hiện phân tử Br2 lập tức nó oxy hóa ion I– đến I2 và trở lại Br- Quá trình này tiếp tục cho đến lúc tất cả ion I- bị oxy hóa hết

Từ các ví dụ trên ta rút ra kết luận:

Trong điều kiện đã cho của các quá trình oxy hóa - khử, quá trình nào có hiệu

số các thế điện cực tiêu chuẩn lớn nhất thì sẽ xảy ra trước tiên

Ví dụ 4: Cho sắt kim loại tác dụng với axit nitric loãng ở đây có hai chất oxy

hóa là H+ và NO3-, nhưng vì 0

H / H 2

0 NO /

điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ của các dạng bằng nhau và bằng 1M, thì sẽ có phản ứng: Pb↓ + Sn2+ → Sn↓ + Pb2+

Hiệu số các điện thế tiêu chuẩn của hai cặp trên (E0 = 0,01V, do vậy chỉ cần thay đổi rất ít nồng độ của một trong các ion thì chiều của phản ứng sẽ thay đổi

Nhưng đối với phản ứng:

2Ag+ + H2 → 2H+ + 2Ag thì ∆E0 = 0,8V nên muốn thay đổi chiều của phản ứng thì phải giảm nồng độ Ag+xuống một lượng lớn Có thể thực hiện điều này bằng cách tạo muối khó tan của Ag+hoặc đưa về phức bền Ví dụ cho bạc kim loại tác dụng với dung dịch HI 1M Vì tích

số tan của AgI bằng 10-16 mà nồng độ của ion I- là 1M, do đó nồng độ của ion Ag+không vượt quá 10-16M Trong trường hợp này điện thế của cặp bạc là:

Ag / Ag

E + = 0,8 + 0,05lg10-16 = -0,13V

Do vậy phản ứng trên xảy ra theo chiều ngược lại, tức là phải sang trái Tóm lại bạc kim loại tác dụng được với HI (cũng như với H2S) giải phóng H2 mặc dầu nó đứng sau hyđrô trong dãy hoạt động hóa học của Bêkêtốp

* Ảnh hưởng của môi trường

Nếu trong phản ứng có sự tham gia của ion H+ thì nồng độ của nó cũng ảnh hưởng nhiều đến đại lượng điện thế oxy hóa - khử, thay đổi nồng độ của nó thì chiều phản ứng sẽ thay đổi

AsO H

][HAsO

]][HAsO[Hlg2

0,0590,56

E

2 4 3

++

= Khi [H3AsO4] = [HAsO2] và [H+] = 10-8 ta có :

( )10 0,068Vlg

2

0,0590,56

/HAsO AsO

Như vậy 0,068V < 0,54V và phản ứng trên sẽ xảy ra theo chiều ngược lại

Từ ví dụ trên đây ta thấy, nếu trong phản ứng có ion H+ tham gia thì cần phải thực hiện trong môi trường axit, còn nếu ion H+ được tạo ra trong phản ứng thì cần phải trung hòa nó bằng cách cho thêm NaHCO3 chẳng hạn

Khi xác định chiều của các phản ứng oxy hoá - khử có sự tham gia của ion H+thì người ta thường dựa vào các giá trị E0 của các cặp oxy hoá - khử tương ứng trong điều kiện [H+] = 1M Nếu nồng độ của các ion H+ thay đổi thì dẫn đến các giá trị E0

và chiều của phản ứng cũng thay đổi theo

NO / HNO2

0,99V và 0

I 2 /

I2

E − = 0,54V nhưng phản ứng vẫn không xẩy ra Nhưng nếu cho một ít axit H2SO4 hay HCl thậm chí cả CH3COOH thì lập tức phản ứng xẩy ra mãnh liệt giải phóng khí NO và kết tủa màu nâu đen I2

2I- + 2NO2- + 4H+ → 2NO↑ + 2H2O + I2Tương tự như vậy, trong môi trường trung tính hay bazơ thì các ion H+ không tác dụng với phần lớn các ion oxy hóa như: CrO42-, IO3-, BrO3-, ClO3-, AsO43- … nhưng trong môi trường axit thì lại xảy ra phản ứng

nhưng nếu axit hóa môi trường thì phản ứng xảy ra ngay:

3S2- + 2CrO42- + 16H+ → 3S↓ + 2Cr3+ + 8H2O Cũng giống như trên ion CrO42- chỉ tác dụng với ion có tính khử như Cl-, Br-, I-,

SO32-, S2O32-, SCN-, C2O42- trong môi trường axit

Khác với các ion có tính oxy hóa như NO3-, CrO42- … ion MnO4- có khả năng oxy hóa không chỉ trong môi trường axit, mà còn cả trong môi trường bazơ Trong môi trường axit, ion MnO4- nhận 5 electron và bị khử đến ion Mn2+ Trong môi trường bazơ thì ion MnO4- chỉ nhận 3e và bị khử đến MnO2 hay chính xác hơn đến MnO(OH)2 dưới dạng kết tủa màu nâu Vì giá trị 0

Mn / MnO 2 2

E − + = 1,51V và 0

MnO / MnO4 2

0,6V nên tính oxy hóa của MnO4 trong môi trường axit và bazơ khác biệt nhau, cụ thể là trong môi trường axit mạnh hơn

4.1.5 Hằng số cân bằng và vận tốc của phản ứng oxy hoá - khử

4.1.5.1 Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử

Như đã nói ở trên, một phản ứng oxy hoá - khử bao gồm hai bán phản ứng:

OX1 + n1e Kh1 (4.8)

Kh2 + n2e OX2 (4.9) trong đó OX1 và Kh2 là những chất đầu, còn Kh1 và OX2 là các sản phẩm tạo thành,

n1 và n2 là số electron nhận và cho của một phân tử chất oxy hóa 1 và chất khử 2 Ta

sẽ có được phương trình phản ứng oxy hoá - khử đầy đủ bằng cách gộp hai bán phản ứng (4.8) và (4.9), và đối với một bán phản ứng phải nhân với một hệ số tương ứng

để cho số electron cho, nhận phải bằng nhau Ví dụ đối với phương trình (4.8) ta nhân với p và (3.9) với q, lúc đó p.n1 = q.n2

p.OX1 + q.Kh2 p.Kh1 + q.OX2 (4.10) (ở đây cần nói thêm rằng có một số trường hợp hệ số của OX1 và Kh2 không bằng nhau)

Như chúng ta đã biết, dựa vào hằng số cân bằng ta có thể biết được phản ứng diễn ra chiều này hay chiều khác ở đây cũng vậy, hằng số cân bằng của phản ứng oxy hoá - khử cho ta khả năng đoán được phản ứng (4.10) xảy ra theo chiều nào Nói cách khác, khi ta trộn hai chất OX1 và Kh2 với nhau, phản ứng có diễn ra hay không Hằng số cân bằng của phản ứng (4.10):

[ ] [ ] [ [ ] ] [ [ ] ]

q

2 2 p

1

1 q

2

p 1

q 2

p 1

Kh

OX.OX

KhKh

.OX

OX.Kh

Kh

OXlgp.n

0,059E

Kh

OXlgq.n

0,059E

Giả sử các chất đầu ta lấy OX1 và Kh2 như vậy trong quá trình phản ứng [OX1] giảm và [Kh2] tăng dần, do đó E1 giảm dần, trái lại vì [Kh1] giảm và [OX2] tăng dần nên E2 tăng dần, cuối cùng khi E1 = E2 hệ thống đạt tới cân bằng :

[ ] [ ]⎟⎟ =

Kh

OXlgq.n

OX.Kh

Kh.OXlg

o 2

o 1 p

1

q 2

p 1

)EE(nKlg

0 2

Fe 3 2

E + + = 0,77V ; 0

Ce /

Ce 4 3

E + + = 1,45V

Ta có n = 1; lgK = 16,9.1.(1,45 – 0,77) = 11,5

Từ đó: K = 1011,5

Để biết cụ thể hơn mức độ hoàn toàn của các phản ứng trên, ta tính tỷ số

Fe3+/Fe2+ trong dung dịch hỗn hợp Fe2+ và Ce4+ ở pH = 0 ([H+] = 1) khi nồng độ đương lượng ban đầu của chất oxy hóa và chất khử bằng nhau ở trạng thái cân bằng: [Ce3+] = [Fe3+] và [Fe2+] = [Ce4+] Vậy 11 , 5

2 2

2 310]Fe[

]Fe[

E + = 0,80V và 0

Fe /

Fe /

Fe 3 2

E + + = 0,77V và 0

Cr / O

Cr 2 3 2

E − + = 1,33V

Trong trường hợp này n = 6 và lgK = 56,8

K = 1056,8 (K rất lớn, phản ứng diễn ra hoàn toàn )

AgCl + e Ag + Cl- có E0 = 0,222V

Ag0 - e Ag+ có 0

Ag / Ag

Ví dụ đối với phản ứng: HAsO42- + 2I- + 3H+ As02- + 2H2O + I2

có K ≈ 10 tương đối bé nên để phản ứng xảy ra theo chiều thuận thì phải thực hiện trong môi trường axit mạnh và thừa nồng độ I- Nói chung với n = 1, khi ∆E0 = 0,25V ta có K = 1,5.104 và K > 104: phản ứng xảy ra theo chiều thuận

- 1 < K < 103 phản ứng xảy ra theo chiều thuận nghịch

- K < 1 phản ứng không xảy ra hoặc xảy ra theo chiều ngược lại

Cuối cùng cần nói thêm rằng, dựa vào điện thế tiêu chuẩn và hằng số cân bằng trong một số trường hợp chưa có thể kết luận được phản ứng có thể xảy ra hay không, mà chỉ cho biết khả năng xảy ra phản ứng, còn phản ứng xảy ra nhanh đến mức nào là tùy thuộc vào tốc độ của nó

4.1.5.2 Vận tốc của phản ứng oxy hóa - khử

Các phản ứng oxy hóa khử có một số đặc điểm gây khó khăn cho việc ứng dụng chúng trong phân tích thể tích Ví dụ như tính thuận nghịch như đã trình bày ở trên, trong một số trường hợp cá biệt khi phân tích phải khắc phục tính thuận nghịch đó Một đặc điểm nữa là vận tốc của nhiều quá trình phản ứng oxy hoá - khử không

đủ lớn

Như ta đã biết, những phản ứng tiến triển chậm không có lợi cho việc chuẩn độ,

vì trong trường hợp đó việc chuẩn độ không những phải kéo dài mà còn không thể hoàn toàn chính xác Bởi thế nên muốn dùng những phản ứng như thế trong phân tích thể tích thì cần tăng vận tốc phản ứng Việc làm tăng vận tốc phản ứng những phản ứng tiến triển chậm có thể đạt được bằng nhiều cách, lần lượt ta sẽ nghiên cứu những cách đó

* Tăng nhiệt độ

Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với vận tốc phản ứng rất lớn, cứ tăng nhiệt độ lên

100C thì vận tốc phản ứng tăng 2 – 3 lần, điều đó thành như qui luật Do đó khi tăng nhiệt độ theo cấp số cộng, vận tốc phản ứng tăng theo cấp số nhân

Vì vậy người ta gặp nhiều trường hợp mà phản ứng thực tế không xảy ra ở nhiệt

độ của phòng, nhưng khi đun nóng lại xảy ra với vận tốc khá lớn.Ta có thể lấy ví dụ như phản ứng:

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 10CO2

xảy ra khi định phân axit oxalic bằng permanganat, việc định phân phải tiến hành ở nhiệt độ 700C - 800C

Tuy nhiên không phải lúc nào cũng có thể làm phản ứng tiến triển nhanh bằng

cách đun nóng dung dịch, vì nếu làm phản ứng tiến triển nhanh bằng cách đun nóng

dung dịch thì có thể hoặc làm bay hơi một trong các chất tác dụng (Ví dụ I2 khi xác định theo phương pháp iốt) hoặc các chất đó bị oxy hóa bởi oxygen không khí (sự oxy hóa Fe2+ khi định phân dung dịch FeSO4 bằng permanganat)

* Tăng nồng độ của các chất tác dụng và thay đổi [H + ]

Ví dụ phản ứng tiến triển chậm:

6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3I2 + 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

có thể làm tăng vận tốc bằng cách tăng nồng độ ion H+ hoặc I- trong dung dịch Như ta đã biết, theo định luật tác dụng khối lượng, vận tốc của những phản ứng trong môi trường đồng thể tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các chất tác dụng, nồng độ của các chất này có lũy thừa bằng các hệ số tương ứng Ví dụ như vận tốc của phản ứng: 2I- + H2O2 + 2H+ = I2 + H2O

Theo định luật tác dụng khối lượng phải bằng:

v = K.[I-]2.[H2O2].[H+]2Nếu nồng độ của cả ba chất bằng nhau và bằng C thì ta có: v = K.C5

Tuy nhiên, thí nghiệm chứng tỏ rằng trong thực tế vận tốc của phản ứng này không tỷ lệ với lũy thừa 5 của nồng độ, mà tỷ lệ với bình phương của nồng độ, nghĩa là: v = K.C2

Những sự sai lệch với định luật khối lượng tương tự như thế còn thấy trong nhiều phản ứng oxy hoá - khử khác Nguyên nhân của sự sai lệch là do những tính chất phức tạp trong tiến trình của các phản ứng oxy hoá - khử ấy Sự trao đổi các điện tích thường xảy ra thành một vài giai đoạn kế tục nhau, đòi hỏi có một thời gian lâu hơn.Chất oxy hóa không thể nhận một lúc tất cả số electron có thể nhận mà chỉ một phần thôi, chuyển về giá trị trạng thái thấp hơn và sau đó lại nhận tiếp electron

để trở về trạng thái hóa trị thấp hơn nữa …

qua các giai đoạn sau: Mn7 + ⎯⎯→+ 3 e Mn4 + ⎯⎯→+ e Mn3 + ⎯⎯→+ e Mn2 +

Chất khử cũng có thể không cho các electron tất cả mà cho từng phần Trong một vài trường hợp chất khử lúc đầu cho quá số electron bình thường cần cho, và sau

đó lấy phần electron cho thừa trở lại

Fe2+ - 3e → Fe5+

Fe5+ + 2e → Fe3+

Vận tốc của toàn bộ quá trình phụ thuộc chặt chẽ vào vận tốc của các giai đoạn trung gian của nó, và vì thế dự đoán vận tốc ấy dựa vào phương trình tổng cộng của phản ứng

Thường ta không biết được một cách chính xác các giai đoạn trung gian Tuy nhiên trong một số trường hợp cá biệt người ta cũng đã khảo sát được sự tiến triển thực tế của quá trình

Theo phương trình tổng cộng trên là phản ứng “Ngũ phân tử” Thực nghiệm đã chứng minh rằng một trong những giai đoạn trung gian của nó là tạo thành các anion của axit hypoiodit theo phương trình:

I- + H2O2 = IO- + H2O (*)

Sau đó các ion IO- vừa tạo thành kết hợp với các ion H+:

IO- + H+ HIO

Và sau hết HIO là chất oxy hóa mạnh oxy hóa I- theo phương trình:

HIO + I- + H+ I2 + H2O Cộng các phương trình trên theo từng vế ta được phương trình tổng cộng

Tất nhiên vận tốc của các phản ứng phức tạp trên xác định bằng vận tốc của giai đoạn trung gian tiến triển chậm nhất của nó

Giai đoạn trung gian tiến triển chậm nhất trong quá trình oxy hoá - khử trên là phản ứng (*), vì nó là phản ứng lưỡng phân tử nên vận tốc của toàn bộ quá trình phải

tỷ lệ với bình phương nồng độ như đã được xác định bởi thực nghiệm

Do đó, kết quả sự sai lệch đối với định luật tác dụng khối lượng ta nhận thấy khi nghiên cứu vận tốc của các phản ứng oxy hoá - khử chỉ là sự sai lệch biểu kiến,

và người ta giải thích bằng sự tồn tại của các giai đoạn trung gian chưa biết của quá trình oxy hoá - khử

* Chất xúc tác:

Chất xúc tác là những chất làm thay đổi tốc độ của phản ứng nhưng không có mặt ở sản phẩm cuối cùng vì nó tham gia vào các giai đoạn trung gian và lại được tái sinh trong những giai đoạn cuối

chuẩn của cặp MnO4- + 8H+/Mn2+ (+1,51V) khá nhiều song nếu trong dung dịch chỉ

có các ion S2O82- và Mn2+ thì phản ứng giữa chúng rất chậm, thực tế gần như không xảy ra Nếu thêm vào dung dịch đó một lượng nhỏ muối bạc làm chất xúc tác thì phản ứng sẽ xảy ra rất nhanh Phản ứng đó xảy ra theo các giai đoạn sau:

S2O82- + 2H+ H2S2O8 2H2S2O8 + 2H2O 4H2SO4 + 2O 2Ag+ + O + H2O → Ag2O2 + 2H+ 5Ag2O2 + 2Mn2+ + 4H+ → 2MnO4- + 10Ag+ + 2H2O Phản ứng giữa oxalat C2O42- và MnO4- trong môi trường axit thường được biểu diễn bằng phương trình: 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Nhưng thực ra phương trình đó chỉ là phương trình tổng cộng nhiều phản ứng chứ hoàn toàn không nói lên được cơ chế của phản ứng đó Nếu trong dung dịch ban đầu chỉ có các ion MnO4-, C2O42- và H+ thì phản ứng giữa chúng xảy ra rất chậm Nếu thêm vào dung dịch đó một lượng nhỏ muối Mn2+ (MnSO4) thì phản ứng xảy ra rất nhanh vì ion Mn2+ đã xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng đó Phản ứng này xảy

ra theo những giai đoạn sau:

2MnO4- + 3Mn2+ + 16H+ → 5Mn4+ + 8H2O

(Phản ứng nhanh)

Mn4+ + Mn2+ 2Mn3+

(Phản ứng nhanh, thuận nghịch) Tiếp theo, các ion Mn3+ và Mn4+ phản ứng với ion C2O42- theo các giai đoạn sau:

Mn4+ + C2O42- → Mn3+ + CO2 + CO2-

Mn4+ + CO2- → Mn3+ + CO2 (Phản ứng nhanh)

Mn3+ + C2O42- Mn(C2O4)+ (Phản ứng nhanh, thuận nghịch)

Mn3+ + C2O42- → Mn2+ + CO2 + CO2

-Mn3+ + CO2- → Mn2+ + CO2

Nếu trong dung dịch ban đầu có ion Mn2+ thì ion Mn4+ được tạo thành sẽ bị khử nhanh xuống Mn3+, sau đó Mn3+ sẽ tạo phức với ion oxalat và rồi phức đó bị phân hủy

Trong thực tế các chất xúc tác thường được chọn bằng con đường thực nghiệm theo quy tắc sau:

Thế tiêu chuẩn của chất xúc tác phải ở giữa thế tiêu chuẩn của chất oxy hóa và chất khử, tuy nhiên đó cũng chỉ là điều kiện cần chứ không phải là điều kiện đủ mà chúng ta phải dùng thực nghiệm để nghiên cứu chọn chất xúc tác thích hợp từ những chất thỏa mãn điều kiện đó

* Phản ứng cảm ứng

Phản ứng cảm ứng là phản ứng một mình thì xảy ra rất chậm, nhưng tốc độ của

nó được tăng lên khi đồng thời có một phản ứng nhanh khác xảy ra

Nguyên nhân, cơ chế của hiện tượng này chưa được giải thích một cách thống nhất Tuy vậy người ta thường cho rằng trong quá trình phản ứng có tạo nên những chất trung gian có tính oxy hóa hoặc khử mạnh hơn các chất ban đầu

H3AsO3 thì phản ứng giữa CrO42- và Mn2+ xảy ra khá nhanh, vì phản ứng oxy hóa

H3AsO3 bằng cromat làm tăng tốc độ phản ứng giữa cromat và Mn2+ Hiện tượng đó được giải thích như sau:

CrO42- + H3AsO3 → H3AsO4 + CrO3

2-(Phản ứng nhanh) tiếp theo CrO32- được tạo thành sẽ oxy hóa Mn(II) thành Mn(III)

CrO32- + Mn2+ + 6H+ → Mn3+ + Cr3+ + 3H2O Một trường hợp rất thường gặp trong thực tiễn phân tích là khi chuẩn độ sắt (II) bằng pemanganat MnO4-, trong môi trường axit HCl thì lượng pemanganat dùng thường lớn hơn so với lượng tương đương với lượng sắt (II) Nguyên nhân của sai số này là tuy axit HCl là loãng và khi có một mình thực tế nó rất khó bị pemanganat oxy hóa, nhưng nếu trong dung dịch đồng thời có cả sắt (II) thì HCl bị oxy hóa bởi pe-manganat dưới dạng phản ứng cảm ứng Nguyên nhân có lẽ là đầu tiên Fe(II) bị pe-manganat oxy hóa thành Fe(V), rồi Fe(V) oxy hóa Fe(II) thành Fe(III)

2Fe2+ + Fe5+ → 3Fe3+

và đồng thời cũng oxy hóa Cl- thành Cl2

Fe5+ 2Cl- → Fe3+ + Cl2

Cl2 sinh ra lại oxy hóa Fe(II): Cl2 + 2Fe2+ → 2Cl- + 2Fe3+

Nếu tất cả lượng Cl2 đầu còn cả trong dung dịch thì lượng Fe3+ sinh ra sẽ tương đương với lượng pemanganat đã tác dụng với Cl- để tạo nên Cl2 và như vậy không gây nên sai số Nhưng vì có một lượng khí clo nào đó đã bay ra khỏi dung dịch nên

đã phải dùng dư pemanganat Kinh nghiệm cho thấy là nếu thêm vào dung dịch một lượng nhỏ muối mangan (II) thì sẽ không gây sai số vì Mn(II) sẽ dễ bị Fe(V) oxy hóa hơn: Fe5+ + 2Mn2+ Fe3+ + 2Mn3+

Mn3+ sinh ra sẽ oxy hóa Fe2+: Fe2+ + Mn3+ → Fe3+ + Mn2+

Mn3+ không bị mất đi như Cl2 do đó không bị mắc sai số

Nhưng khi định phân H2O2 bằng pemanganat hoặc định phân sắt (II) bằng Ce(IV) thì có thể dùng HCl làm môi trường axit mà không gây sai số như trên Do

đó, chưa có quy luật chắc chắn để dự đoán các phản ứng cảm ứng nào sẽ xảy ra Thường có thể dự đoán các phản ứng cảm ứng bằng quy tắc thực nghiệm sau:

- Nếu trong dung dịch có hai chất khử Akh và Bkh có thế oxy hóa khác nhau nhiều thì thường Bkh bị oxy hóa một phần do hiện tượng cảm ứng Nhưng nếu phản ứng: Box + Akh → Bkh + Aox xảy ra nhanh thì sự cảm ứng không gây sai số, vì Bkhsẽ được tái sinh lại hoàn toàn Nếu phản ứng trên chậm hoặc một phần Box bị thoát ra khỏi dung dịch thì sẽ mắc sai số

- Nếu một chất oxy hóa bị khử chậm bởi một thuốc thử thì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên khi xảy ra phản ứng đồng thời giữa thuốc thử và một chất khác

trường axit, nhưng nếu có ion Fe2+ trong dung dịch thì PO33- sẽ khử MnO4-

Oxy có trong không khí có khả năng tham gia vào một số phản ứng cảm ứng và đây là nguyên nhân gây ra sai số khi tiến hành phân tích các chất bằng phản ứng oxy hóa - khử Ví dụ khi chuẩn độ Sn2+ bằng dung dịch chuẩn kali penmanganat hoặc kali bicromat thì Sn2+ bị oxy hóa một phần bởi oxy không khí trong phản ứng cảm ứng Khi tiến hành phản ứng trung hòa ion HSO3- bằng dung dịch chuẩn kiềm thì nó rất dễ

bị oxy của không khí oxy hóa thành sunfat trong phản ứng cảm ứng

4.2 Chuẩn độ oxy hóa-khử

Trong các phương pháp chuẩn độ oxy hóa - khử người ta thường tiến hành phản ứng chuẩn độ, là phản ứng trao đổi e giữa dung dịch chuẩn chứa chất oxy hóa (hoặc khử) với dung dịch phân tích chứa chất khử (hoặc chất oxy hóa) Để nhận ra điểm tương đương của phản ứng chuẩn độ, người ta cũng dùng các chất chỉ thị

4.2.1 Chỉ thị trong phương pháp oxy hóa - khử

Khác với phương pháp trung hòa, trong phương pháp oxy hóa-khử có thể xác định điểm tương đương bằng cách dùng các chất chỉ thị sau:

4.2.1.1 Không dùng chất chỉ thị từ ngoài đưa vào

Trong trường hợp này, thuốc thử là một chất có màu riêng rõ rệt mà ta sẽ kết thúc chuẩn độ khi dung dịch đổi màu

trường axit theo phản ứng:

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2O = K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O

khi cho thừa một giọt KMnO4 thì dung dịch phân tích sẽ có màu hồng rõ rệt Loại phản ứng này người ta gọi là phản ứng tự chỉ thị

4.2.1.2 Dùng chất chỉ thị từ ngoài đưa vào

* Chất chỉ thị đặc biệt

Loại chất chỉ thị này dùng để nhận lượng thuốc thử thừa ra một ít (1 - 2 giọt) trong quá trình chuẩn độ

dung dịch Lúc đó dung dịch có màu xanh hoặc dung dịch sẽ mất màu xanh khi iốt bị tác dụng hết Chẳng hạn khi định phân dung dịch iốt bằng Na2S2O3 theo phản ứng:

Ví dụ: metyl da cam hay metyl đỏ trong môi trường axit có màu đỏ, khi bị oxy

hóa chúng sẽ chuyển thành dạng oxy hóa không màu nhưng dạng oxy hóa này không thể bị khử để trở lại dạng khử ban đầu được Giả sử ta chuẩn độ dung dịch Sb3+ bằng dung dịch KBrO3 trong môi trường axit có metyl da cam hay metyl đỏ làm chỉ thị: 3Sb3+ + BrO3- + 6H+ 3Sb5+ + Br- + 3H2O

dung dịch sẽ có màu đỏ, nếu cho thừa 1-2 giọt KBrO 3 sẽ có phản ứng tiếp theo:

]Ind[kh

ox trong dung dịch quyết định màu của dung dịch và

liên hệ với nhau theo công thức Nec:

]Ind[

]Ind[lgn

059,0EE

kh

ox 0

Ind /

Theo biểu thức trên, rõ ràng khi điện thế của dung dịch thay đổi sẽ làm biến đổi

tỷ số nồng độ của 2 dạng và có thể đưa đến sự đổi màu của dung dịch

Cũng tương tự như sự biến màu của chất chỉ thị axit bazơ:

- Mắt ta chỉ nhận được màu của một dạng khi

]Ind[

]Ind[kh

ox lớn hơn hay nhỏ hơn một

số lần nhất định, thường thường khoảng độ 10 lần

- Mắt chỉ nhận thấy màu của Indox khi

]Ind[

]Ind[kh

]Ind[kh

ox ≥ 10 ứng với dung dịch có n

n

059,0

E0 − đến

n

059,0

E0 + , nghĩa là trong giới hạn:

059,0

E0 − ≤ Edd ≤

n

059,0

E0 +khoảng E giới hạn đó gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hóa-khử

Vậy, khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hóa-khử là khoảng giá trị điện thế E

mà trong khoảng đó khi E của dung dịch thay đổi thì màu của chất chỉ thị thay đổi (mắt ta có thể nhận thấy được)

Chú ý: Vì giá trị ±0,059/n rất nhỏ nên khoảng đổi màu dao động thực tế rất gần với giá trị E0 của chất chỉ thị oxy hóa-khử, cho nên thường người ta chỉ quan tâm đến giá trị E0 của chỉ thị Một số chất chỉ thị thường dùng được kê ở bảng 4.2

Bảng 4.2 Một số chất chỉ thị oxy hóa-khử thường dùng

Chỉ thị Màu dạng oxy hóa Màu dạng khử E0 khi [H+] = 1

Không màu - -

Đỏ Không màu

+0,76 +0,84 +1,08 +1,06 +1,26

4.2.2 Đường định phân trong phương pháp oxy hóa-khử

Trong quá trình chuẩn độ theo phương pháp oxy hóa-khử, nồng độ của các dạng oxy hóa và khử của các cặp thay đổi Biểu diễn thế oxy hóa-khử của dung dịch (Edd) theo lượng thuốc thử thêm vào trong quá trình chuẩn độ lên trục tọa độ ta được đường định phân oxy hóa-khử

Xét một trường hợp cụ thể, qua đó ta sẽ suy ra các trường hợp chung của phương pháp oxy hóa-khử

có nồng độ C0 mol/l bằng dung dịch Ce4+ có nồng độ C mol/l

C

CV

td =

4.2.2.1 Tính thế oxy hóa-khử của dung dịch (Edd) trong quá trình chuẩn độ

Khi chuẩn độ, phản ứng sẽ xảy ra: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

có: E 1,45V ; E0 0,77V

Fe / Fe

1

059,0

77,045,1059

,0

)EE(nK

KCB của phản ứng trên khá lớn (1011,35) nên phản ứng xảy ra gần như hoàn toàn

ở mỗi một thời điểm chuẩn độ, phản ứng sẽ đạt đến một trạng thái cân bằng mới, do đó trong cùng một dung dịch ECe 4 + / ce 3 + =EFe 3 + / Fe 2 + (vì khi đó vận tốc phản ứng của 2 chiều như nhau) và chính là điện thế của dung dịch tại thời điểm đó:

Edd = ECe 4 + / ce 3 + =EFe 3 + / Fe 2 +

có thể viết:

]Ce[

]Ce[lg059,0EE

4 0

Ce Ce

/ Ce

++

=

]Fe[

]Fe[lg059,0EE

3 0

Fe Fe

/ Fe

++

=

Bởi vậy muốn tính điện thế Edd của dung dịch trong quá trình chuẩn độ ta có thể tính theo điện thế của 1 trong 2 cặp Tuy nhiên để thuận lợi, ở trước điểm tương đương ta thường tính điện thế Edd theo EFe 3 + / Fe 2 + và sau điểm tương đương tính Edd

theo ECe 4 + / Ce 3 + (vì dễ tính được nồng độ của các dạng)

Nồng độ [ox], [kh] tính bằng đơn vị mol/l (trong trường hợp này, nồng độ đương lượng bằng nồng độ mol/l)

* Điện thế của dung dịch trước điểm tương đương

Ta tính theo:

]Fe[

]Fe[lg059,077,0E

3

Fe / Fe

++

CV]

Fe[

0

3

+

=+

VV

CVVCVV

CVV

V

VC]Fe[C]Fe[

0

0 0

0 0

0 0 3

−+

CVlg

059,077,0E

0 0

* Điện thế của dung dịch ở sau điểm tương đương

Ta tính theo:

]Ce[

]Ce[lg059,045,1E

4 0

Ce / Ce

++

=

Trong đó,

VV

VCVV

CV]

[Cecßn VV

)VV(CVV

CVCV]Ce[

0

0 0

0

td 3

0

td

0

td 4

+

=+

=+

−

=+

td dd

VC

)VV(Clg059,045,1

* Điện thế ở điểm tương đương

Khi cho 100ml Ce4+ thì toàn bộ Fe2+ thành Fe3+ và toàn bộ Ce4+ sẽ thành Ce3+nên ta không dễ dàng tính được giá trị của

]Ce[

][Cehay ]Fe[

]Fe[

]Fe[lg059,077,0

3

++

=

]Ce[

]Ce[lg059,045,1

4

++

=

]Ce[

]Ce[]Fe[

]Fe[lg059,045,177,0E

+

Ce4+ + Fe2+ ⇆ Ce3+ + Fe3+, ở điểm tương đương khi đạt đến cân bằng thì:

]Ce[

]Ce[]Fe[

][Fe ]Ce[]

Fe

[

]Ce[]

3 3

+ +

1

]Ce[

]Ce[]

Áp dụng các công thức tính toán trên, ta tính sự biến đổi thế E của dung dịch khi chuẩn độ 100ml dung dịch Fe2+ 0,1M bằng dung dịch Ce4+ 0,1M Các kết quả tính toán được trình bày trong bảng 4.3

Bảng 4.3 Sự thay đổi giá trị điện thế E của dung dịch trong quá trình chuẩn độ

3 +

+

]Ce[

]Ce[3

4 +

1,0

1,001 1,01 1,1 2,0

1,11

1,27 1,33 1,39 1,45

Từ cách tính toán Edd ở đầu và cuối bước nhảy, trong trường hợp chung người

ta nhận thấy rằng: ∆E0 của 2 cặp ox/kh càng lớn thì bước nhảy E càng dài

Trong một số trường hợp, ta có thể kéo dài bước nhảy E bằng cách giảm Edd ở đầu bước nhảy hoặc tăng Edd ở cuối bước nhảy

Ví dụ trường hợp định phân trên, ở đầu bước nhảy ta tính được:

V947,010lg059,077,0]Fe[

]Fe[lg059,077,0

]Fe[2

3 +

+

đi thì Edd sẽ nhỏ đi Giả sử lúc đó ta cho thêm một lượng thích hợp H3PO4 hay NaF thì làm cho [Fe3+] giảm đi

rất nhiều, giả sử bị giảm đi 104 lần, nghĩa là ở đầu bước nhảy: 1

4

3 2

3

1010

10]Fe[

]Fe

* Trong trường hợp phản ứng dùng trong chuẩn độ có pH của dung dịch không

đổi, hệ số của 2 dạng ox và kh của 2 cặp bằng nhau (như trường hợp trên) thì khi pha loãng dung dịch, nồng độ của 2 dạng ox, kh cùng giảm như nhau nhưng tỷ số

]kh[

]ox[

trong biểu thức Nec vẫn không thay đổi, do đó Edd vẫn không thay đổi nghĩa là độ dài bước nhảy E không thay đổi Trái lại nếu hệ số của 2 dạng ox/kh của 2 cặp khác nhau thì sự pha loãng dung dịch có ảnh hưởng đến độ dài bước nhảy E

* Trong trường hợp tổng quát ta có phản ứng:

n1 (kh1) + n2 (ox2) n1 (ox1) + n2 (kh2) thì ta tính điện thế ở điểm tương đương như sau:

2 1

0 ox 1

0 kh 2 td

nn

EnEnE

V771.0E

; 387,15

1

51,1.5771,

0

Mn / MnO

0 Fe / Fe td

2 4

2 3

=

=

=+

4.2.2.3 Chọn chất chỉ thị để xác định điểm tương đương

Cũng tương tự như trong trường hợp trung hòa ta sẽ kết thúc định phân khi chất chỉ thị oxy hóa-khử đổi màu trong khoảng bước nhảy E của đường định phân thì chỉ mắc sai số không quá ±0,1%

Vậy: Để xác định điểm tương đương với độ chính xác cho phép (thường là

Ind

/

Indox kh

Như trường hợp trên ta có thể chọn được các chất chỉ thị có:

0,95V ≤ 0

Ind / Indox kh

độ axit của môi trường phản ứng

- Trong môi trường axit mạnh MnO4- bị khử về Mn2+:

MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O

Ví dụ: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

- Trong môi trường axit yếu, trung tính hay kiềm thì MnO4- chỉ bị khử tới MnO2

MnO4- + 3e + 4H+ MnO2↓ + 2H2O

)V(67,1

E0

MnO / MnO4− 2 =

MnO4- + 3e + 2H2O MnO2↓ + 4OH

-)V(57,0

E0

MnO / O H MnO4−+ 2 2 =

Có thể giải thích khả năng oxy hóa khác nhau của MnO4- trong môi trường axit

và môi trường kiềm bằng sơ đồ chuyển hóa giữa MnO2 và ion Mn2+ như sau:

Như vậy, khả năng oxy hóa của MnO4- trong môi trường axit lớn hơn rất nhiều

so với môi trường kiềm Hơn nữa trong môi trường axit, sản phẩm bị khử là Mn2+không màu, nên chính KMnO4 cũng là chất chỉ thị cho quá trình chuẩn độ, vì sau điểm tương đương 1 giọt dung dịch KMnO4 dư cũng đủ làm cho dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng Trong khi đó nếu tiến hành chuẩn độ trong môi trường kiềm hoặc trung tính hay axit yếu thì sản phẩm khử là MnO2 là chất kết tủa màu nâu sẫm, ảnh hưởng đến việc xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ Vì vậy, trong thực tế người ta chỉ dùng phương pháp pemanganat để chuẩn độ các chất khử trong môi trường axit mạnh Để điều chỉnh môi trường axit, dùng H2SO4 chứ không dùng HCl (vì Cl- khử được MnO4- và biến thành Cl2) và cũng không dùng HNO3 vì HNO3

là chất oxy hóa mạnh, nó sẽ oxy hóa chất khử làm kết quả chuẩn độ sẽ sai

Kali pemanganat (KMnO4) không phải là chất gốc vì nó thường không tinh

khiết, bao giờ cũng chứa tạp chất là sản phẩm khử MnO2 Ngoài ra KMnO4 là chất oxy hóa mạnh, dễ bị khử bởi các chất hữu cơ có lẫn trong nước, trong bụi khôngkhí,

bị phân hủy bởi ánh sáng Do đó dung dịch KMnO4 pha xong phải đựng trong lọ có màu nâu, đậy kín và để yên một thời gian mới được dùng, trước khi dùng phải xác định lại nồng độ bằng dung dịch chuẩn là axit oxalic

Dùng phương pháp pemanganat có thể xác định được nhiều chất vô cơ và hữu

cơ khác nhau bằng cách chuẩn độ khác nhau

* Các chất khử: các kim loại (Fe, Bi, Ag, Cd, Zn, kim loại đất hiếm v.v ) các phi kim (Sb, As, P v.v ) các ion hóa trị thấp có khả năng cho hợp chất của nguyên tố

ở hóa trị cao (Fe2+, Cr2+, Mn2+, Sn2+, Cu2+, Ti3+, V(III), V(IV), Mo(III), U(IV), W(IV); As(III) v.v ) ion phi kim như Cl-, Br-, I-, S2- v.v các chất là những ion phức tạp (SO32-, S2O32-, TeO32-, SeO32-, SCN-, CN-, NO2-, [Fe(CN)6]4-: các axit poli

và oxycacboxylic (H2C2O4, HOOC-CH2-COOH, v.v ) các andehyt, các axit focmit, uric, ascobic, sunfonic, đường, poliphenol, các hợp chất không no và nhiều sản phẩm khác

* Các chất oxy hóa: Fe3+, Ce(IV), U(VI), Mo(VI), W(VI), Cr(VI), MnO2, PbO2, NO3-, BrO3-, ClO3-, IO3- v.v

Phương pháp pemanganat có các ưu điểm sau:

- Không phải dùng chất chỉ thị

- Pemanganat có thế oxy hóa khử cao E0 1,51(V)

Mn / MnO 2

− nên có thể xác định được nhiều chất khi chúng không thể chuẩn độ được bằng các chất oxy hóa yếu

- Pemanganat dễ kiếm, rẻ tiền, dùng KMnO4 có thể chuẩn độ được cả những chất không có tính oxy hóa khử, ví dụ xác định được Ca2+ bằng cách kết tủa với ox-alat sau đó chuẩn độ lượng chất khử dư hoặc hòa tan kết tủa sẽ tính được lượng canxi, xác định anhiđric axetic dựa trên phản ứng của nó với axit oxalic sau đó chuẩn lượng dư axit oxalic bằng KMnO4

V(36,1

THế oxy hóa của hệ Cr2O7−/Cr +cũng phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của ion

H+ K2Cr2O7 oxy hóa yếu hơn KMnO4 Phương pháp dicromat có một số ưu điểm sau:

- K2Cr2O7 dễ điều chế được tinh khiết, K2Cr2O7 là chất gốc nên dung dịch chuẩn

K2Cr2O7 dễ điều chế, dễ bảo quản và bền lâu

- Tiến hành chuẩn độ trong môi trường axit H2SO4, H3PO4 và cả HCl (vì

)V(36,1

Cl2

E −) Tuy vậy không được tiến hành chuẩn độ trong môi trường HCl ≥ 2M vì trong điều kiện đó, nồng độ Cl- rất lớn nên làm giảm

thế của cặp Cl2/2Cl-, do đó Cr2O72- sẽ oxy hóa được một phần Cl- thành Cl2

Sản phẩm của phản ứng khử Cr2O72- là ion Cr3+ có màu xanh ở điểm cuối của quá trình chuẩn độ không thể nhận ra được màu da cam do một giọt dung dịch

K2Cr2O7 dư, do vậy để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ ta phải dùng chất chỉ thị oxy hóa khử Chất chỉ thị thường dùng trong phương pháp đicromat là di-phenylamin (có E0 = 0,76V), muối natri (hay bari) diphenylaminsunfonat (có E0 = 0,84V), chỉ thị này dễ tan trong nước hơn diphenylamin và sự đổi màu rõ rệt hơn (từ không màu sang màu tím đỏ) Cũng có thể dùng axit phenylantranilic (E0 = 1,08V dạng oxy hóa có màu tím, còn dạng khử không màu)

Kali dicromat có khả năng oxy hóa được nhiều chất vô cơ và hữu cơ: Fe(II), Mn(III), Ti(III), SO32-, [Fe(CN)6]4-, AsO33-, I-, rượu, hiđroquinol, glixêrin, axit asco-bic, thioure v.v

Dưới đây là một vài phản ứng oxy hóa đặc trưng của dicromat dùng trong phân tích chuẩn độ

* Oxy hóa hexaxianoferat (II):

4.2.3.3 Phương pháp iot - thiosunfat

Đặc điểm chung của phương pháp iot - thiosunfat

- Phương pháp này dựa trên phản ứng oxy hóa của I2 và phản ứng khử của I

-I2 + 2e 2I

-V,E

I /

2S2O32- + I2 → 2I- + S4O6

ion thiosunfat ion - tetrathionat

V,E

O S / O

0

2 2 − 2

− 2 4

−

− =

2 2

là hồ tinh bột Hồ tinh bột không phải là chất chỉ thị oxy hóa khử mà nó có tính chất hấp phụ I2, có màu xanh đậm Khi sử dụng chất chỉ thị hồ tinh bột, ta phải lưu ý, nếu dùng dung dịch I2 để chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 thì ta có thể thêm chất chỉ thị hồ tinh bột ngay từ đầu, trong quá trình chuẩn dộ dung dịch không màu, sau điểm tương đương có dư một giọt dung dịch I2 dung dịch sẽ có màu xanh Nhưng khi chuẩn độ I2

bằng dung dịch Na2S2O3 thì không được cho chỉ thị hồ tinh bột ngay từ đầu, bởi vì nếu thêm hồ tinh bột từ đầu nó sẽ hấp phụ I2, I2 bị hấp phụ lên hồ tinh bột bị giải hấp rất chậm nên khi chuẩn độ lượng Na2S2O3 đã dư mà màu xanh vẫn chưa mất, do đó chuẩn độ sẽ quá điểm tương đương rất nhiều nên kết quả bị sai Bởi vậy, khi chuẩn

độ I2 bằng dung dịch Na2S2O3 chỉ được thêm hồ tinh bột khi quá trình chuẩn độ gần kết thúc nghĩa là khi dung dịch còn lại rất ít I2 (dung dịch lúc đó có màu vàng rất nhạt, như màu của rơm nên gọi là màu vàng rơm) , dung dịch lúc đó có màu xanh, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch Na2S2O3 vừa nhỏ vừa lắc mạnh đến khi dung dịch mất màu xanh thì đó là điểm cuối của sự chuẩn độ

* Xác định chất khử:

Ta có thể dùng I2 để xác định nhiều chất khử bằng phương pháp chuẩn độ ngược, nguyên tắc như sau: thêm một lượng dư xác định dung dịch I2 đã biết nồng

độ vào dung dịch chất khử, sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, ta chuẩn độ lượng I2

dư bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3

ít tan trong nước nên ta phải dùng dư nhiều KI để I2 tách ra sẽ kết hợp với I- tạo thành I3- tan: I2 + I- I3-

Sau đó chuẩn lượng I2 thoát ra (ở dạng I3-) bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 Bằng cách này ta có thể xác định được chất oxy hóa: Br2, MnO4-, Cr2O72-, ClO3-

5I- + IO3- + 6H+ 3I2 + 3H2O

Từ phương trình trên ta thấy lượng ion H+ tham gia phản ứng tương đương với lượng I2 thoát ra Do đó, sau khi phản ứng trên xảy ra hoàn toàn, ta chuẩn độ lượng I2

thoát ra bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 Dựa vào lượng Na2S2O3 đã tiêu tốn ta sẽ tính được lượng ion H+ trong dung dịch Như vậy, dùng phương pháp iot - thiosunfat

ta có thể xác định được axit Phương pháp này có tên gọi là phương pháp iot - osunfat xác định axit

thi-Chú ý:

* Natri thiosunfat có thể kết tinh tinh khiết, ứng đúng với công thức

Na2S2O3.5H2O nhưng nó vẫn không phải là chất gốc bởi lẽ dung dịch Na2S2O3 không bền, nồng độ của nó bị thay đổi theo thời gian do tác dụng của CO2 và O2 của không khí

* Khi sử dụng phương pháp iot - thiosunfat cần chú ý mấy điểm sau:

- Việc chuẩn độ phải tiến hành trong môi trường kiềm yếu có pH < 9 Không được thực hiện phản ứng trong môi trường kiềm mạnh bởi vì nó có phản ứng

I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O

Ion IO- tạo thành có tính oxy hóa mạnh, nó oxy hóa một phần S2O32- thành

SO4

2-S2O32- + 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO42- + H2O

Nồng độ OH- trong dung dịch càng lớn thì lượng S2O32- chuyển thành SO4

2-càng nhiều Do có phản ứng phụ này mà không thể tính chính xác kết quả phân tích được; nói khác đi phản ứng chuẩn độ không xảy ra theo một hệ số tỷ lượng xác định nên không dùng được

Nếu phản ứng sinh ra H+ sẽ làm pH của dung dịch giảm không đảm bảo môi trường kiềm yếu, thì ta phải dùng NaHCO3 làm chất đệm để lấy bớt H+ trong dung dịch đi: HCO3- + H+ = CO2↑ + H2O

Khi đó pH của dung dịch đựoc giữ gần như không đổi (pH = 8), không cản trở việc chuẩn độ

- Vì iôt là chất dễ bị thăng hoa và khả năng hấp thụ của hồ tinh bột đối với I2

giảm, khi nhiệt độ tăng Vì vậy, phép chuẩn độ iot - thiosunfat không được tiến hành khi đun nóng

- Vì iot ít tan trong nước, nhưng tan nhiều trong dung dịch có dư I- do có phản ứng: I- + I2 I3-

Nên khi xác định chất oxy hóa bằng phép đo iot phải dùng dư KI Phản ứng tạo thành ion I3- là phản ứng thuận nghịch và ion I3- rất kém bền nên khi chuẩn độ I2bằng Na2S2O3 cân bằng bị phá vỡ và chuyển dịch hoàn toàn về phía trái, toàn bộ lượng I2 thoát ra được chuẩn độ định lượng bằng Na2S2O3

- Phản ứng giữa I- với các chất oxy hóa và phản ứng giữa I2 với chất khử thường xảy ra chậm, do đó sau khi thêm I- hay I2 vào ta phải chờ một thời gian (khoảng 5 phút) để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn rồi mới tiến hành chuẩn độ Khi

để yên dung dịch phải đậy kín và đặt ở chỗ tối vì ánh sáng làm tăng phản ứng oxy hóa I- thành I2 bởi oxy không khí

I- + 4H+ + O2 2I2 + H2O

4.2.3.4 Phương pháp bromat - bromua

Phương pháp này dựa trên phản ứng oxy hóa khử, dùng chất oxy hóa là ion BrO3-

BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O

6

M

§

;V44,1

độ, muốn vậy phải chuẩn độ từ từ và phải lắc đều Do tính chất bất thuận nghịch của phản ứng oxy hóa chất chỉ thị bởi Br2, khi chuẩn độ màu có thể mất trước điểm tương đương vì thế trước khi kết thúc chuẩn độ cần thêm vài giọt chất chỉ thị nữa Phương pháp bromat - bromua được dùng để chuẩn độ trực tiếp một số chất khử, ví dụ As (III), Sb (III), v.v

Ngoài ra phương pháp này còn cho phép xác định được một số chất hữu cơ có khả năng bị brom hóa, khi đó ta tiến hành chuẩn độ chất hữu cơ bằng dung dịch chuẩn KBrO3 khi có mặt một lượng dư KBr trong môi trường axit

Ngoài các phương pháp trên, người ta dùng một số phương pháp khác như phương pháp xêri dựa trên phản ứng oxy hóa của ion Ce4+

Ce4+ + e Ce3+

V 45 , 1

E 0

Ce /

5 Tính theo trị số điện thế oxy hóa tiêu chuẩn của cặp MnO2/Mn2+ và Cl2/2Cl- thì phản ứng giữa chúng phải xảy ra theo chiều như thế nào? Hãy giải thích hiện tượng

là trong phòng thí nghiệm người ta điều chế Cl2 bằng tác dụng của HCl đặc với MnO2

6 Lập công thức để tính hằng số cân bằng của các phản ứng:

a Sn2+ + I2 Sn4+ + 2I

b MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

và tính ra trị số hằng số Trong các phản ứng trên thì phản ứng nào tiến hành hoàn toàn hơn?

7 Tính nồng độ N của dung dịch K2CrO4 trong phản ứng oxy hóa-khử, nếu như trong phản ứng kết tủa dung dịch này có nồng độ N bằng 0,1

8 Tính nồng độ đương lượng của dung dịch KMnO4 khi định phân trong môi trường kiềm (khử tới MnO2) nếu như khi xác định nồng độ của nó người ta tiến hành trong môi trường axit và biết được nồng độ của nó bằng 0,1

9 Khi chuẩn độ 0,1133g Na2C2O4 sạch trong môi trường axit thì tốn mất 20,75ml dung dịch KMnO4 Tính nồng độ N và KMnO /Fe

4

T của dung dịch KMnO4 ở trên

10 Tính hàm lượng Mn2+ trong dung dịch nếu khi chuẩn độ dung dịch này tốn mất 21,5ml dung dịch KMnO4 0,02M Khi chuẩn độ Mn2+ cũng như KMnO4 đều biến thành MnO2: Mn2+ + 2MnO4- + 2H2O = 5MnO2 + 4H+

11 Cần bao nhiêu gam quặng có chứa gần 70% Fe2O3 để sau khi chế hóa rồi định phân Fe2+ tạo ra thì tốn mất 20 - 30 ml dung dịch KMnO4 0,1N

12 Lượng quặng (gam) cần phải lấy là bao nhiêu để khi xác định Fe trong đó thì

cứ 1ml dung dịch K2Cr2O7 0,1N tương ứng với 2% Fe2O3

13 Hòa tan 0,16g đá vôi trong HCl sau đó kết tủa Ca2+ dưới dạng CaC2O4 rồi hòa tan kết tủa đã được rửa sạch trong dung dịch H2SO4 loãng và định phân dung dịch thu được bằng dung dịch KMnO4 có

3

4 / CaCO KMnO

T = 0,006 Tính % CaCO3 trong đá vôi biết rằng lượng KMnO4 tiêu tốn cho định phân là 20,75ml

14 Định phân dung dịch Fe2+ thu được từ 0,2g quặng Fe bằng dung dịch chuẩn

K2Cr2O7 0,02M Lượng K2Cr2O7 tiêu tốn cho định phân là 20,5ml Mô tả quá trình

xác định bằng các phản ứng hóa học và tính % Fe trong quặng

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002

2 Lê Đức, Hóa học phân tích NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2002

3 Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III Hóa học phân tích NXB Giáo dục, 2000

4 Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002

5 Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín Bài tập Hóa học phân tích, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, 1984

6 H.A Laitinen, Phân tích hóa học Tập 1 và 2, Nguyễn Tinh Dung và Nguyễn Huyến dịch NXB KH & KT, 1976

7 В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972

8 В.Н.Алексеев, Кочественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972

CHƯƠNG 5

PHỨC CHẤT VÀ THUỐC THỬ HỮU CƠ TRONG HÓA

PHÂN TÍCH CHUẨN ĐỘ COMPLEXON

5.1 Phức chất

5.1.1 Định nghĩa

Phức chất là loại chất sinh ra do ion đơn (thường là ion kim loại) gọi là ion trung tâm kết hợp với phân tử hoặc ion khác gọi là phối tử Trong dung dịch, ion trung tâm, phối tử và phức chất đều có khả năng tồn tại riêng rẽ

Trong hóa học phân tích, những phức chất có những ứng dụng phong phú thường là những phức chất phân ly được tới mức đủ để sản phẩm của sự phân ly có thể hóa hợp với các chất khác

Ví dụ: [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

Nồng độ NH3 đủ lớn để NH3 có thể hòa hợp được với H+

NH3 + H+ NH4+ HgCl2 HgCl+ + Cl- HgCl+ Hg2+ + Cl-

Hg2+ đủ nhiều để có thể hóa hợp được với S2- tạo thành kết tủa Hg2S màu đen

ở đây chúng ta phải phân biệt phức chất với muối kép Trái với phức chất, muối kép không tồn tại trong dung dịch mà chúng phân ly thành các ion đơn giản

nội cầu ngoại cầu Trong nội cầu (ion phức) ion kim loại làm nhân trung tâm kết hợp với các phối

tử theo liên kết phối trí không tạo vòng, các phối tử có thể là phân tử hay anion vô cơ hoặc phân tử chất hữu cơ

Phối tử là phân tử, thường hay gặp là hydrat hay amôniắc

Dựa vào cấu tạo và đặc tính của liên kết trong nội cầu có thể chia làm 3 loại nội phức:

* Muối nội phức không có ngoại cầu, chỉ có nội cầu

Trong nội cầu ion trung tâm kết hợp với liên kết phối tử vừa bằng liên kết hóa trị vừa bằng liên kết phối trí để tạo thành một hay nhiều vòng Ví dụ như muối nội phức glycocolat Cu tan (ở trên) hay dimetylglyoxim Ni ít tan

Các nội phức phần lớn ít tan trong nước và tan nhiều hay tan hoàn toàn trong dung môi hữu cơ

* Nội phức mà nội cầu là anion

Đây là một phức chất có ngoại cầu là cation và nội cầu là anion Trong nội cầu ion trung tâm kết hợp với các phối tử vừa bằng liên kết hóa trị vừa bằng liên kết phối trí để tạo thành một hay nhiều vòng

* Nội phức mà nội cầu là cation

Đây là một phức chất có ngoại cầu là anion và nội cầu là cation Trong nội cầu ion trung tâm kết hợp với các phối trí chỉ bằng liên kết phối trí để tạo một hay nhiều vòng

Hay α, α’dipiridilo Fe (II):

Hằng số cân bằng đối với quá trình phân ly phức thì gọi là hằng số không bền (Kkb) của phức; trong cân bằng trên thì:

[ ] [ ] [ n m]

m n

kb

LM

LM

2 2

2

-2 2 2

2 2

Cu NHCH

NHCH

2ClCl

Cu NHCH

NHCH

5

5 4 4

5

C NH NHC

Fe

C NH NHC

COO

- Axit ferisalixilic: H3[Fe(C6H4OCOO)3] → 3H+ + [Fe(C6H4 )3]3

O COO

- Cromooxalat Kali: K3[(C2O4)3Cr] → 3K+ + [( )3Cr]3 -

COO

ph©n ly t¹o thµnh

[ ] [ ] [ ]n m

m nLM

LM

So sánh (5.1) và (5.2) ta thấy hằng số bền (β) là nghịch đảo của hằng số không bền và ngược lại:

KbK

2 4 3NHCd

)NH(Cd

4 3 2

)NH(Cd

NHCd

3 2

2 4 3NHCu

)NH(Cu

4 3 2

)NH(Cu

NHCu

Cũng giống như các đa axit, đa bazơ, đối với phức có nhiều phối tử thì quá trình hình thành hay phân ly của phức cũng xảy ra từng nấc

Zn2+ + NH3 [Zn(NH3)2+]

[ ]2 [ 3] 2,18

2 3

NHZn

)NH(Zn

2 2 3

NH)

NH(Zn

)NH(Zn

2 3 3

NH)

NH(Zn

)NH(Zn

2 4 3

NH)

NH(Zn

)NH(Zn

Để cho tiện việc tính toán, thường còn dùng hằng số bền tổng cộng của nhiều cân bằng trên Ví dụ, cộng hai cân bằng đầu trong 4 cân bằng trên ta được cân bằng:

Zn2+ + 2NH3 [Zn(NH3)22+] Hằng số cân bằng bên sẽ là:

3 2

2 2 3 2

,

NHZn

)NH(Zn

[ ] [ ]4 7,7

3 2

2 4 3 4

3 2 1 4 ,

NHZn

)NH(Znβ

βββ

Dựa vào hằng số không bền ta có thể tính nồng độ cân bằng của ion hoặc phân

tử do phức chất phân ly ra để tìm cách tăng hay giảm các nồng độ đến mức cần thiết

cho việc phân tích

Ví dụ: Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch diamino bạc (II)

ni-trat [AgNH3)2]NO3 0,01M có KKb = 6,8.10-8

Giải: Trong dung dịch, phức chất này phân ly hoàn toàn theo phản ứng:

[Ag(NH3)2]NO3 → [Ag(NH3)2]+ + NO3

3

2

3 K 6,8.10]

)NH(Ag[

]NH][

,

0

]Ag[

5.1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất Sự phân hủy phức chất

Nội cầu của phức chất là những chất điện ly yếu, trong dung dịch nó phân ly một phần thành nhân trung tâm (ion kim loại) và các phối tử (phân tử hay ion)

Muốn phức chất bền nghĩa là ít phân ly thì phải chuyển dịch cân bằng (5.8) từ phải sang trái có thể bằng cách cho thêm NH3, hay nói cách khác phức chất trên bền trong môi trường NH3

Ngược lại nếu ta giảm nồng độ của cấu tử tạo ra nội cầu như NH3, Ag+ của phức chất [Ag(NH3)2]+ thì phức chất sẽ kém bền và có thể bị phân hủy hoàn toàn

Ta nghiên cứu một số yếu tố trong một số trường hợp làm cho phức chất bị phân hủy

sẽ bị phân hủy hoàn toàn do tạo ra phức chất mới [Cu(CN)4]3- bền hơn

(III) (IV)

(I) (II)

(III) (IV)

5.2 Thuốc thử hữu cơ

Thuốc thử hữu cơ đầu tiên được tìm ra do Ilinsky vào năm 1884 là chất zonaphtol để xác định Co2+, nó tác dụng với Co2+ cho ta muối nội phức có màu đỏ nâu đặc trưng Sau đó vào năm 1905 Sugaep tìm ra đimetylglioxim làm thuốc thử để phát hiện Ni2+ mà ngày nay còn ứng dụng để xác định định tính và định lượng niken

Do sự phát triển của lý thuyết hóa học hữu cơ, ngày nay người ta đã hiểu được

cơ chế nhiều phản ứng có sự tham gia của chất hữu cơ và đã dần dần tổng hợp được nhiều thuốc thử có nhiều đặc tính quý báu, áp dụng có hiệu quả vào hóa học phân tích Việc sử dụng thuốc thử hữu cơ đã trở thành phổ biến và không thể thiếu đối với ngành hóa học phân tích hiện đại

Theo định nghĩa phổ biến nhất thì:

Tất cả các chất hữu cơ ứng dụng trong hóa phân tích định tính cũng như định lượng để tìm hay xác định, để phân chia hay làm giàu các nguyên tố gọi là thuốc thử hữu cơ

Đa số các thuốc thử hữu cơ dùng trong hóa học phân tích là những chất điện ly yếu và do đó phản ứng giữa chúng với các ion kim loại cũng là các phản ứng thuộc loại ion Ta thường gặp các loại phản ứng sau:

5.2.1 Các phản ứng của thuốc thử hữu cơ

5.2.1.1 Phản ứng tạo các hydroxyt hoặc các muối khó tan

ứng bazơ: C5H5N + H2O C5H5NH+ + OH

Do đó khi tác dụng với một số ion kim loại thì cho kết tủa hydroxyt Các anion của một số axit hữu cơ như oxalat C2O42-, tatrat tạo được muối ít tan với một số ion kim loại Ví dụ: C2O42- cho kết tủa CaC2O4: Ca2+ + C2O42- CaC2O4

5.2.1.2 Các phản ứng tạo thành sản phẩm oxy hóa - khử

Để tìm một số ion kim loại, đôi khi người ta dùng một số thuốc thử hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng oxy hóa - khử với các ion đó để tạo nên các sản phẩm

có màu đặc trưng Ví dụ để nhận ra ion Fe3+ có thể dùng phản ứng với benzidin là một bazơ hữu cơ, nó có thể bị ion Fe3+ oxy hóa để tạo thành diphenylbenzidin tím

NiCl2 + 2NH3 + 2 → 2NH4Cl + CH3 C = NO

2Ni

CH3 C =NOH

5.2.2 Đặc tính của thuốc thử hữu cơ

Khi chọn thuốc thử hữu cơ dùng vào mục đích phân tích, người ta chú ý đến các đặc tính sau:

5.2.2.1 Tính riêng biệt của thuốc thử

Có nhiều thuốc thử hữu cơ khi tác dụng với các ion vô cơ trong điều kiện như nhau đều cho phản ứng gần như nhau Ví dụ: 8-oxy quinôlin, piridin, loại như vậy

gọi là thuốc thử không có tính riêng biệt Trái lại có một số thuốc thử có tính riêng biệt cao, nó có khả năng cho phản ứng đặc trưng với một hay một số nguyên tố khi

có mặt các nguyên tố khác Ví dụ: tinh bột để phát hiện iốt (cho màu xanh đặc trưng)

Tuy nhiên loại thuốc thử có tính riêng biệt cao này khá hiếm

Người ta có thể chọn điều kiện thích hợp để sử dụng thuốc thử hữu cơ có tính riêng biệt thấp hơn nhằm xác định một số chất khi có mặt một số chất khác Cách làm như vậy gọi là sử dụng tính chọn lọc của thuốc thử hữu cơ

5.2.2.2 Độ nhạy

Độ nhạy của thuốc thử hữu cơ thể hiện hiệu quả phân tích của thuốc thử, trong điều kiện tiến hành phản ứng thuốc thử hữu cơ thường có độ nhạy cao hơn hẳn so với các thuốc thử khác Vì vậy mặc dù một thuốc thử có độ chọn lọc kém nhưng độ nhạy cao cũng được sử dụng tốt cho mục đích phân tích Người ta thường dùng khái niệm nồng độ tìm được tối thiểu và độ pha loãng giới hạn để đặc trưng cho độ nhạy của thuốc thử hay của phản ứng

Ta gọi lượng tối thiểu tìm được là lượng nhỏ nhất của chất nghiên cứu (cần phát hiện) có thể phát hiện được bằng thuốc thử tương ứng ở điều kiện phản ứng tối ưu và được đo bằng microgam (1µ = 10-6gam) Còn nồng độ pha loãng giới hạn là tỷ lệ giữa khối lượng của chất hòa tan trên khối lượng dung môi nhỏ nhất còn có thể phát hiện được bằng thuốc thử tương ứng trong điều kiện tối ưu

là nếu pha loãng 1gam bêrili trong 107 gam nước vẫn còn phát hiện được bằng thuốc này

5.2.3 Cơ chế tương tác của thuốc thử hữu cơ

ở đây chúng ta nghiên cứu chủ yếu cơ chế tương tác của nhóm thuốc thử hữu cơ tạo các nội phức, đặc biệt đối với thuốc thử hữu cơ tạo muối nội phức

Khi nghiên cứu người ta thấy rằng một thuốc thử hữu cơ phản ứng được với một số ion nhất định để tạo muối nội phức là do cấu tạo phân tử của thuốc thử hữu

cơ và điều kiện tiến hành phản ứng

5.2.3.1 Cấu tạo của thuốc thử hữu cơ

Kết quả tương tác của thuốc thử hữu cơ với các ion được quyết định bởi 2 phần

trong phân tử của chúng:

- Một phần của phân tử quyết định sự tương tác với ion này hay ion khác gọi là

nhóm chức phân tích (hay nhóm nguyên tử đặc trưng)

- Một phần khác có ảnh hưởng đến sản phẩm phản ứng gọi là phần gây hiệu ứng

phân tích (nhóm hoạt phân tích)

* Nhóm chức phân tích

Khi gắn thêm vào trong phân tử của một hợp chất hữu cơ (không có khả năng

phản ứng với ion đã cho) một nhóm nguyên tử “đặc biệt” thì có thể làm cho chất đó

trở nên có khả năng phản ứng Sự có mặt của nhóm đó là “nhóm chức phân tích”

Trong nhóm chức phân tích có hai nhóm nguyên tử nằm cạnh nhau

- Nhóm tạo muối: trong đó nguyên tử H có thể để cho cation kim loại thay thế

được tạo liên kết hóa trị như nhóm cacboxyl -COOH, nhóm oxym =NOH, nhóm ênol

hydrôxyl -OH, nhóm sunfo -SO3H nhóm amin bậc 1 -NH2, bậc 2 ,

, , nguyên tử O như trong -OH, = CO, có thể tạo liên kết phối trí vì

các nguyên tử đó còn thừa một hay nhiều cặp e- tự do, liên kết này thường được biểu

diễn bằng mũi tên hoặc đường chấm

* Nhóm hoạt tính phân tích: Có các nhóm chủ yếu sau:

- Hiệu ứng trọng lượng: Làm cho muối nội phức được tạo ít tan hơn

+ Cupferon (phenyl-nitrozo-hydroxyl amin) và nes-cupferon đều tạo được muối

nội phức ít tan với Cu2+ và Fe3+ nhưng nes-cupferon làm kết tủa hoàn toàn hơn vì

nhân naphtalen gây nên hiệu ứng trọng lượng

N RH

C

C NHNH

và C

NOH

N O NHNO

4

cupferon

N NOONH 4nes-cupferon

+ Alizarin và alizarin S đều tạo muối nội phức ít tan với Al3+ nhưng Alizarin S làm kết tủa hoàn toàn hơn vì nó có gắn thêm nhóm -SO3Na

- Hiệu ứng trở màu: Nếu đưa vào phân tử thuốc thử hữu cơ không màu nào đó

một nhóm mang màu thì phân tử thuốc thử hữu cơ đó trở thành có màu và sản phẩm của nó cũng mang màu

quinolin

- Hiệu ứng chọn lọc: Nếu gắn thêm vào phần nhân những nhóm thế mới có thể

gây ra những hiệu ứng làm thay đổi tính chọn lọc của thuốc thử

được với Zr4+, Sn4+, Hf4+, Nb5+, Ta5+, Ti4+ nhưng nếu gắn vào vị trí octo một nhóm -NO2 tạo thành axit Octonitro phenylarsonic thì chỉ kết tủa được với Sn4+

5.2.3.2 Ảnh hưởng của điều kiện tiến hành phản ứng

Điều kiện tiến hành phản ứng có ảnh hưởng lớn đến tính chọn lọc, quan trọng nhất là điều kiện pH của môi trường

Có những thuốc thử hữu cơ có khả năng tác dụng được với rất nhiều ion để tạo thành muối nội phức, nhưng khi thay đổi môi trường thích hợp thì khả năng đó bị hạn chế Do đó, có thể chọn môi trường thích hợp để làm tăng tính chọn lọc của thuốc thử hữu cơ

Ví dụ: Dimetylglyoxim trong môi trường amoniac thì phản ứng được với niken, vanadi nhưng trong HCl 2N thì chỉ tác dụng với vanadi

5.2.4 Một vài loại thuốc thử hữu cơ thường gặp trong hóa phân tích

Các thuốc thử hữu cơ là dẫn xuất của amoniac có tính chất gần như amoniac được dùng để điều chỉnh pH, làm chất che Các chất thường dùng là piridin C5H5N, pycolin C6H7N Các chất này có tính bazơ yếu hơn amoniac nhiều Cũng như amo-niac, chúng tạo được phức bền với nhiều kim loại, ví dụ: Ag+, Cd2+, Ni2+, Co2+,

- Axit etylendiamintetraaxetic (EDTA thường được gọi là complexon II) là một axit 4 chức:

O

OHAs

OHO

Axit phenylarsonic Axit Octonitrophenylarsonic

NO2

O

O

OHOHalizarin

O

O

OHOH

SO Na3 alizarin S

HOOC CH2HOOC CH2

N CH2 CH2 N

CH2 COOH

CH2 COOH

Thuốc thử này có khả năng tạo phức bền với hầu hết các ion kim loại theo tỷ lệ 1:1

- Ditizon:

tạo phức với một số ion kim loại như: Pb2+, Cu2+, Zn2+,

- Dimetylglyoxim chứa 2 nhóm oxim:

là axit yếu, tạo kết tủa đỏ khó tan với ion Ni2+, Pb2+, tạo phức màu đỏ tan trong nước với ion Fe2+

- Oxim (8 oxyquinolin) C9H6NOH:

Oxim (8-oxyquinolin) C9H6NOH có tính lưỡng tính, tạo được hợp chất nội phức khó tan với nhiều ion kim loại Bằng cách điều chỉnh môi trường pH thích hợp, dùng chất tạo phức phụ có thể dùng oxim để tách được nhiều kim loại khác nhau

- Thuốc thử tạo thành “sơn” màu: Một số thuốc thử hữu cơ bị hấp phụ vào bề mặt các hydroxit kim loại ít tan và thay đổi màu Bản chất của sự hấp phụ này là sự tạo phức càng cua giữa thuốc thử và ion kim loại nằm trong hydroxit

Ví dụ: Alizarin đỏ S tạo với nhôm “sơn” màu đỏ do hình thành hợp chất nội

phức có cấu tạo:

- Rodamin B tạo phức SbCl6-HR+ màu tím với Sb(V) chiết được bởi benzen:

NOHHON

CH3 C C CH3

O OOH

OH

OHAl

C