Giáo trình Hóa học phân tích: Phần 2 - Trường ĐH Công nghiệp Quảng Ninh

Phần 2 của giáo trình Hóa học phân tích tiếp tục cung cấp cho học viên những kiến thức về: phân tích định lượng; giới thiệu hai phương pháp phân tích là phân tích hóa học và phân tích hóa lý; hướng dẫn làm thí nghiệm phân tích định tính và định lượng 1 số mẫu dung dịch;... Mời các bạn cùng tham khảo!

PHẦN B: PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG

I CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC

Phương pháp phân tích hóa học cổ điển có hai phương pháp thông dụng là phân tích thể tích và phân tích khối lượng Phương pháp phân tích khối lượng có độ chính xác cao nhưng thời gian cần dài và hàm lượng chất cần phân tích phải tương đối lớn nên bị nhiều hạn chế

Phương pháp phân tích thể tích vừa đơn giản vừa nhanh, khoảng hàm lượng của phương pháp tương đối rộng và nhiều trường hợp độ chính xác không kém phương pháp phân tích khối lượng vì vậy được áp dụng nhiều trong nghiên cứu cũng như sản xuất

Chương 8 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

8.1 Đại cương về phân tích thể tích

8.1.1 Nguyên tắc của phương pháp phân tích thể tích

Phương pháp này xác định hàm lượng các chất theo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác (gọi là dung dịch chuẩn) được thêm từ buret vào một thể tích xác định dung dịch chất định phân sao cho phản ứng vừa đủ với nhau theo phản ứng:

A + B → C + D

Ví dụ: ta có một dung dịch axit HCl đã biết nồng độ gọi là dung dịch chuẩn, được dùng để xác định nồng độ của một dung dịch NaOH gọi là dung dịch chất cần xác định bằng phản ứng trung hòa giữa hai chất:

HCl + NaOH → NaCl + H2O Quá trình đó được thực hiện như sau: dùng một ống hút chia độ (gọi là pipét) hút một thể tích xác định dung dịch NaOH cho vào bình tam giác (hình nón); cho dung dịch chuẩn HCl vào một ống chuẩn độ nhỏ giọt (gọi là burét) sau đó nhỏ từ từ dung dịch chuẩn vào dung dịch chất cần xác định – quá trình này gọi là sự chuẩn độ hay sự định phân

Ở điểm tương đương, tức là thời điểm ta đã thêm một lượng dung dịch chuẩn tương đương với lượng chất cần xác định theo phương trình phản ứng, ta dừng sự chuẩn độ Đo thể tích dung dịch chuẩn đã dùng để chuẩn độ và tính kết quả từ đó

Để nhận ra điểm tương đương và kết thúc sự chuẩn độ đúng lúc người ta thường sử dụng chất chỉ thị màu là chất có khả năng thay đổi màu đột ngột ở lân cận điểm tương đương giúp ta dừng chuẩn độ đúng lúc và không cho thừa dung dịch chuẩn

Tóm lại, phân tích thể tích dựa trên sự đo chính xác thể tích dung dịch chuẩn ở điểm tương đương khi tác dụng với một thể tích xác định của dung dịch chất cần phân tích Từ các đại lượng đã biết: nồng độ dung dịch chuẩn, thể tích dung dịch chuẩn và thể tích chất cần xác định ta sẽ suy ra nồng độ chất cần xác định nhờ định luật đương lượng

8.1.2 Các yêu cầu đối với các phản ứng dùng trong phân tích thể tích

Các phản ứng dùng trong phân tích thể tích thỏa mãn các yêu cầu sau:

1 Chất cần xác định phải tác dụng hoàn toàn với dung dịch chuẩn theo một phương trình phản ứng xác định, tức là theo một hệ số tỷ lượng nhất định (có như vậy mới tính toán được kết quả)

2 Phản ứng chuẩn độ phải diễn ra rất nhanh và chọn lọc Trên thực tế một số phản ứng xảy ra chậm (phản ứng tạo kết tủa, đặc biệt trong dung dịch loãng, phản ứng oxi hóa – khử) người ta thường phải thay đổi một số yếu tố có lợi cho việc tăng tốc độ phản ứng như thêm rượu để làm tăng tốc độ xuất hiện kết tủa, thêm chất xúc tác hoặc thay đổi nhiệt

độ để làm tăng tốc độ các phản ứng oxi hóa – khử

Phản ứng phải chọn lọc tức là thuốc thử chỉ tác dụng với chất cần phân tích chứ không tác dụng với các chất khác có lẫn trong dung dịch phân tích

3 Phải có chất chỉ thị thích hợp cho phép xác định tương đối chính xác điểm tương đương

Do những yêu cầu chặt chẽ nói trên, nên tuy số lượng các phản ứng hóa học rất nhiều, nhưng chỉ có một số hạn chế các phản ứng được dùng trong phân tích thể tích

8.1.3 Phân loại các phương pháp phân tích thể tích

Có hai cách phân loại các phương pháp phân tích thể tích:

8.1.3.1 Phân loại theo bản chất của phản ứng chuẩn độ

Theo cách này ta chia làm 4 phương pháp:

a Phương pháp axit – bazơ (phương pháp trung hòa)

Dựa vào các phản ứng trao đổi proton giữa các axit, bazơ Phương pháp này được

sử dụng để xác định các axit, các bazơ và các chất khác có liên quan đến cân bằng bazơ trong dung dịch

axit-b Phương pháp oxy hóa - khử

Sử dụng phản ứng oxy hóa - khử để xác định nhiều nguyên tố đặc biệt là các nguyên

tố chuyển tiếp và cả một số chất hữu cơ Phương pháp này còn chia ra thành các phương pháp có tên đặt theo tên của dung dịch chuẩn, ví dụ:

- Dung dịch chuẩn là KMnO4: Phương pháp pemanganat

- Dung dịch chuẩn là K2Cr2O7: Phương pháp bicromat

- Dung dịch chuẩn là hệ I2 - Na2S2O3: phương pháp iot – thiosunfat

- Dung dịch chuẩn là KBrO3: Phương pháp bromat

c Phương pháp tạo phức

Dựa vào các phản ứng tạo thành phức chất trong dung dịch để xác định hoặc ion trung tâm hoặc nồng độ dung dịch phối tử Quan trọng nhất là dung dịch chuẩn EDTA hoặc các dẫn xuất của nó để xác định các cation kim loại và phương pháp này có tên là phương pháp complexon

- Thay đổi cường độ màu của dung dịch → chuẩn độ so màu

- Thay đổi cường độ dòng qua dung dịch → chuẩn độ ampe

- Thay đổi thế → chuẩn độ đo thế

8.1.4 Các cách chuẩn độ

Trong phân tích thể tích, người ta thường dùng các cách chuẩn độ sau:

8.1.4.1 Chuẩn độ trực tiếp

Cách chuẩn độ này được tiến hành như sau:

Nhỏ trực tiếp dung dịch chuẩn thuốc thử R vào dung dịch chất cần phân tích X sẽ xảy ra phản ứng, giả sử:

R + X → RX

Dựa vào thể tích dung dịch chuẩn và nồng độ của nó để tính hàm lượng của chất X

8.1.4.3 Chuẩn độ thay thế (còn gọi là chuẩn độ đẩy)

Nguyên tắc của cách chuẩn độ này như sau: Cho chất cần phân tích X tác dụng với chất MY thích hợp để thực hiện phản ứng đẩy:

MY + X → MX + Y Sau đó chuẩn độ Y bằng một dung dịch chuẩn R thích hợp Dựa vào thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn R để tính hàm lượng của chất X Cách chuẩn độ này chỉ dùng khi không có phản ứng hoặc chất chỉ thị thích hợp cho việc chuẩn độ trực tiếp chất X

8.1.4.4 Chuẩn độ gián tiếp

Nguyên tắc của cách chuẩn độ này như sau: Chuyển chất cần xác định X vào hợp chất chứa một ion hoặc một nguyên tố có thể xác định trực tiếp bằng thuốc thử và chất chỉ thị thích hợp

8.1.5 Các dung dịch chuẩn và phương pháp chuẩn hóa trong phân tích thể tích

Để tiến hành chuẩn độ bắt buộc phải có các dung dịch chuẩn có nồng độ đã biết chính xác

Có thể điều chế các dung dịch chuẩn từ một số chất chuẩn gốc là những chất nguyên chất, thường là chất rắn (lượng tạp chất không được vượt quá 0,01 – 0,02%, dễ tinh chế,

dễ bảo quản, không hút ẩm, bền, có thành phần ứng đúng công thức và có khối lượng đương lượng lớn Một số chất chuẩn gốc thường gặp là borax Na2B4O7 10H2O; axit oxalic

H2C2O4 2H2O; axit benzoic C6H5COOH; AgNO3; K2Cr2O7,…

Trong trường hợp không có chất chuẩn gốc thích hợp người ta sử dụng các chất chuẩn phụ có độ tinh khiết thấp hơn hoặc không thể cân chính xác được Nồng độ chất chuẩn phụ được thiết lập theo chất chuẩn gốc Ví dụ nồng độ dung dịch chuẩn HCl được thiết lập theo borax Na2B4O7 10H2O, nồng độ dung dịch chuẩn NaOH được thiết lập theo axit oxalic H2C2O4 2H2O hoặc axit benzoic C6H5COOH,…

Việc thiết lập nồng độ dung dịch chuẩn (chuẩn hóa) có vai trò rất quan trọng vì nó quyết định độ chính xác của phương pháp phân tích Muốn việc chuẩn hóa đạt được độ chính xác cao phải có các điều kiện:

1 Phải có chất chuẩn gốc thích hợp

2 Không lấy lượng cân chất gốc quá ít Tốt hơn nên cân từng lượng cân riêng lẻ và chuẩn độ trực tiếp Nếu độ chính xác của phép cân là 0,1mg thì lượng cân tối thiểu phải lấy là 200mg để cho sai số nhỏ hơn 0,1% Trong trường hợp chất gốc có đương lượng bé thì thể tích dung dịch chuẩn phụ tiêu thụ khi chuẩn độ có thể quá lớn Vì vậy, ở đây tốt hơn

là nên pha các dung dịch chuẩn gốc có nồng độ chính xác và tương đối lớn và sau đó lấy các thể tích chính xác dung dịch này để chuẩn độ

3 Khi chuẩn độ phải tính toán sao cho các thể tích tiêu thụ khi chuẩn độ là không quá bé Nếu sai số khi đọc trên buret đối với mỗi phép chuẩn độ là 0,03ml, muốn đạt đến

độ chính xác 0,1% thì thể tích tiêu thụ khi chuẩn độ phải là 30ml trở nên

Để giảm sai số nên tranh thủ khả năng chuẩn độ trực tiếp và hạn chế việc chuẩn độ ngược

4 Nên cố gắng chuẩn hóa bằng các chất chuẩn gốc và nên tránh chuẩn hóa bằng chất chuẩn phụ vì như vậy sẽ làm tăng sai số nên gấp đôi Chẳng hạn, để chuẩn hóa dung dịch HCl không nên dùng dung dịch chuẩn NaOH mà nên dùng chất gốc borax chẳng hạn Tuy nhiên, để tăng độ chính xác nên kiểm tra nồng độ các dung dịch chuẩn đã được chuẩn hóa độc lập

Ví dụ, kiểm tra nồng độ dung dịch chuẩn HCl 0,1M bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1M đã được thiết lập một cách độc lập

5 Mỗi phép chuẩn hóa phải tiến hành ít nhất là 3 thí nghiệm song song, và các kết quả chuẩn hóa chỉ được sai khác nhau trong giới hạn 0,1 – 0,2%

8.2 Các phương pháp chuẩn độ thể tích

8.2.1 Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ

Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào phản ứng trao đổi proton Do sản phẩm của phản ứng thường là muối và nước nên đa số các phản ứng dùng trong phương pháp này đều thỏa mãn điều kiện để xác định nồng độ của axít hoặc bazơ

Trong quá trình chuẩn độ nồng độ ion H+ và OH- thay đổi tức là pH của dung dịch thay đổi Đường diểu diễn sự biến thiên pH vào lượng axít hoặc bazơ dùng để chuẩn độ gọi là đường chuẩn độ

Để tính pH tại các thời điểm chuẩn độ ta cần thiết phải thiết lập phương trình liên

hệ giữa nồng độ ion H+ và OH- vào lượng axít hoặc bazơ đã được chuẩn độ gọi là phương trình đường chẩn độ

8.2.1.1 Chất chỉ thị axit – bazơ

a Khái niệm về chất chỉ thị axit – bazơ

Để xác định điểm tương đương của sự chuẩn độ, người ta sử dụng các chất mà màu của chúng thay đổi phụ thuộc vào pH của dung dịch Các chất này người ta gọi là các chất chỉ thị axít bazơ hay chỉ thị pH

Chất chỉ thị axít bazơ thường là những axit (HInd) hay bazơ hữu cơ yếu (IndOH), dạng axit và dạng bazơ của nó có màu khác nhau, vì vậy màu sắc của chất chỉ thị thay đổi theo pH

Thí dụ, metyl da cam (axit 4’ – dimetylaminoazo – benzen – 4 – sunfonic) là một axit yếu (ký hiệu là HInd), trong dung dịch nó phân ly theo phản ứng:

2 Thuyết nhóm mang màu

Theo thuyết này, trong phân tử các chất chỉ thị có các nhóm mang màu, thí dụ nhóm:

, , ,

Vì vậy các chất đó có màu Khi pH thay đổi làm cấu trúc của các nhóm mang màu thay đổi nên chất chỉ thị đổi màu Trong phân tử các chất chỉ thị còn có những nhóm có

N = O O

tác dụng làm cho màu chất chỉ thị đậm hơn hoặc tươi hơn, những nhóm đó gọi là các nhóm trợ màu như các nhóm –OH, –NH2, –Cl,…

3 Thuyết ion - nhóm mang màu

Thuyết này kết hợp hai thuyết trên và giải thích được hầu hết các hiện tượng đổi màu của chất chỉ thị axít –bazơ Theo thuyết này, khi chất chỉ thị cho hoặc nhận proton thì cấu trúc của nó thay đổi Ví dụ:

Metyl da cam có thể tồn tại trong dung dịch ở các dạng có cấu trúc khác nhau tùy theo pH của dung dịch như sau:

dạng axit (Hin) màu đỏ

dạng bazơ (Ind-) màu vàng

b Khoảng đổi màu của chất chỉ thị

Từ bản chất ta thấy màu sắc của chỉ thị màu phụ thuộc vào pH của dung dịch Bây giờ ta xét về mặt định lượng sự phụ thuộc đó:

Giả sử chỉ thị là axít hữu cơ yếu ta có cân bằng:

HInd  Ind- + H+

Hay pH = pK + lg( ) Biểu thức trên chính là phương trình cơ bản của chất chỉ thị trong đó pK là chỉ số cường độ chỉ thị Phương trình này cho thấy khi pH thay đổi dẫn đến sự thay đổi tỉ số

, song không phải bất kỳ sự thay đổi nào của tỉ số cũng dẫn đến sự thay đổi của màu sắc của chỉ thị mà mắt người có khả năng phân biệt được Thông thường khi có hỗn hợp hai dạng màu thì mắt người ta chỉ có thể nhận ra màu của một dạng khi nồng độ của

nó lớn hơn dạng kia gấp 10 lần

Khi ≥ 10 thì dung dich có màu dạng Ind- ưu thế, tức là pH ≥ pK +1

Khi ≤ thì dung dich có màu dạng HInd ưu thế, tức là pH ≤ pK +1

Do đó ta có: pK – 1 ≤ pH ≤ pK +1

Khoảng đổi màu của chất chỉ thị axít – bazơ là một khoảng giá trị pH mà khi pH trượt qua khoảng đó màu của chỉ thị đổi từ dạng nọ sang dạng kia

Tuy khoảng đổi màu của chất chỉ thị axít – bazơ được công thức hóa: pH = pK ±

1 song còn tùy thuộc dạng màu của từng chất chỉ thị mà khoảng đó có thể hẹp hơn Ví dụ

chỉ thị metyl da cam có hai dạng màu là đỏ và vàng khá nhạy cảm với mắt vì thế chỉ cần nồng độ dạng nọ hơn dạng kia 4,5 lần trở lên là ta thấy rõ màu của dạng chiếm ưu thế pK của bazơ yếu này là 3,75 do đó khoảng đổi màu là pH = 3,1- 4,4

Ngoài ra trong khoảng đổi màu người ta cũng thường chọn một giá trị pH mà tại

đó chất chỉ thị đổi màu rõ nhất Giá trị đó gọi là chỉ số định phân của chất chỉ thị và được

kí hiệu là pT

Ví dụ: Với metyl da cam pT = 4

Với phenolphtalein pT = 9 Sau đây là một số chỉ thị axít – bazơ thông dụng:

Bảng 8-1 Một số chất chỉ thị axít – bazơ thường dùng

Chất chỉ thị pK Khoảng pH

chuyển màu

Giá trị pT dạng axit Màu của dạng bazơ Màu của

Ngoài chỉ thị axít – bazơ, trong phép chuẩn độ này người ta còn dùng chất chỉ thị khác:

- Chất chỉ thị phát quang: Khi dung dịch phân tích bị đục, chất chỉ thị thông thường không sử dụng được, người ta sử dụng chất chỉ thị phát quang Các chất này có khả năng phát quang khi chiếu tia tử ngoại, ánh sáng do chúng phát ra có màu và màu cũng tùy thuộc pH

- Chỉ thị hỗn hợp: Khi trộn hai chất chỉ thị hoặc trộn một chất chỉ thị với một chất màu nhưng màu không thay đổi theo pH ta được một chất chỉ thị hỗn hợp Chất chỉ thị này

có khoảng đổi màu bé hơn và nhận biết sự thay đổi màu rõ rệt hơn

- Chỉ thị vạn năng: Nếu trộn nhiều chỉ thị với nhau thì ta có chỉ thị vạn năng có màu khác nhau ở những giá trị pH khác nhau Giấy lọc tẩm dung dịch chỉ thị vạn năng được gọi

là giấy pH Muốn biết pH của dung dịch nào đó thì ta cho một giọt dung dịch này lên giấy

pH màu sẽ xuất hiện ở vết tẩm dung dịch, so màu vừa xuất hiện với thang màu mẫu ta biết được giá trị pH của dung dịch

Bảng 8-2 Một vài hỗn hợp chỉ thị dùng trong phương pháp axít – bazơ

V/V pT

Màu của dạng axit

Màu của dạng bazơ

Metyl da cam 0,1% trong nước

Indigocacmin 0,25% trong nước 1/1 4,1 tím xanh lá cây Bromcrezon xanh 0,1% trong nước

Metyl da cam 0,2% trong nước 1/1 4,3 vàng xanh lục Bromcrezon xanh 0,1% trong rượu

Metyl đỏ 0,2% trong rượu 3/1 5,1 đỏ nhạt xanh lá cây Bromtimol xanh, muối natri 0,1% trong nước

Phenol đỏ, muối natri 0,1% trong nước 1/1 7,5 vàng Tím Thimol xanh 0,1% trong rượu 500

Phenol phtalein 0,1% trong rượu 1/3 9,0 vàng Tím

c Nguyên tắc chọn chất chỉ thị kết thúc chuẩn độ axit – bazơ

Trên đường cong chuẩn độ axít – bazơ ở lân cận điểm tương ứng với lúc còn thiếu 0,1% và thừa 0,1% dung dịch chuẩn cho vào tồn tại một bước nhảy pH Lợi dụng đặc điểm

đó chất chỉ thị để ta nhận ra điểm tương đương theo nguyên tắc sau:

Chất chỉ thị thích hợp là chất có khoảng đổi màu của nó nằm trong bước nhảy pH của đường định phân Chỉ có như vậy sẽ thực hiện được cơ chế: ở lân cận điểm tương đương pH thay đổi lớn trượt qua khoảng đổi màu làm cho màu sắc của chỉ thị biến đổi, dừng chuẩn độ và đo thể tích dung dịch chuẩn Trong nhiều trường hợp cũng có thể chọn chỉ thị sao cho chỉ số định phân pT trùng với pH ở điểm tương đương

Để có thể chọn được chỉ thị kết thúc chuẩn độ, điểm tương đương hay nói chính xác hơn kết thúc ở lân cận điểm tương đương thì cần đảm bảo có bước nhảy pH đủ lớn trên đường định phân, thì cần chú ý:

- Dung dịch chuẩn bao giờ cũng được chọn là một axít mạnh hoặc bazơ mạnh Nếu chuẩn độ axít yếu bằng bazơ yếu hặc ngược lại thì bước nhảy pH không rõ rệt

- Nồng độ dung dịch chuẩn chọn nằm trong khoảng 0,01- 0,1M Nếu nồng độ nhỏ hơn bước nhảy pH không đủ dài; còn nồng độ lớn hơn bước nhảy pH dài nhưng sai số lớn

và kết quả phân tích thiếu chính xác

8.2.1.2 Quá trình chuẩn độ axit – bazơ và biến thiên pH trong quá trình chuẩn độ

a Chuẩn độ axít mạnh bằng bazơ mạnh và ngược lại

* Chuẩn HA bằng BOH

Phương trình phản ứng:

HA + BOH → BA + H2O Hay H+ + OH- → H2O

Phương trình đường chuẩn độ axít mạnh bằng bazơ mạnh Chuẩn độ V0 ml axít mạnh HA có nồng độ C0 bằng bazơ mạnh BOH có nồng độ C Sau khi thêm Vml bazơ mạnh trong dung dịch có 4 ion: H+, OH-, B+, A-

Nồng độ cân bằng của chúng được biểu diễn bằng 4 phương trình sau:

=

Áp dụng định luật bảo toàn điện tích trong dung dịch, có:

Thay [A-] và [B+] ta có:

Gọi F là mức độ axít đã được chuẩn độ :

Nhân hai vế với ta có :

Đây là phương trình tổng quát của đường chuẩn độ và có thể sử dụng này để tính

pH tại bất kì điểm nào trong quá trình chuẩn độ Vì nếu biết V bazơ đã dùng tức là biết F

- Tại điểm tương đương = = = 10-7 (250C)

- Tại sát trước và sau điểm tương đương ta phải sử dụng phương trình thì mới tính chính xác được pH, vì khi đó ≈

- Sau và tương đối xa điểm tương đương > >

Nồng độ chính là nồng độ BOH dư so với nồng độ axít đã được pha loãng

* Đối với trường hợp chuẩn độ bazơ mạnh bằng axít mạnh thì ngược lại : khi đó

Co, Vo là nồng độ và thể tích của bazơ còn C, V là nồng độ và thể tích của axit

- Khi chưa cho NaOH: [H+] = C0 = 10-1 → pH = 1

- Sau khi thêm 50 ml NaOH

- Tương tự khi V của dung dịch NaOH bằng 90; 99; 99,9 ml áp dụng công thức ở trước và xa điểm tương đương

- Tại điểm tương đương pH = 7

- Khi V của dung dịch NaOH bằng 100,1;101; 110; 200 ml áp dụng công thức ở sau và xa điểm tương đương

Các giá trị pH tương ứng tại thời điểm F sẽ như sau:

V(ml) 0 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 200

pH 1 1,48 2,28 3,30 4,33 7,0 9,7 10,7 11,68 12,56

Từ số liệu này, ta vẽ được đường cong mô tả sự biến đổi của pH theo F, đường cong

ấy được gọi là đường cong chuẩn độ

Từ kết quả trên ta thấy khi F < 0,99 và F > 1,01 pH của dung dịch thay đổi rất ít, ngược lại F trong khoảng 0,999 – 1,001 (chuẩn độ thiếu và dư 0,1%) pH thay đổi nhiều người ta gọi là bước nhảy định phân Trong trường hợp này bước nhảy định phân từ pH = 4,3 đến pH = 9,7 Để chọn chất chỉ thị, ta dựa vào khoảng đổi màu hoặc điểm chuyển màu của chỉ thị Tốt nhất chọn chất chỉ thị có pT trùng với điểm tương đương

- Nếu dùng chỉ thị đỏ trung tính (pT = 7, khoảng chuyển màu từ 6,8 -8) thì chỉ thị đổi màu đúng ở điểm tương đương

EMBED Equation.3

1

0

F1

79,7

Hình 8-1 Đường cong chuẩn độ dung dịch axít HCl 0,1M bằng NaOH 0,1M

- Nếu dùng chỉ thị metyl da cam (khoảng chuyển màu từ 3,1 – 4,4) thì khi chỉ thị đổi màu, phản ứng chưa đạt tới điểm tương đương, sự phân định kết thúc hơi sớm

- Nếu dùng chỉ thị phenolphtalein (khoảng đổi màu từ 8,0 – 10,0) thì chỉ thị đổi màu đã quá điểm tương đương Trong trường hợp này sự định phân lại kết thúc hơi muộn

b Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh hoặc bazơ yếu bằng axit mạnh

* Chuẩn độ axít yếu HA bằng bazơ mạnh BOH

Giả sử chuẩn độ V0 ml dd axít yếu HA có nồng độ Co và hằng số axít Ka bằng dung dịch bazơ mạnh BOH có nồng độ C Dựa vào hằng số axít, tích số ion của nước, phương trình bảo toàn khối lượng, phương trình trung hòa điện ta có phương trình :

(8-1) Đây là phương trình bậc 3 khó giải nên căn cứ vào từng giai đoạn của quá trình chuẩn độ để đơn giản hóa

- Khi chưa có BOH thì [H+] >> [OH-], V = 0, F = 0 nên :

Nếu thì → (8-2) Đây là công thức tính pH của axít yếu

- Sau khi thêm Vml BOH, nhưng còn xa điểm tương đương, hiệu

(8-5)

- Sát trước hoặc sát sau điểm tương đương (0,999 < F < 0,001) ta không thể bỏ qua bất kì một số hạng nào và ta có :

(8-6) Nếu Ka >> [H+], ta có :

(8-7) Phương trình chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh :

Hình 8-2 Đường cong chẩn độ dung dịch axit CH 3 COOH 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M

Ta nhận thấy trong trường hợp chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh, đường cong chuẩn độ cũng có bước nhảy định phân tương tự như chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh nhưng ở đây điểm tương đương không trùng với điểm trung tính (pH > 7)

Trong trường hợp này ta chọn chất chỉ thị phenolphtalein (khoảng đổi màu 8 – 10) là thích hợp

8.2.2 Phương pháp oxi hóa – khử

Trong phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử người ta sử dụng phản ứng trao đổi electron để định lượng các chất Trong phương pháp này chỉ có một số ít chất oxi hóa hoặc chất khử có màu và có thể nhận biết màu của dung dịch chuẩn Trong đa số trường hợp người ta phải sử dụng chất chỉ thị oxi hóa – khử

8.2.2.1 Chất chỉ thị oxi hóa – khử

a Bản chất

Chất chỉ thị oxi hóa – khử là chất có khả năng bị oxi hóa hay khử một cách thuận nghịch và màu của hai dạng là khác nhau trong dung dịch có cân bằng sau:

Indoxh + ne  Indkh

Thế của hệ này được tính theo phương trình Nernst:

Vậy màu sắc của chỉ thị phụ thuộc vào E mà E lại thay đổi trong quá trình chuẩn

độ

b Khoảng đổi màu

Với mắt bình thường ta có :

10 thì dung dịch chỉ thị có màu của dạng oxi hóa

≤ thì dung dịch chỉ thị có màu của dạng khử

Do đó ≤ ≤ 10 thì dung dịch chỉ thị có màu sắc trung gian giữa hai dạng

Dựa vào biểu thức Nernst ta có :

Vậy ta có định nghĩa : Khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxi hóa – khử thuận nghịch

là một khoảng giá trị điện thế E mà khi giá trị thế E của dung dịch trượt qua khoảng đó thì

màu của chỉ thị sẽ thay đổi từ dạng nọ sang dạng kia

Sau đây là một số chỉ thị oxi hóa - khử thông thường :

Chỉ thị

[H+] = 1M Dạng oxi hóa Dạng khử

Axit điphenylamin azo-sunfonic Đỏ tím Không màu + 0,85

c Nguyên tắc chọn chất chỉ thị kết thúc chuẩn độ oxi hóa – khử

Chỉ thị thích hợp cho phản ứng chuẩn độ oxi hóa – khử là chất có khoảng đổi màu

nằm lọt trong bước nhảy thế của đường cong chuẩn độ Vì vậy thực hiện được cơ chế: ở

lân cận điểm tương đương E nhảy đột ngột trượt qua khoảng đổi màu của chất chỉ thị làm

cho màu chỉ thị đột biến, dừng chuẩn độ và đo thể tích dung dịch chuẩn

Để đảm bảo bước nhảy đủ trên đường cong chuẩn độ cần chú ý:

- Chọn dung dịch chuẩn là chất khử mạnh hay chất oxy hóa mạnh hay nói cách khác

∆E0 của hai cặp phải khá lớn

- Chọn nồng độ dung dịch chuẩn không quá lớn (bước nhảy dài nhưng sai số sẽ lớn)

và cũng không quá bé (bước nhảy ngắn ); thường chọn trong khoảng 0,1 – 0,01 N

d Một số chỉ thị khác

* Chỉ thị hấp phụ: Đó là trường hợp chỉ thị hồ tinh bột ( dung dịch nước 1% ) dung

trong phương pháp iôt Bản chất là ở chỗ hồ tinh bột hấp phụ iôt tạo thành hợp chất có màu

xanh tím tồn tại theo cân bằng:

EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 EMBED Equation.3

I2 + Hồ tinh bột  Hợp chất hấp phụ ( không màu ) ( màu xanh tím )

Được ứng dụng trong hai trường hợp:

- Dung dịch chuẩn là một chất khử để chuẩn độ I2 thoát ra từ một phản ứng nào đó Trước điểm tương đương dung dịch có màu xanh lam, ở điểm tương đương khi I2 hết dung dịch sẽ trở lại không màu

- Chuẩn độ một chất khử nào đó bằng dung dịch chuẩn I2 Trước điểm tương đương dung dịch không màu Ở điểm tương đương dư 1 giọt dung dịch I2 nó sẽ tác dụng với chỉ thị sẵn có trong dung dịch tạo thành màu xanh lam

* Chỉ thị oxy hóa – khử bất thuận nghịch

Đây là trường hợp của chỉ thị mêtyl da cam dùng trong phương pháp bromat Dung dịch chuẩn là chất oxy hóa KBrO3 Trong quá trình chuẩn độ sẽ xảy ra phản ứng:

BrO3- + 6e + 6H+  Br- + 3H2O Trong môi trường axit chất chỉ thị có màu đỏ Trong quá trình chuẩn độ có sinh ra

Br- là chất khử hỗn hợp của BrO Ở điểm tương đương nếu dư một giọt KBrO3 sẽ xảy ra phản ứng phụ:

BrO3- + 5Br- + 6H+  3Br2 + 3H2O

Br2 sinh ra là chất oxi hóa mạnh làm phá vỡ cấu trúc phân tử của chỉ thị do đó chỉ thị mất màu, dựa vào đó kết thúc chuẩn độ Gọi là bất thuận nghịch vì không thể tái tạo lại phân tử metyl da cam

8.2.2.2 Các thuốc thử dùng trong chuẩn độ oxi hóa – khử

Mặc dù các phản ứng oxi hóa - khử có khá nhiều, song do những yêu cầu nghiêm ngặt của các phản ứng dùng trong phân tích thể tích nên trong phương pháp định lượng oxi hóa – khử chỉ dùng được một số thuốc thử hạn chế

Các thuốc thử thường được dùng làm chất chuẩn oxi hóa có KMnO4, K2Cr2O7, I2, KBrO3

Các thuốc thử thường được dùng làm chất chuẩn khử có muối Fe (II), Na2S2O3,

H2C2O4

Căn cứ vào thuốc thử được dùng mà người ta phân loại phương pháp chuẩn độ oxi hóa - khử thành các phương pháp cụ thể: phương pháp pemanganat, phương pháp đicromat, phương pháp iot…

a Phương pháp pemanganat

KMnO4 là chất oxi hóa mạnh Trong dung dịch axit, ion MnO4 màu tím bị khử thành ion Mn2+ không màu

MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V Trong dung dịch axit yếu, trung tính, bazơ, sản phẩm phản ứng khử MnO4- là MnO2

MnO4- + 2H2O+ 3e  MnO2 + 4OH- E0 = 1,69 V Trong dung dịch kiềm mạnh MnO4- bị khử thành MnO42-

MnO4- + e  MnO42- E0 = 0,564 V

b Phương pháp đicromat

K2Cr2O7 có tính oxi hóa mạnh trong môi trường axit

Cr2O72- + 14H+ + 6e  2Cr3+ +7H2O E0 = 1,33 V Dung dịch chuẩn đicromat rất bền Có thể axit hóa bằng axit sunfuric Có thể chuẩn

độ bằng đicromat ở nhiệt độ thường khi có mặt HCl đến nồng độ 3,5M Khi chuẩn độ với

đicromat có thể dùng các chất chỉ thị điphenylamin, điphenylbenzidin và tốt hơn cả là điphenyl sunfonat Ứng dụng quan trọng nhất của phương pháp cromat là chuẩn độ Fe (II)

Ưu điểm của phương pháp ddicromat là có thể điều chế chất chuẩn tinh khiết một cách dễ dàng, rẻ tiền (kết tinh lại lần 2 từ nước, làm khô và sấy ở 150 – 2000C), dễ bảo quản, dung dịch chuẩn bền, có thể chuẩn độ khi có mặt HCl nồng độ không quá cao

2-Ở đây các ion kim loại nằm ở giữa Ag+, Hg2+ gọi là ion trung tâm, các ion CN-, I

-hoặc các phân tử NH3 được bố trí xung quanh ion trung tâm được gọi là phối tử

Liên kết hóa học giữa ion trung tâm và các phối tử là liên kết phối trí Các ion trung tâm có một hoặc nhiều obitan trống, mỗi obitan trống là một vị trí phối trí Số vị trí phối trí mà một ion trung tâm có được gọi là số phối trí

MLm  M + mL

a Bản chất

Loại chất chỉ thị này là những chất màu hữu cơ, có khả năng tạo với ion kim loại phức càng cua có màu và trong những điều kiện xác định màu của các phức đó khác với màu của chỉ thị tự do

Các chất chỉ thị kim loại thường là các axit hay bazơ yếu, có chứa nhóm mang màu hay trợ màu, nên cũng là chỉ thị pH Do các đặc điểm trên, màu của chỉ thị kim loại biến thiên theo pM (pM = - log[M]) và pH của dung dịch Trong phân tích người ta thường chọn pH thích hợp để cho phản ứng tạo phức complecxonat kim loại xảy ra hoàn toàn, để

ổn định pH người ta thường đung dung dịch đệm

b Khoảng đổi màu

Giả sử chất chỉ thị Ind tự do có màu xác định khi tạo phức với kim loại M thành phức MInd có màu khác Trong dung dịch ta có cân bằng:

M + Ind  MInd

Khi pH dung dịch không thay đổi, ứng với mỗi giá trị pM là một giá trị xác định

của tỷ số mà màu sắc của dung dịch lại phụ thuộc vào tỷ số đó Ta phân biệt được màu của một trong hai dạng khi nồng độ của nó lớn hơn nồng độ của dạng kia 10 lần

Vậy khoảng đổi màu của chỉ thị là một khoảng giá trị pM = pKkb ± 1 mà khi pm trượt qua khoảng đó thì màu của chỉ thị thay đổi từ dạng nọ sang dạng kia

c Nguyên tắc chọn chất chỉ thị kết thúc chuẩn độ

- Trên đường cong chuẩn độ Comlecxon cũng có một bước nhảy pM ở lân cận điểm tương đương vì thế ta chọn chất chỉ thị kim loại sao cho khoảng đổi màu của nó nằm lọt trong bước nhảy thế của đường cong chuẩn độ

Thỏa mãn điều kiện đó cho ta khả năng kết thúc chuẩn độ ở lân cận điểm tương đương vì khi đó diễn ra sự thay đổi màu sắc đột ngột của chỉ thị

- Thông thường cũng cần phải thỏa mãn một nguyên tắc nữa là: phức Comlecxon cần phải bền hơn phức giữa chỉ thị và ion kim loại Phức Comlecxon càng bền thì bước nhảy càng dài

=

b Chuẩn độ gián tiếp

Có hai cách chuẩn độ gián tiếp, đó là chuẩn độ EDTA và chuẩn độ thay thế

* Chuẩn độ EDTA dư

Lấy vào cốc chuẩn độ Va ml dung dịch phân tích Thêm vào đó dung dịch đệm, chất chỉ thị và Vb dung dịch chuẩn EDTA có nồng độ là Cb (chú ý cho dư EDTA ) Sau đó từ buret cho dung dịch chuẩn của một kim loại khác, ví dụ Mg2+, chảy từ từ vào cốc cho đến khi dung dịch trong cốc chuyển màu (màu chất chỉ thị chuyển thành màu của phức giữa

Mg2+ và chất chỉ thị )

Gọi Cd và Vd là nồng độ và thể tích của dung dịch Mg2+ đã dùng thì thể tích EDTA

dư (Vb ’) được tính theo công thức:

Từ đó ta tính nồng độ ion kim loại trong dung dịch phân tích theo công thức sau:

=

* Chuẩn độ thay thế

Lấy vào cốc chuẩn độ Va ml dung dịch phân tích và một ít dung dịch đệm Thêm vào cốc dung dịch phức của EDTA với một ion kim loại khác Ví dụ: phức Mg – EDTA , sao cho lượng phức này hơi dư so với lượng ion kim loại cần phân tích

Trong điều kiện như vậy, toàn bộ lượng ion kim loại cần phân tích được dùng hết

để đẩy Mg2+ ra khỏi phức

Mn+ + MgL  ML + Mg2+

Bây giờ thêm môt lượng chỉ thị vào cốc, rồi từ buret cho dung dịch EDTA chảy từ

từ vào cốc chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển màu Các phản ứng xảy ra khi cho chỉ thị vào là phản ứng tạo phức giữa Mg2+ được giải phóng và chỉ thị

Mg + I  MgI

Và phản ứng với EDTA là phản ứng giữa MgI với EDTA

Như vậy, sự chuyển màu xảy ra lúc MgI đã bị tác dụng hết, lúc đó màu chuyển từ phức MgI sang màu của chỉ thị tự do

Vì vậy lượng Mg2+ được giải phóng bằng ion kim loại cần phân tích, nên công thức tính giống nên công thức tính cách chuẩn độ trực tiếp

=

Ở đây Vb là dung dịch chuẩn EDTA đã sử dụng cho đến khi dung dịch chuyển màu,

Cb là nồng độ của EDTA, còn Va là thể tích dung dịch phân tích đã lấy

8.2.4 Phương pháp kết tủa

Phương pháp chuẩn độ kết tủa dựa trên các phản ứng tạo thành kết tủa ít tan Các phản ứng đó phải thỏa mãn các yêu cầu sau đây:

- Hợp chất phải thực tế không tan, nghĩa là phản ứng phải hoàn toàn và phải theo

hệ số tỷ lượng nhất định tức là phải có công thức xác định

- Tốc độ hình thành kết tủa phải khá lớn (tức là không có hiện tượng quá bão hòa) Phản ứng phải chọn lọc, ảnh hưởng của các quá trình phụ như cộng kết, phải không đáng

kể

- Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương

Mặc dù những phản ứng tạo thành kết tủa ít tan rất nhiều và được sử dụng trong phân tích định tính, tách và phân tích khối lượng, nhưng chỉ có một số ít phản ứng được dùng trong phương pháp chuẩn độ kết tủa vì khó mà thỏa mãn được các yêu cầu trên

8.2.4.1 Khái niệm về cân bằng kết tủa, tích số tan

Quá trình kết tủa và quá trình điện ly của chất điện ly ít tan là một quá trình thuận nghịch, vì vậy đến một lúc nào đó hệ sẽ đạt đến trạng thái cân bằng

Bảng 8-4: Tích số tan của một số chất thường gặp ở 25 0 C

AgBr 7.10-13 Ag2CO3 6,2.10-12 Ag2CrO4 2.10-12

AgOH 2.10-8 Ag2S 1.10-49 Ag2SO4 8.10-5

CaCO3 1.10-8 Ca(OH)2 5,5.10-6 CaSO4 6,1.10-5

BaCO3 7.10-9 BaC2O4 1,6.10-7 BaCrO4 2.10-10

BaSO4 1.10-10 SrC2O4 5.10-8 CrSO4 3,8.10-7

SrCO3 1,6.10-9 MgCO3 2,6.10-5 MgC2O4 8,6.10-5

MgNH4PO4 2,5.10-13 CuCO3 1,4.10-10 CuI 5.10-12

Cu(OH)2 5,6.10-20 CuS 8,5.10-45 FeCO3 2,5.10-11

FeC2O4 2.10-7 Fe(OH)2 3,2.10-14 Fe(OH)3 4.10-38

FeS 3,7.10-19 NiCO3 1,4.10-7 Ni(OH)2 2.10-16

Cân bằng kết tủa cũng là một cân bằng thuận nghịch, nên các yếu tố như nhiệt độ,

pH của dung dịch, nồng độ ion của dung dịch là những yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng nghĩa là ảnh hưởng đến tính tan của một chất, ở đây chúng ta không đi sâu nghiên cứu các ảnh hưởng này

8.2.4.2 Chỉ thị trong phép chuẩn độ kết tủa và các phương pháp chuẩn độ kết tủa

Trong phép chuẩn độ kết tủa, điểm tương đương cũng được phát hiện nhờ chất chỉ thị Không có chất chỉ thị chung cho phương pháp mà mỗi chỉ thị thích hợp cho một phản ứng trong đó có sự tham gia của một ion nhất định

Sau đây là một số phương pháp chuẩn độ kết tủa và các chất chỉ thị dùng cho các phương pháp đó

a Phương pháp Mohr

Phương pháp này dùng một phản ứng kết tủa làm chất chỉ thị

Dung dịch chuẩn là dung dịch AgNO3 được dùng để xác định các halogenua (Cl-,

Br-, I-) với chỉ thị là dung dịch Kalicromrat K2CrO4

Quá trình chuẩn độ được tiến hành như sau: Cho từ từ dung dịch chuẩn AgNO3 vào một thể tích xác định của dung dịch phân tích chứa Cl-, Br-, hoặc I- và K2CrO4

- Trước điểm tương đương, lượng AgNO3 cho vào bao nhiêu thì tác dụng hết với

X- bấy nhiêu nên dung dịch vẫn mang màu vàng của K2CrO4

- Tại điểm tương đương, hết X-, hơi dư một lượng ít Ag+ nên CrO42- kết hợp được với Ag+ tạo nên kết tủa đỏ nâu của Ag2CrO4 Khi xuất hiện kết tủa đỏ nâu phản ứng chuẩn

độ đã đạt điểm tương đương và kết thúc định phân

Các phản ứng xảy ra như sau:

Ag+ + X- → AgX 2Ag+ + → Ag2CrO4

Một vấn đề cần đặt ra là nồng độ của chỉ thị K2CrO4 bằng bao nhiêu là thích hợp Nếu chuẩn độ Cl- bằng Ag+ thì tại điểm tương đương nồng độ của Ag+ khoảng 10-5

mol/l Muốn tạo được kết tủa Ag2CrO4 thì tích nồng độ [Ag+]2[ ] >10-12 do đó nồng

độ CrO42- tối thiểu phải là:

Vì CrO42- còn có thể kết hợp với H+ tạo thành HCrO4- nên đòi hỏi nồng độ K2CrO4

còn phải cao hơn nữa Để thu được kết tủa tốt người ta thường chuẩn độ ở pH = 8

b Phương pháp Volhard

Phương pháp này được dùng để chuẩn độ trực tiếp dung dịch Ag+ hoặc chuẩn độ gián tiếp dung dịch X- Dung dịch chuẩn là dung dịch Kalisulfoxinua KSCN và chỉ thị là dung dịch phèn sắt NH4Fe(SO4)2 có chứa ion Fe3+ Trường hợp này là dùng một phản ứng tạo phức làm chỉ thị

* Dung dịch Ag+ được chuẩn độ trực tiếp như sau:

Thêm dần dung dịch chuẩn KSCN vào cốc chứa dung dịch phân tích chứa Ag+ và chỉ thị Fe3+ thì xảy ra phản ứng:

Ag+ + SCN- → AgSCN ↓ trắng Trước điểm tương đương SCN- phản ứng hết với Ag+ Tại điểm tương đương hơi

dư một chút SCN- nên phức đỏ máu được tạo thành

Fe3+ + SCN-  [FeSCN]2+

Màu đỏ máu Nhờ sự xuất hiện phức màu này ta phát hiện được điểm tương đương và kết thúc định phân

* Để chuẩn độ gián tiếp dung dịch X-, người ta lấy vào cốc một thể tích xác định dung dịch có chứa X-, một ít chỉ thị Fe3+ rồi thêm vào đó một thểt tích chính xác dung dịch chuẩn AgNO3 dư, lúc đó xảy ra phản ứng:

Ag+ + X- → AgX ↓ Lượng Ag dư được chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn KSCN, điểm tương đương được phát hiện nhờ chất chỉ thị Fe3+ Để chuẩn độ được chính xác người ta thường lọc tách kết tủa AgX trước khi chuẩn độ bằng KSCN

c Phương pháp chỉ thị hấp thụ

Trong phương pháp này chất chỉ thị được dùng là chất có khả năng bị hấp phụ trên

bề mặt kết tủa được tạo thành do phản ứng định phân, có màu sắc khác với màu dạng tự

do của nó trong dung dịch Vấn đề là làm sao cho sự hấp phụ này xảy ra ở lân cận điểm tương đương do đó màu sắc chỉ thị thay đổi kết thúc chuẩn độ

Ví dụ: chuẩn độ dung dịch KI bằng dung dịch chuẩn độ AgNO3

Phản ứng chuẩn độ:

Ag+ + I- → AgI ↓ vàng

Trước điểm tương đương trong dung dịch có nhiều I- nên hạt keo tích điện âm, sau điểm tương đương dư Ag+ nên hạt keo tích điện dương Vì hạt keo tích điện âm nên chúng

có khả năng hấp phụ các ion có mặt trong dung dịch

Chỉ thị được dùng ở đây là Eosin là một axit hữu cơ yếu Trong dung dịch cũng có cân bằng: HE  H+ + E-

Trước điểm tương đương keo điện tích âm nên không hấp phụ E- Sau điểm tương đương keo tích điện dương nên hấp phụ E- do đó màu của chỉ thị thay đổi từ hồng sang tím

hoa cà, nhờ đó ta phát hiện được điểm tương đương và kết thúc định phân pH thích hợp cho phépchuẩn độ này là bằng 2

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP

I Đại cương về phân tích thể tích

1 Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích thể tích?

2 Phân biệt các khái niệm: điểm tương đương và điểm cuối của phép chuẩn độ?

3 Các phương pháp phát hiện điểm tương đương của phép chuẩn độ?

4 Các yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ dùng trong phân tích thể tích?

5 Nêu nguyên tắc và điều kiện áp dụng của các cách chuẩn độ trong phân tích thể tích?

6 Đường chuẩn độ là gì? Thế nào là bước nhảy của đường chuẩn độ?

7 Sai số điểm cuối là gì? Công thức tổng quát tính sai số điểm cuối Tại sao cần kết thúc

chuẩn độ trong khoảng bước nhảy đường định phân?

8 Sai số chỉ thị là gì? Phân biệt sai số chỉ thị và sai số điểm cuối ?

9 Phát biểu nội dung của định luật đương lượng Tại sao trong phân tích thể tích người ta

thường sử dụng nồng độ đương lượng để tính kết quả thay vì dùng nồng độ mol?

10 Chất gốc là gì? Các yêu cầu đối với chất gốc? Các chất nào sau đây không phải chất

gốc?

NaOH; Na2CO3.10H2O; H2C2O4.2H2O; KMnO4; AgNO3; K2Cr2O7; I2; Fe(NH4)2SO4.6H2O; Na2S2O3.5H2O; Na2B4O7.10H2O; NH4OH đặc; HCl đặc Giải thích

11 Định nghĩa về axit và bazơ theo quan điểm của Bronsted Định nghĩa dung dịch đệm

(theo Bronsted) Tính chất quan trọng và ứng dụng của dung dịch đệm

II Phương pháp chuẩn độ axit -bazơ

1 Khái niệm về chỉ thị axit – bazơ Khoảng pH chuyển màu và chỉ số định phân pT của

chỉ thị axit – bazơ là gì?

2 Nguyên tắc chọn chỉ thị trong chuẩn độ axit – bazơ

3 Chuẩn độ dung dịch HNO3 0,02 M bằng dung dịch NaOH có cùng nồng độ

a Tính bước nhảy pH của đường chuẩn độ

b Cần dùng chỉ thị có pT bằng bao nhiêu để sai số chỉ thị không quá 0,1 %?

4 Chuẩn độ HCOOH 0,1 M bằng dung dịch NaOH 0,1 M

a Tính pH tại điểm tương đương của phép chuẩn độ

b Tính bước nhảy pH của đường định phân

c Có nên dùng metyl đỏ (pT = 5) làm chỉ thị cho phép chuẩn độ này không? Tại sao? Cho pKHCOOH = 3,74

5 Chuẩn độ dung dịch NH4OH 0,1 M bằng dung dịch HCl 0,1 M

a Tính pH của dung dịch ở điểm tương đương

b Tính bước nhảy pH của đường định phân Cần dùng chỉ thị có pT bằng bao nhiêu

để sai số chỉ thị không quá 0,1 %?

c Có nên dùng Phenolphtalein (pT = 9) làm chỉ thị trong phép chuẩn độ này không? Giải thích Cho

6 15 ml dung dịch HNO3 0,0200M được chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,0100M

a Tính pH của dung dịch tại điểm tương đương

b Tính thể tích dung dịch KOH đã dùng để đạt điểm tương đương

c Tính pH tại thời điểm đã thêm 10; 35 ml dung dịch KOH

7 Chuẩn độ 25,00ml dung dịch HCl 0,0600 M bằng dung dịch NaOH 0,1500 M Tính pH

của hỗn hợp sau khi đã thêm:

a 10,00 ml dung dịch NaOH

b 10,03 ml dung dịch NaOH

c 9,97 ml dung dịch NaOH

8 Chuẩn độ 50,00ml hỗn hợp NaOH 1,00.10-3M và Ca(OH)2 2,00.10-3 M bằng dung dịch HCl 5,00.10-3M Tính pH của hỗn hợp sau khi đã thêm:

a 49,95 ml dung dịch HCl

b 50,00 ml dung dịch HCl

c 50,03 ml dung dịch HCl

9 Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch CH3COOH 0,01M bằng dung dịch NaOH 0,05M

a Tính thể tích dung dịch NaOH đã dùng để đạt điểm tương đương

b Tính pH tại điểm tương đương Cho

10 Chuẩn độ 25,00ml dung dịch NH3 0,0250 M bằng dung dịch HCl cùng nồng độ Tính

pH của hỗn hợp sau khi đã thêm:

a 25,00 ml dung dịch HCl

b 30,00 ml dung dịch HCl Cho

11 Chuẩn độ 25,00ml dd a xit fomic 0,0500 M bằng dung dịch NaOH 0,1000 M Tính

pH của hỗn hợp sau khi đã thêm:

a 12,50 ml dung dịch NaOH

b 10,00 ml dung dịch NaOH Cho KHCOOH = 10-3,75

12 Lấy 20 ml một mẫu dung dịch amoniac pha loãng thành 250 ml Chuẩn độ 50 ml dung

dịch này với chỉ thị Bromocresol lục thì hết 40,38 ml HCl 0,2506 M Tính % của NH4OH trong mẫu amoniac ban đầu

13 Cân 0,4307 g một mẫu xút kỹ thuật (có lẫn Na2CO3 vàcác tạp chất khác) rồi đem hòa tan thành dung dịch Chuẩn độ dung dịch này với chỉ thị Phenolphtalein thì tiêu tốn hết 49,08 ml dung dịch HCl 0,1734 N Thêm vào dung dịch này vài giọt chỉ thị Metyl da cam rồi chuẩn độ tiếp tục thì tiêu tốn hết 7,68 ml HCl

a.Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ

b.Tính % của NaOH và Na2CO3 trong mẫu xút ban đầu

Cho NaOH = 40; Na2CO3 = 106

14 Cân 2,5126 g một mẫu sữa bột đem vô cơ hóa bằng H2SO4 đặc, nóng với xúc tác thích hợp Dịch thủy phân được pha loãng bằng nước cất rồi định mức thành 100ml Lấy 25 ml dung dịch thu được thêm NaOH 40% Lượng NH3 giải phóng ra được cho hấp thụ vào một lượng dư axit boric rồi chuẩn độ bằng HCl 0,1 N với chỉ thị Tashiro thì tiêu tốn hết 12,75

ml

a.Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ

b.Tính % Nitơ tổng số và % protein trong mẫu sữa bột phân tích

Cho biết: hàm lượng proten trong sữa = hàm lượng Nitơ tổng số * 6,38

III Phương pháp chuẩn độ complexon (Phương pháp chuẩn độ phức chất)

1 Complexon là gì? Phân biệt complexon II và complexon III

2 Tại sao việc chuẩn độ các ion kim loại bằng complexon III thường được tiến hành trong

một khoảng pH thích hợp nào đó?

3 Chỉ thị màu kim loại là gì?

4 Viết các phương trình phản ứng xảy ra khi chuẩn độ trực tiếp ion kim loại M n+ bằng EDTA với sự có mặt của chỉ thị màu kim loại HInd Màu sắc dung dịch sẽ thay đổi như thế nào ở điểm tương đương?

5 Cho biết sự thay đổi màu sắc của các chỉ thị Eriocrom-T-đen và Murexid theo pH dung

dịch

6 Nguyên tắc của phương pháp chuẩn độ ion kim loại Mn+ bằng EDTA trong các trường hợp sau:

a Chuẩn độ ngược;

b Chuẩn độ thay thế

Các cách chuẩn độ trên được áp dụng trong điều kiện nào?

7 Các ứng dụng quan trọng của phương pháp chuẩn độ complexon?

8 Cân 1,3370 g một mẫu magie oxit (có chứa CaO và các tạp chất khác) hòa tan trong HCl

loãng rồi định mức bằng nước cất đến 500 ml

- Hút ra 25,00 ml dung dịch, trung hòa bằng NaOH 2 N, điều chỉnh về pH =

9 ÷10 bằng hỗn hợp đệm amoni, rồi chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,05 N với chỉ thị Eriocrom-T-đen thì tiêu tốn hết 28,75 ml

- Lấy 25,00 ml dung dịch khác, thêm dung dịch NaOH 2 N đến pH  12, thêm vài giọt chỉ thị Murexid rồi chuẩn độ bằng EDTA 0,05 N thì hết 5,17 ml

a Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ Cho biết sự thay đổi màu sắc các dung dịch ở điểm tương đương

b Tính % của MgO và CaO trong mẫu phân tích ban đầu

Cho: MgO = 40; CaO = 56

9 Để xác định nồng độ SO42 – trong một mẫu nước khoáng, người ta lấy 10,00 ml mẫu nước này axit hóa bằng HCl loãng, rồi thêm 15,00 ml BaCl2 0,05 N Dung dịch được đun nóng đến 900C rồi để yên trong 30 phút Lọc, rửa kết tủa thu được Tất cả dịch lọc được gộp vào một bình định mức 100 ml rồi cất đến vạch Hút ra 20,00 ml dung dịch, thêm dung dịch đệm amoni để điều chỉnh môi trường về pH 9 ÷ 10 Tiếp đó, thêm một lượng nhỏ MgY2- rồi chuẩn độ bằng EDTA 0,05 N với chỉ thị NET thì tiêu tốn hết 2,35 ml dung dịch EDTA

a Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ Giải thích mục đích của việc thêm MgY2 - vào dung dịch phân tích

b Tính giá trị pSO4 của mẫu phân tích

10 Độ cứng của nước biểu thị tổng hàm lượng ion Mg2+ và Ca2+ trong 1 lít nước Để xác định độ cứng của nước máy sinh hoạt, người ta lấy 100 ml mẫu nước này, thêm dung dịch đệm ammoni để điều chỉnh về pH 9 ÷ 10 Tiếp đó, thêm 5 ml KCN 10% và một lượng nhỏ MgY2- rồi chuẩn độ bằng EDTA 0,05 N với chỉ thị NET thì tiêu tốn hết 3,25 ml EDTA

a Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ

b Giải thích vai trò của KCN

c Màu sắc dung dịch thay đổi ra sao ở điểm tương đương?

Cho: CaCO3 = 100; CaO = 56

IV Phương pháp chuẩn độ kết tủa

1 Nguyên tắc của phép đo bạc bằng phương pháp Mohr Tại sao phương pháp này chỉ tiến

hành được trong môi trường trung tính hay kiềm yếu?

2 Nguyên tắc của phép đo bạc bằng phương pháp Fajans

3 Chỉ thị hấp phụ là gì? Tại sao cần thêm gelatin hay dextrin vào dung dịch chuẩn độ?

4 Nguyên tắc của phép đo bạc bằng phương pháp Volhard Tại sao cần tiến hành chuẩn

độ trong môi trường axit HNO3?

5 Những lưu ý khi áp dụng phương pháp Volhard khi chuẩn độ các ion Cl– và I-

6 Hòa tan a gam NH4Cl tinh khiết thành 200 ml dung dịch mẫu Lấy 20 ml dung dịch này cho tác dụng với 40 ml dung dịch AgNO3 0,050N Lượng AgNO3 dư được chuẩn độ bằng 12,50 ml dung dịch NH4SCN 0,1000N Tính lượng mẫu a gam đã cân Cho phân tử lượng của NH4Cl bằng 53,49

7 Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch NaBr 0,01 M bằng dung dịch AgNO3 0,01 M Hãy tính bước nhảy pAg và giá trị pAg ở điểm tương đương Cho: TAgBr = 10– 12

8 Cho 0,7400 g một mẫu muối clorua (không chứa các tạp chất halogenua khác) được hòa

tan trong nước cất và định mức đến 250 ml Lấy 50,00 ml dung dịch thu được, thêm vào

đó 2 ml HNO3 2N và một ít chỉ thị phèn sắt (III) Tiếp đó, thêm 40,00 ml AgNO3 0,1000

N để kết tủa hoàn toàn ion Cl– Sau khi lọc bỏ kết tủa, chuẩn độ lượng AgNO3 còn lại bằng

NH4SCN 0,0580 N thì tiêu tốn hết 19,35 ml để hỗn hợp chuyển từ trắng đục sang hơi hồng cam Tính % Cl – trong mẫu phân tích

9 Một mẫu muối clorua natri chứa 20% độ ẩm và 5% tạp chất được hòa tan trong nước

cất rồi chuẩn độ theo phương pháp Mohr

Tính lượng mẫu đã đem phân tích, biết rằng để chuẩn độ lượng mẫu này cần dùng 35,21

ml dung dịch AgNO3 0,05 M

10 Cho 1,7450 g một mẫu hợp kim bạc được hòa tan bằng axit nitric rồi định mức bằng

nước cất đến 250 ml Lấy 10,00 ml dung dịch thu được đem chuẩn độ bằng NH4SCN 0,0467 N thì hết 11,75 ml Tính %Ag trong mẫu hợp kim phân tích

V Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử

1 Chỉ thị oxy hóa – khử là gì? Nguyên tắc chọn chỉ thị oxy hóa khử?

2 Nguyên tắc và ứng dụng quan trọng của phép đo pemanganat

3 Nguyên tắc và ứng dụng quan trọng của phép chuẩn độ iot-thiosunfat

4 Nguyên tắc và ứng dụng quan trọng của phép đo dicromat

5 Tính % Fe có trong dây sắt Cho biết khi hòa tan 11,5 gam dây sắt trong H2SO4 mà không cho sắt tiếp xúc với không khí và chuẩn độ FeSO4 thu được (môi trường H2SO4) cần 248,5 ml dung dịch KMnO4 0,1N

6 Chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+ 0,1 M (pH = 0) Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch sau khi đã thêm:

a 99,90 ml MnO4

-b 100 ml MnO4-

c 100,10 ml MnO4-

Biết E0 (Fe3+/ Fe2+) = 0,77 V, E0 (MnO4-/ Mn2+) = 1,51 V

7 Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch axit oxalic bằng dung dịch NaOH 0,0450 M thì hết 22,00

ml Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch axit oxalic trên bằng dung dịch KMnO4 trong H2SO4 1M thì hết 25,00 ml Biết E0 (MnO4- /Mn2+ ) = 1,51 V E0 (2CO2/H2C2O4 )

= -0,49 V Tính nồng độ mol của dung dịch chuẩn KMnO4

8 Cân 0,8040 g một mẫu quặng sắt rồi hòa tan hoàn toàn vào dung dịch H2SO4 loãng, dư Sắt được khử về dạng Fe2+ rồi chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 0,1120 N thì tiêu tốn 47,2

ml Hãy tính hàm lượng sắt trong mẫu quặng trên theo:

a % Fe b % Fe3O4

Cho: Fe = 55,85; Fe3O4 = 231,5

9 Chuẩn độ 10,00 ml Sn2+ 0,0100 M bằng dung dịch Fe3+ 0,0100 M trong môi trường có

pH = 0

a Tính thể tích dung dịch Fe3+ cần dùng để đạt tới điểm tương đương

b Muốn phép chuẩn độ không mắc sai số điểm cuối thì cần kết thúc chuẩn độ ở thế bằng bao nhiêu?

c Cần dùng chỉ thị oxy hóa – khử nào để sai số chỉ thị không quá 0,1%?

10 Nung 0,9280 g một mẫu kem bôi tay để đốt cháy hoàn toàn những hợp chất hữu cơ Bã

còn lại sau khi nung có chứa oxit kẽm được hòa tan trong HCl loãng, trung hòa, rồi kết tủa ion Zn2+ bằng một lượng dư dung (NH4)2C2O4 4% Lọc lấy kết tủa, hòa tan bằng H2SO4

loãng, dư rồi chuẩn độ bằng KMnO4 0,0754 N thì tiêu tốn hết 37,80 ml Tính % ZnO trong mẫu kẽm phân tích

11 Hãy pha chế 500 ml K2Cr2O7 0,0100 N từ chất gốc K2Cr2O7 (M = 294,2) biết rằng dung dịch này dùng để chuẩn độ Fe2+ trong môi trường axit Lấy 10,00 ml dung dịch chuẩn

K2Cr2O7 nói trên, thêm vào đó 5 ml H2SO4 4N, rồi 10 ml KI 5% Lắc kỹ hỗn hợp, đậy kín,

để yên trong tối khoảng 10 phút rồi chuẩn độ lượng Iot thoát ra bằng một dung dịch

H2SO4 loãng, đun nóng đến 60÷700C rồi chuẩn độ thì hết 20,00 ml dung dịch KMnO4

Tính nồng độ đương lượng và độ chuẩn của dung dịch KMnO4 nói trên

13 Lấy 5,00 ml một mẫu rượu etylic pha loãng và định mức bằng nước cất đến 1000 ml

Hút 25,00 ml dung dịch etanol thu được đem chưng cất rồi cho ngưng tụ trở lại trong một bình nón chứa sẵn 50 ml K2Cr2O7 0,1104 N trong HCl loãng Khi đó, etanol bị oxy hóa thành axit theo phản ứng:

3 C2H5OH+ 2 Cr2O7 2 – + 16 H+ → 4 Cr3+ + 3 CH3COOH + 11 H2O

Để chuẩn độ lượng K2Cr2O7 còn dư cần dùng 10,92 ml Fe2+ 0,1081 N

Hãy tính % của C2H5OH trong mẫu rượu đem phân tích

14 Cho phản ứng chuẩn độ sau:

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 8 H2O

Hãy tính:

a Nồng độ đương lượng và độ chuẩn của dung dịch KMnO4 0,01 M

b Hàm lượng Fe2+ (tính theo đơn vị g/l) có trong một dung dịch phân tích biết rằng 27,44 ml dung dịch này phản ứng vừa đủ với 16,84 ml KMnO4 0,01 M

Chương 9 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG

Phương pháp phân tích khối lượng là một phương pháp phân tích rất cổ điển, chủ yếu dùng để xác định khối lượng nguyên tử của nhiều nguyên tố, nó còn được dùng để xác định thành phần hóa học của nhiều chất

Phân tích khối lượng là một trong những phương pháp định lượng chính xác nhất

Độ chính xác có thể đạt đến 0,1% hay cao hơn nên phương pháp này thường được dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá độ chính xác của các phương pháp phân tích khác

Tuy nhiên đây là một phương pháp phân tích hiện nay ít được áp dụng vì nó có nhiều nhược điểm như đòi hỏi nhiều thời gian, phải qua nhiều giai đoạn, động tác phân tích phức tạp đăc biệt phương pháp này áp dụng cho những trường hợp hàm lượng chất định phân tương đối lớn hoặc cần đạt độ chính xác cao như khi kiểm tra hàm lượng các nguyên tố trong mẫu chuẩn, kiểm tra nồng độ dung dịch chuẩn

Cũng như phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích khối lượng không thích hợp khi xác định các lượng vết

9.1 Đại cương về phân tích khối lượng

9.1.1 Nguyên tắc của phương pháp

Trong phân tích khối lượng người ta kết tủa chất cần xác định dưới dạng một hợp chất ít tan bằng thuốc thử thích hợp từ dung dịch mẫu (nếu là mẫu rắn thì phải chuyển thành dung dịch) Lọc, rửa kết tủa rồi đem sấy hoặc nung kết tủa ở nhiệt độ cao đến một hợp chất (hoặc đơn chất) có thành phần hóa học xác định Cân sản phẩm rồi từ khối lượng

đó và căn cứ vào công thức hóa học của dạng cân ta sẽ tính được hàm lượng chất cần xác định

Bảng 9 – 1 Một số trường hợp xác định khối lượng

Nguyên tố

Nhôm Al(OH)3 (Al2O3.nH2O) Al2O3

Silic H2SiO3 (SiO2.nH2O) SiO2

Niken Niken đimetylglioximat Ni(Dim)2 Niken đimetylglioximat Ni(Dim)2

Phương pháp phân tích khối lượng còn được ứng dụng trong một số trường hợp đặc biệt như:

- Xác định độ ẩm: Hiệu số khối lượng hụt đi sau khi sấy đến khối lượng không đổi

ở 1050C -1100C

- Xác định lượng nước kết tinh: Hiệu số khối lượng hụt đi sau khi nung ở nhiệt độ thích hợp để bay hơi nước kết tinh

Cách thực hiện như sau:

1 Sấy chén ở nhiệt độ thích hợp đến khối lượng không đổi, cân được khối lượng

m0 (g)

2 Cho mẫu vào chén với lượng mẫu từ 1 - 10g, cân đươc khối lượng m1(g)

m1 = m0 + mmẫu

3 Sấy chén và mẫu đến khối lượng không đổi, cân được khối lượng m2(g)

m2 = m0 + m’ (m’: khối lương mẫu khô, g) (mmẫu− m') = m1− m2

% ẩm =

9.1.2 Một số ví dụ

9.1.2.1 Xác định CaCO 3

Cân một lượng mẫu xác định, cho tác dụng với dung dịch HCl dư rồi hấp thụ toàn

bộ CO2 bay ra bằng bình đựng dung dịch NaOH, rồi xác định khối lượng bình đựng NaOH tăng lên Đó chính là khối lượng CO2 rồi từ đó xác định hàm lượng CaCO3 trong mẫu

9.1.2.2 Xác định hàm lượng CO 2 trong mẫu đá vôi

Nung mẫu ở 500 - 6000C để đuổi CO2 đến khối lượng không đổi:

Khối lương bì: m0(g)

Khối lương bì + mẫu: m1(g) = m0 + mmẫu

Sau khi đuổi CO2, cân lại : m2 (g) = m0 + m’

(mmẫu− m') = m1 − m2

% CO2 =

9.1.2.3 Định độ tro hay chất mất khi nung

Thực hiện tương tự như cách xác định chất bay hơi nhưng ở nhiệt độ 600 - 8000C

và độ tro và chất mất khi nung được tính trên mẫu đã sấy khô:

% chất mất khi nung =

(m1 = m0 + mmẫu với m mẫu đã sấy khô)

9.2 Phương pháp tạo kết tủa, tách, rửa, sấy và nung kết tủa

Phương pháp phân tích khối lượng cần phải tiến hành các giai đoạn sau:

- Chuẩn bị dung dịch phân tích

- Tạo kết tủa

- Lọc và rửa kết tủa

- Chuyển dạng kết tủa sang dạng cân

- Cân

9.2.1 Chuẩn bị dung dịch phân tích

* Chọn mẫu đại diện

* Xác định lượng mẫu dùng phân tích: tùy thuộc vào hàm lượng của X mà ước lượng mẫu dùng để phân tích Ví dụ:

- Nếu hàm lượng X lớn thì lượng mẫu khoảng 0,01 – 1,0 g

- Nếu hàm lượng X nhỏ thì lượng mẫu khoảng 1,0 – 10 g,…

Nếu dùng phương pháp kết tủa với thuốc thử thì còn tùy thuộc vào dạng kết tủa:

- Tủa tinh thể thì lượng cân khoảng 0.2 - 0.6g

- Tủa vô định hình thì lượng cân khoảng 0.05 - 0.5g

*Chuyển mẫu thành dung dịch, định mức đến một thể tích nhất định

9.2.2 Tạo kết tủa

- Chọn dạng kết tủa và thuốc thử thích hợp

- Chọn thuốc thử C thích hợp để tạo tủa với X:

C + X  CX↓

9.2.2.1 Yêu cầu đối với thuốc thử

Thuốc thử được chọn phải hội đủ các điều kiện sau:

1 Có tính chọn lọc cao (chỉ tạo tủa với cấu tử cần xác định)

2 Tạo kết tủa có độ tan càng nhỏ càng tốt ( T < 10-7)

3 Thuốc thử có khả năng tạo thành dạng cân có hàm lượng của nguyên tố cần xác định chiếm tỷ lệ càng nhỏ càng tốt, bởi điều này sẽ giúp giảm sai số do cân

4 Để phản ứng hoàn toàn, thuốc thử được dùng thừa từ 10 - 15% hoặc 200 - 300% nếu thuốc thử dễ bay hơi Cần lưu ý khi sử dụng các thuốc thử mà lượng thừa có thể làm tan tủa

Ví dụ:

Al3+ +3 OH-  Al(OH)3 ↓

Al(OH)3 ↓+ OH- dư → AlO2- (tan) + H2O

Hoặc HgI2 ↓+2 KI → K2[HgI4] (tan)

5 Lượng thuốc thử dùng thừa phải được loại bỏ dễ dàng trong quá trình lọc, rửa, nung kết tủa

9.2.2.2 Các yêu cầu đối với dạng kết tủa và dạng cân

a Đối với dạng kết tủa

- Kết tủa cần phải có độ tan nhỏ (nghĩa là tích số hòa tan nhỏ) để đảm bảo tách hoàn toàn chất định phân từ dung dịch và kết tủa không bị mất trong quá trình rửa Quy ước kết tủa hoàn toàn: Sau khi kết tủa thì lượng tuyệt đối của chất cần xác định nằm lại trong dung dịch < 0,2 mg hoặc  10-6M

- Kết tủa phải sạch, ít nhiễm bẩn để tránh sai số muốn vậy cần phải có dạng tinh thể

to

- Kết tủa chỉ chứa các tạp chất có thể đuổi dễ dàng khi sấy, nung, phải dễ tách lấy khi lọc, rửa

- Kết tủa phải dễ chuyển hoàn toàn sang dạng cân sau khi sấy và nung

b Đối với dạng cân

Một yêu cầu quan trọng của phân tích khối lượng là chất rắn thu được cuối cùng phải có công thức xác định để tính được hàm lượng nguyên tố hay ion định phân Dạng kết tủa sau khi sấy hoặc nung gọi là dạng cân phải thỏa mãn các yêu cầu:

- Có công thức hóa học và thành phần xác định

- Bền vững về mặt hóa học, không bị thay đổi trong quá trình thao tác phân tích về sau (không bị oxi hóa bởi ôxi không khí, không hút ẩm, không hấp thụ CO2, H2O, không

bị phân hủy bởi ánh sáng)

- Có khối lượng so với nguyên tố phân tích càng lớn càng tốt

Ví dụ:

Xác định Cr3+ có thể dùng hai dạng cân là Cr2O3 hay BaCrO4 Giả sử nếu ta cần sai

số 1 mg kết tủa thì chuyển thành lượng Cr sẽ có :

Đối với Cr2O3: = 0,684 mg Cr

Đối với BaCrO4: = 0,205 mg Cr

Như vậy sai số khi cân BaCrO4 nhỏ hơn sai số khi cân Cr2O3 3,5 lần

9.2.2.3 Điều kiện tạo kết tủa thích hợp

Điều kiện tạo tủa thích hợp là điều kiện thực hiện phản ứng giữa thuốc thử C và cấu

tử X sao cho việc tạo tủa hoàn toàn; tủa thu được tinh khiết và dễ lọc rửa Muốn được vậy, ngoài việc phải quan tâm đến dạng tủa thu được, các nguyên nhân có thể gây bẩn tủa, còn cần phải quan tâm đến các yếu tố có khả năng ảnh hưởng đến độ bền của kết tủa như pH của môi trường, nhiệt độ của dung dịch, các cân bằng phụ có thể làm tan kết tủa…

9.2.2.4 Các giai đoạn hình thành kết tủa

Khi cho thuốc thử vào dung dịch chứa ion cấu tử cho đến khi dung dịch quá bão hòa (tích nồng độ các ion lớn hơn tích số tan của kết tủa) thì bắt đầu xảy ra sự kết tủa

Sự kết tủa gồm hai giai đoạn:

Độ quá bão hòa =

Nếu độ quá bão hòa lớn, các mầm sinh ra một cách ồ ạt, chưa kịp phát triển bao nhiêu đã liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu, tập hợp ngay thành kết tủa Cho thêm thuốc thử vào dung dịch, quá trình lại tiếp tục như trên Các ion được sắp xếp hỗn độn, không định hướng nên được gọi là kết tủa vô định hình Loại kết tủa này thường được tạo thành khi kết tủa có độ tan quá nhỏ (làm cho độ bất bão hòa của dung dịch quá lớn), ví dụ như các kết tủa sunfua và hidroxyt của các kim loại nặng

Thậm chí, độ quá bão hòa của dung dịch quá cao còn có khả năng tạo thành dung dịch keo, chứa các hạt rất bé (là các phân tử khuyếch tán bao gồm 103 -104 nguyên tử có kích thước 10A0 - 1000A0) và mang điện tích cùng dấu Các hạt này không bị lắng khi ly tâm và bị lọt qua giấy lọc thường một cách dễ dàng Nếu thêm vào dung dịch keo chất điện

ly mạnh để trung hòa điện tích của hạt keo, các hạt keo có điều kiện va chạm với nhau

mạnh hơn, nhiều hơn sẽ có nhiều khả năng kết hơp với nhau thành các hạt lớn hơn Các hạt này lắng xuống và tạo thành tủa vô định hình Vì vậy mà có thể nói rằng tủa vô định hình được tạo thành do sự đông tụ của dung dịch keo

Tuy nhiên trong thực tế, không có ranh giới rõ ràng giữa kết tủa tinh thể với kết tủa

vô định hình Ngoài yếu tố phụ thuộc vào bản chất của kết tủa, sự tạo thành kết tủa dạng này hay dạng kia phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện tiến hành tủa Ví dụ, BaSO4 đươc tạo thành từ dung môi nước dễ tạo thành kết tủa tinh thể nhưng trong hỗn hợp dung môi nước

- etanol (30-60% etanol) thì lại dễ dàng tạo tủa vô định hình

b Sự lớn lên của các mầm kết tinh

Sau khi xuất hiện các mầm trong dung dịch, các mầm kết tinh này sẽ lớn dần lên bằng sự thu hút vào nó các phân tử hoặc ion của kết tủa Trong quá trình lớn lên thành hạt kết tủa có hai yếu tố ảnh hưởng:

- Các hạt có xu hướng lớn lên càng nhanh nếu như nồng độ của các ion kết tủa càng lớn

- Tốc độ lớn của các hạt phụ thuộc vào bản chất của hợp chất ít tan tức là vào bản chất của sự sắp xếp tinh thể Tốc độ này khá lớn đối với các hợp chất phân cực đơn giản như AgCl, BaSO4,…và khá bé với các hidroxit như Th(OH)4, Ti(OH)4,…

9.2.2.5 Điều kiện tạo kết tủa với các dạng kết tủa khác nhau

a Đối với kết tủa dạng tinh thể

Kết tủa ở dạng tinh thể là kết tủa ở dạng to, muốn vậy cần lưu ý:

- Dung dịch mẫu và thuốc thử đều phải loãng để giảm quá bão hòa từng chỗ khi hai dung dịch tiếp xúc nhau

- Dung dịch thuốc thử thêm vào thật chậm và khuấy đều để vừa làm khuếch tán các chất bẩn khỏi tủa vừa tạo điều kiện cho các hạt tủa to ra

- Dung dịch phải nóng và có thêm một lượng axit vô cơ thích hợp để hòa tan các hạt kết tủa nhỏ, tạo điều kiện cho các hạt kết tủa to ra

- Sau khi có tủa, để kết tủa một thời gian cho kết tủa lớn lên

b Đối với kết tủa dạng vô định hình

Kết tủa ở dạng vô định hình: là kết tủa có kích thước quá nhỏ (10A0 – 100A0) Để thu dạng kết tủa này cần lưu ý:

- Dung dịch mẫu và thuốc thử đều phải đậm đặc để kết tủa ít xốp và lắng nhanh

- Dung dịch thuốc thử thêm vào nhanh và khuấy mạnh để chất bẩn không bám lên kết tủa

- Dung dịch mẫu và thuốc thử đều phải nóng để giảm hiện tượng bẩn kết tủa do hấp phụ

- Dung dịch không được để lâu sau khi tạo kết tủa phải giải hấp ngay bằng một lượng lớn nước nóng trước khi lọc (tránh tách tủa khỏi dung dịch) Nếu kết tủa có độ tan lớn ở nhiệt độ cao thì phải làm nguội rồi mới lọc

- Thường cho thêm chất điện ly thích hợp để phá lớp điện kép trên bề mặt hạt keo làm cho keo dễ đông tụ Ví dụ kết tủa AgCl hấp phụ Ag+, phá lớp điện kép này bằng dung dịch HNO3,…

được qui ước tùy theo nhà sản xuất và được lựa chọn sao cho tủa không chui được qua giấy lọc mà thời gian lọc không quá chậm

Ví dụ: ở Đức, giấy lọc băng xanh được sử dụng cho các kết tủa hạt mịn, giấy lọc băng vàng dùng cho kết tủa hạt trung bình và giấy lọc băng đỏ dùng cho kết tủa hạt lớn hoặc kết tủa vô định hình

Kích thước của giấy lọc dùng khi gấp cho vào phễu, cách miệng phễu 5 – 15 mm Trước khi lọc phải tẩm ướt giấy lọc và giữ nước đầy ở cuống phếu (tránh có bọt), cuống phếu đặt sát vào thành cốc hứng dung dịch, làm như vậy dung dịch chảy thành dòng sẽ nhanh hơn Khi lọc đổ từ từ dung dịch vào phễu lọc theo đũa thủy tinh Lượng dung dịch

đổ vào phễu không được quá đầy, cách miệng giấy lọc khoảng 5mm Trước tiên, gạn phần dung dịch trong nước, cuối cùng mới chuyển kết tủa lên giấy lọc

2 Đối với kết tủa dễ bị khử trong quá trình đốt cháy giấy lọc hoặc nung (do cacbon của giấy) hoặc nếu tủa được sấy dưới 2500C dùng phễu thủy tinh cà hay chung lọc Gooch Màng lọc là lớp thủy tinh cà nhỏ hay lớp bột amiang Độ mịn của màng lọc cũng được lựa chọn phù thuộc vào kích thước tủa

9.2.3.2 Rửa kết tủa

Mục đích là để làm sạch tủa nhưng kết tủa không bị tan mất trong quá trình rửa Dung dịch rửa thường có các đặc điểm sau tùy theo loại kết tủa:

1 Nóng (để tăng quá trình giải hấp)

2 Có chứa ion chung so với tủa chính (để làm giảm độ tan tủa)

sẽ giảm bớt sự tan kết tủa

4 Nước rửa là dung dịch chất điện giải, rửa bằng dung dịch này để tránh hiện tượng pepti hóa của các kết tủa keo

5 Nếu kết tủa ít tan, không bị thủy phân, không bị pepti hóa khi lọc thì chỉ cần rửa bằng nước cất

Đối với mọi loại kết tủa, khi rửa cần nhớ rằng cùng với một lượng nước rửa nên chia ra rửa làm nhiều lần và cần để nước rửa của lần trước chảy hết rồi mới rửa tiếp đến lần sau, rửa như vậy kết tủa mới sạch

9.2.4 Chuyển dạng kết tủa sang dạng cân

Dạng cân là dạng trực tiếp được cân, việc chuyển dạng tủa sang dạng cân được thực hiện bằng cách sấy hay nung, với mục đích loại hết nước hấp phụ hoặc nước kết tinh, hoặc

để chuyển hoàn toàn hỗn hợp thành hợp chất xác định:

1 Sấy ở nhiệt độ dưới 2500C (nếu chỉ cân loại nước hấp phụ hay kết tinh)

105 – 110 C 200 C 475 - 525 C

CaC2O4 nH2O  CaC2O4  CaCO3  CaO Thời gian sấy hay nung được lựa chọn sao cho khi cân, kết tủa có khối lượng không thay đổi Sau khi sấy hay nung, để nguội kết tủa trong bầu khí quyển khô Thường dùng các bình làm khô có nạp chất hút ẩm Lưu ý rằng trong khí quyển, cân bằng với các chất làm khô đều có một lượng hơi nước xác định Trong bảng 2 – 2 có ghi lượng hơi nước (mg) trong 1 lít không khí cân bằng với các chất hút ẩm khác nhau (trong bình hút ẩm)

Bảng 9 – 2 Mức độ hút ẩm của một số chất làm khô

Chất làm khô

Lượng mg H2O trong 1 lít không khí của bình hút ẩm nạp chất làm khô

Chất làm khô

Lượng mg H2O trong 1 lít không khí của bình hút ẩm nạp chất làm khô

và cân, có khối lượng m1 (g);

m1 = m0 + m ↓  m ↓ = m1 - m0

9.2.6.Tính kết quả

* Hệ số chuyển:

Trong đó:

M: khối lượng phân tử của dạng cân

M’: Số gam của chất cần xác định tương ứng với 1 phân tử gam dạng cân

Ví dụ: Xác định khối lượng Cr theo dạng cân: BaCrO4 thì:

* Tính kết quả: X% =

Trong đó:

a: khối lượng mẫu ban đầu (g)

b: khối lượng dạng cân (g)

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP

1 Nêu nguyên tắc của phương pháp phân tích khối lượng? Các yêu cầu đối với phản ứng

dùng trong phân tích khối lượng?

2 Nêu các yêu cầu đối với dạng kết tủa và dạng cân?

3 Các giai đoạn cơ bản của một quy trình phân tích khối lượng theo lối kết tủa

4 So sánh ưu, nhược điểm và phạm vi ứng dụng của phương pháp phân tích khối lượng

và phân tích thể tích

5 Để xác định Cl- bằng phương pháp khối lượng, người ta làm kết tủa Cl- dưới dạng AgCl, sau đó làm khô và cân Giải thích tại sao khi tiến hành thực nghiệm phải:

- Thêm từ từ dung dịch AgNO3 vào dung dịch phân tích, vừa thêm vừa khuấy mạnh

- Đun sôi dung dịch chứa kết tủa và để yên vài giờ rồi mới lọc

- Nước rửa kết tủa là dung dịch HNO3 1%

- Không để kết tủa tiếp xúc lâu với ánh sáng mặt trời

6 Để xác định lượng canxi bằng phương pháp khối lượng thì dạng cân nào sau đây cho

kết quả tốt hơn: CaC2O4; CaO; CaSO4; CaF2

7 Để chuẩn hóa nồng độ của dung dịch H2SO4 theo phương pháp khối lượng bằng cách làm kết tủa ion SO42- dưới dạng BaSO4

Biết rằng 50,00 ml dung dịch axit cho ta 405,6 mg BaSO4

Tính nồng độ mol/l của dung dịch H2SO4

8 Nước biển chứa 885 ppm S (dưới dạng SO42-) Từ 1 lít nước biển thì kết tủa được bao nhiêu khối lượng BaSO4

9 Kết quả phân tích hàm lượng nước trong một mẫu rau xanh bằng phương pháp phân tích

khối lượng cho các số liệu như sau:

- Cốc cân: : m0 = 9,4358 g

- Cốc cân có mẫu (chưa sấy): m1 = 11,4585 g

- Cốc cân có mẫu (đã sấy) : m2 = 9,7428 g

Tính hàm lượng nước trong mẫu rau đã cho

10 Tính hàm lượng chì trong 1,00 g mẫu thép Biết để định lượng chì trong mẫu thép đó

người ta đã chuyển nó dưới dạng PbI2 với lượng cân là 0,0164g

(Cho biết Pb = 207, I = 127)

11 Tính hàm lượng của canxi trong 100ml nước thải công nghiệp (D = 1,009 g/ml) Biết

để định lượng canxi trong mẫu nước đó người ta đã chuyển nó dưới dạng CaCO3 và nung đến khối lượng không đổi với lượng cân CaO là 2,185g

14 Để kết tủa hết SO42- từ dung dịch thu được khi hòa tan 1,010g mẫu chứa 20% S ( ở dạng SO42- ) cần phải dùng bao nhiêu ml dung dịch BaCl2 0,060M Biết rằng lượng BaCl2

dùng dư 20% so với lượng tính theo lí thuyết

15 Từ 0,5606g quặng kẽm ta thu được 0,7506g hỗn hợp Cd2P2O7 và Zn2P2O7 Từ lượng hỗn hợp này ta xác định được 0,3983g ZnO Tính % khối lượng của Zn và Cd trong quặng

16 Để tính % khối lượng DDT (C14H9Cl5) có trong thuốc trừ sâu, người ta cân 0,75g thuốc trừ sâu, chế hóa với HNO3 bốc khói, sau đó làm kết tủa clo dưới dạng AgCl được 0,239g AgCl

17 Cân 0,4750 g một mẫu muối (NH4)2SO4 không tinh khiết hòa tan vào nước cất rồi kiềm hóa dung dịch bằng NaOH Khí ammoniac được chưng cất lôi cuốn hơi nước rồi cho hấp thụ vào 50,0ml dung dịch HCl 0,1000N Lượng HCl còn dư được trung hòa vừa đủ bằng 11,10ml NaOH 0,1210N

Hãy tính kết quả phân tích theo:

a %NH3

b %(NH4)2SO4

Cho: (NH4)2SO4 = 132,1; NH3 = 17,03

18 Nung 0,7030g một mẫu bột giặt để phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ Bã còn

lại được xử lý bằng dung dịch HCl nóng để chuyển các dạng photpho về dạng H3PO4 Sau

đó, thêm dung dịch Mg2+ và NH4OH vào để kết tủa ion PO43 – dưới dạng MgNH4PO4.6H2O Lọc, rửa kết tủa thu được rồi đem nung ở 10000C đến khối lượng không đổi để chuyển về dạng Mg2P2O7 Khối lượng Mg2P2O7 thu được là 0,4320g Hãy tính % P trong mẫu bột giặt đã cho (P = 30,97; Mg2P2O7 = 222,6)

19 7 viên đường hóa học saccharin (C7H5NO3S, M = 183) cân nặng 0,2996 g được oxy hóa để chuyển S thành SO42 - rồi kết tủa bằng BaCl2 thì thu được 0,2895 g BaSO4

a Tính số mg sacharin trung bình có trong một viên đường hóa học (BaSO4

= 233,40)

b Tính % saccharin có trong loại đường này

20 Ở nhiệt độ cao, Na2C2O4 bị phân hủy thành Na2CO3 và CO theo phản ứng:

II CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ

Các phương pháp phân tích hóa lý là những phương pháp kết hợp việc thực hiện các phản ứng hóa học sau đó đo các tín hiệu vật lý của hệ phân tích như sự thay đổi màu sắc, độ đục, độ phát quang, độ dẫn điện,…

Các phương pháp phân tích hóa lý cũng như vật lý đòi hỏi phải dùng những máy

đo phức tạp, vì vậy chúng có tên chung là các phương pháp phân tích công cụ

Các phương pháp phân tích công cụ ra đời sau các phương pháp hóa học, chúng có nhiều ưu điểm nổi bật như phân tích chọn lọc, xác định được những lượng rất nhỏ các chất, phân tích được hàng loạt mẫu trong thời gian ngắn, là cơ sở để xây dựng các phương pháp kiểm tra tự động các quá trình kỹ thuật, các phương pháp đó được kết hợp với các hệ thống điều khiển dựa trên việc sử dụng máy tính điện tử, máy ghi, máy phát tín hiệu và các dụng

cụ máy móc điều khiển,…Vì vậy, các phương pháp phân tích công cụ được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học và các phòng thí nghiệm ở nhà máy

Các phương pháp phân tích công cụ được chia thành các nhóm:

1 Các phương pháp phân tích điện hóa

2 Các phương pháp phân tích quang học

3 Các phương pháp sắc kí

4 Các phương pháp phóng xạ…

Chương 10 PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

Các phương pháp phân tích điện hóa dựa trên các quá trình xảy ra trên các điện cực hoặc trong khoảng giữa các điện cực Kết quả thay đổi thế, dòng, điện lượng, điện trở, điện dung, độ dẫn điện hoặc hằng số điện môi Các giá trị này hoặc tỉ lệ với nồng độ của chất phân tích hoặc được xác định bằng những tính chất đặc trưng của chúng Các mối liên hệ này được dùng để xác định định tính hay định lượng các chất

Các phương pháp được chia làm hai nhóm:

1 Các phương pháp dựa trên sự xảy ra các phản ứng điện hóa ở các điện cực, ví dụ phương pháp phân tích điện thế, phân tích điện phân, phân tích cực phổ

2 Các phương pháp không liên quan với việc xảy ra các phản ứng điện hóa ở các điện cực, ví dụ phương pháp đo độ dẫn điện, đo điện môi…

Trong phạm vi giáo trình này chúng ta xét phương pháp phân tích điện thế

10.1 Một số khái niệm cơ bản

10.1.1 Phản ứng hóa học và phản ứng điện hóa

Trong phản ứng hóa học sự trao đổi electron giữa chất oxi hóa và chất khử:

10.1.2 Thế điện cực

Thế điện cực của một cặp oxi hóa - khử là sức điện động của pin tạo thành bởi hệ oxi hóa - khử đó với điện cực hiđro tiêu chuẩn, với quy ước điện cực hiđro chuẩn đặt ở bên trái và cặp oxi hóa - khử liên quan đặt ở bên phải

Thế điện cực được chấp nhận là dương nếu cực hiđro là cực âm và hệ oxi hóa - khử

là cực dương và ngược lại

Phương trình Nernst liên hệ giữa thế điện cực với hoạt độ hay nồng độ của các cấu

tử trong hệ oxi hóa - khử thuận nghịch là:

(10-1) Trong đó:

E0: thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của hệ;

R: Hằng số khí lí tưởng;

T: Nhiệt độ tuyệt đối;

F: Số Faraday;

n: Số electron tham gia trong phản ứng điện cực;

aox, akh : Hoạt độ các dạng oxi hóa và khử;

γox, γkh : Hệ số hoạt độ cho các dạng oxi hóa và khử;

[ox], [kh] : nồng độ các dạng oxi hóa và khử

Đối với các dung dịch loãng γ = 1, ta có:

(10-2) Thay các giá trị R, F và chọn T = 298,15K, đổi logarit Neper thành logarit thập phân, ta có thể viết:

(10-3) Đối với các hệ oxi hóa - khử mà các điện cực là điện cực kim loại thì:

(10-4) Nếu phép đo tiến hành với các điện cực là điện cực oxi hóa - khử thì:

(10-5) Các phương trình (10-4) và (10-5) làm cơ sở cho phương pháp đo điện thế Có hai cách ứng dụng các phương trình này trong hóa phân tích:

Cách thứ nhất: Đo thế điện cực nhúng vào dung dịch nghiên cứu Thế điện cực này phải thay đổi phụ thuộc vào thành phần của chất phân tích trong dung dịch Từ điện thế đo được tính nồng độ chất nghiên cứu theo các phương trình thích hợp nêu trên

Cách thứ hai: Phương pháp chuẩn độ đo thế Bản chất của phương pháp: Nhúng một điện cực có thế thay đổi theo thành phần dung dịch nghiên cứu, rồi tiến hành định phân chất nghiên cứu trong dung dịch bằng một dung dịch chuẩn nào đó Trong quá trình định phân nồng độ ion nghiên cứu sẽ thay đổi dẫn đến sự thay đổi điện thế của dung dịch

Sự thay đổi của EX trong quá trình định phân được biểu diễn ở dạng đồ thị E – V gọi là đường định phân theo phương pháp đo điện thế E = f (VTC)

10.2 Điện cực

Để đo thế ta dùng hai điện cực: điện cực chỉ thị và điện cực so sánh

Điện cực chỉ thị: Là điện cực làm việc thuận nghịch với ion nghiên cứu tức là điện thế của nó trực tiếp hoặc gián tiếp phụ thuộc nồng độ chất nghiên cứu

Điện cực so sánh: Là điện cực dùng để xác định thế của điện cực chỉ thị Điện cực

so sánh có thế điện cực không đổi và đã được xác định chính xác theo thế của điện cực hidro tiêu chuẩn

10.2.1 Điện cực so sánh

10.2.1.1 Các yêu cầu của một điện cực so sánh

Các điện cực được dung làm điện cực so sánh phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

1 Phản ứng điện cực quyết định thế phải hoàn toàn thuận nghịch

2 Điện cực phải rất ít bị phân cực, có nghĩa là phải rất ít bị thay đổi thế khi có dòng điện đi qua

3 Phải có độ lặp lại cao và phải có thế ổn định khi bảo quản lâu dài cũng như khi làm việc trong các điều kiện khác nhau

Hg2Cl2 + 2e  2Hg + 2Cl

-Thế điện cực: phụ thuộc vào hoạt độ của ion Cl-:

Tùy theo nồng độ KCl mà ta có các điện cực Calomen khác nhau: điện cực Calomen bão hòa được nạp bằng dung dịch KCl bão hòa, điện cực Calomen 0,1N được nạp bằng dung dịch KCl 0,1N

Thế của điện cực Calomen bão hòa là sức điện động của pin:

H2 (Pt), 1 atm | H+ 1M || KCl bão hòa | Hg2Cl2 | Hg

Ở 250C Ecal = 0,2444 V

b Điện cực bạc – bạc clorua

Điện cực bạc – bạc clorua là điện cực rất phổ biến vì có độ lặp lại cao, dễ điều chế, kích thước bé thích hợp Nó được dùng làm điện cực so sánh khi đo trong các mạch đo không cầu nối Điện cực bạc – bạc clorua thường là một dây platin phủ kim loại và cuối cùng lại phủ một lớp AgCl (bằng cách điện phân dung dịch HCl trong đó cực Ag được dùng làm anot)

Phản ứng điện cực: AgCl ↓ + e  Ag + Cl

-Chứng tỏ thế của điện cực phụ thuộc vào hoạt độ ion Cl- trong dung dịch

Thế tiêu chuẩn của điện cực là sức điện động của pin:

H2 (Pt), 1 atm | H+ 1M || AgCl, aCl- = 1M | Hg

Ở 250C E = 0,2224 V

10.2.2 Điện cực chỉ thị

10.2.2.1 Các yêu cầu của một điện cực chỉ thị

Điện thế của điện cực chỉ thị phụ thuộc nồng độ chất nghiên cứu theo phương trình (1.1) Điện cực chỉ thị phải đáp ứng một số yêu cầu sau:

1 Thế điện cực chỉ thị phải lặp lại và thiết lập đủ nhanh Đối với điện cực chỉ thị là thanh kim loại nhúng vào dung dịch muối của kim loại đó thì phải thuận nghịch

2 Điện cực phải có độ bền hóa học để điện cực không tác dụng với các cấu tử khác trong dung dịch nghiên cứu Trong phương pháp đo điện thế người ta dùng điện cực kim loại và điện cực màng làm điện cực chỉ thị

10.2.2.2 Các loại điện cực chỉ thị

a Điện cực kim loại loại một

Là điện cực được chế tạo từ bản hoặc dây kim loại nhúng vào dung dịch muối tan của kim loại đó Các điện cực kim loại chế tạo từ bạc, thủy ngân, cadimi…là thuận nghịch

và có kết quả lặp lại Tuy nhiên nhiều kim loại như crom, coban,….không cho kết quả lặp lại, điện cực nhôm không thuận nghịch do có lớp oxit mỏng trên bề mặt điện cực, các loại điện cực như vừa nêu không thích hợp cho phương pháp đo điện thế Với nhiều điện cực,

độ lặp lại sẽ tốt hơn khi dùng hỗn hống kim loại thay cho kim loại tinh khiết Đó là điện cực hỗn hống Trong các loại điện cực chỉ thị thì loại điện cực để đo điện thế oxi hóa – khử

có vị trí đặc biệt Người ta dùng các kim loại quý như Pt, Au hay graphit làm điện cực chỉ thị để đo điện thế oxi hóa – khử Thế điện cực của loại điện cực này phụ thuộc tỉ lệ nồng

độ dạng oxi hóa và dạng khử của cặp oxi hóa – khử

b Điện cực kim loại loại hai

Là điện cực được chế tạo từ các bản hoặc dây kim loại có phủ bên ngoài một lớp muối ít tan của kim loại đó và được nhúng vào muối chứa anion cùng tên trong lớp phủ Các điện cực calomen, điện cực bạc clorua là điện cực kim loại loại hai Điện cực kim loại loại hai cũng thường được dùng làm điện cực so sánh

c Điện cực màng chọn lọc ion

Điện cực màng chọn lọc ion là một bán pin điện hóa Trong loại điện cực này, hiệu

số điện thế trên mặt ngăn cách của các pha của vật liệu chế tạo điện cực – chất điện li phụ thuộc nồng độ (hoạt độ) các ion xác định trong dung dịch Vật liệu chế tạo điện cực là màng chất rắn hoặc chất lỏng chứa các ion xác định Khi vật liệu màng tiếp xúc với dung dịch nước các ion có thể chuyển vào dung dịch, hoặc các ion cần xác định có thể chuyển

từ dung dịch nước vào màng Do đó trên bề mặt của màng có điện tích trái dấu với điện tích các ion có trong dung dịch và trên bề mặt ngăn cách các pha sẽ xuất hiện một hiệu điện thế mà giá trị của nó phụ thuộc vào nồng độ các ion trong dung dịch Như vậy điện cực màng làm việc không phải do phản ứng điện hóa có sự vận chuyển ion mà là do hiệu

số điện thế xuất hiện trên bề mặt ngăn cách các pha và sự trao đổi cân bằng giữa màng và dung dịch Trong loại điện cực màng thông thường, lớp màng ngăn cách dung dịch nghiên cứu với dung dịch phụ ở bên trong màng Điện cực thủy tinh để đo pH các dung dịch là điển hình của loại điện cực này

Việc chế tạo điện cực thủy tinh dùng đo pH thành công thúc đẩy việc chế tạo các điện cực màng chọn lọc cation và anion, cho phép xác định các ion này rất thuận tiện (không cần phải tách, che các ion cản trở), có độ nhạy, độ chọn lọc cao

Đầu tiên, người ta chế tạo các điện cực thủy tinh làm việc thuận nghịch với một số ion như Li+, Na+, K+, Cs+, Ag+, Tl+,…, trong số này, chủ yếu dùng loại điện cực nhạy với các ion Na+, Li+ và Ag+

Trong số các điện cực màng chọn lọc, người ta chế tạo được:

- Các điện cực thủy tinh để xác định các cation khác H+

- Các điện cực với các màng lỏng

- Các điện cực màng rắn

- Các điện cực nhạy với chất khí

Dựa vào điện cực chọn lọc ion, người ta đã chế tạo được các loại máy đo trực tiếp ion (ionometer) như kiểu pH – met để đo pH Điện cực chọn lọc ion thường có vận tốc đủ phản hồi nhanh nên có thể dùng vào mục đích chuẩn độ điện thế

Bảng 10-1 Các điện cực thủy tinh chọn lọc cation

Cation cần

xác định

Thành phần của thủy tinh

Các đặc trưng của độ chọn lọc

Ghi chú

Li+

15% Li2O 25% Al2O3

71% SiO2

10,4% Li2O 22,6% Al2O3

K+

27% Na2O 5% Al2O3

52,1% SiO2

11% Na2O 18% Al2O3

71% SiO2

KAg , H = 105

KAg , Na > 1000

Điện cực có độ nhạy và độ chọn lọc cao so với Ag+ nhưng các chỉ