bài giảng vật liệu silicat gốm sứ

CÁC NHÓM SẢN PHẨM GỐM SỨ – Vật liệu từ các hợp chất silicat – Vật liệu từ oxyt tinh khiết – Đơn tinh thể – Các loại nitrid, carbid, borid và silicid – Gốm thủy tinh – Vật liệu điện kỹ th

1VẬT LIỆU GỐM SỨ

P1: Cơng nghệ và nguyên liệu

Công nghệ và vật liệu

PHÂN LOẠI VẬT LIỆU GỐM SỨ

– Theo thành phần hóa và thành phần pha: vật liệu hệ

Al2O3-SiO2, hệ MgO-SiO2, hệ Al2O3-SiO2-CaO, thủy

tinh

– Theo độ xốp của vật liệu: vật liệu xốp, sít đặc, kết

khối

– Theo cấu trúc hạt vật liệu: gốm thô, gốm mịn

– Theo công dụng của vật liệu: gốm xây dựng, gốm mỹ

thuật, gốm kỹ thuật

– Theo truyền thống hình thành: đất nung, sành, sứ, bán

sứ, fajans, malorca

– Theo thành phần khoáng chính trong sản phẩm: gốm

mulit, gốm corund

CÁC NHÓM SẢN PHẨM GỐM SỨ

– Vật liệu từ các hợp chất silicat

– Vật liệu từ oxyt tinh khiết

– Đơn tinh thể

– Các loại nitrid, carbid, borid và silicid

– Gốm thủy tinh

– Vật liệu điện kỹ thuật (sứ cách điện, bán dẫn, sợi

quang dẫn

SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ CHUNG

– Nguyên liệu dạng tự nhiên hoặc kỹ thuật được phối liệu

theo những tỷ lệ thành phần hóa, thành phần khoáng và

cỡ hạt cần thiết theo đơn phối liệu, nghiền đủ mịn, tạo

hình bằng những phương pháp khác nhau rồi đem nung

– Có thể có công nghệ nung sản phẩm một, hai lần Nếu

kể tới nung màu trang trí trên men, sản phẩm có thể phải

qua lửa lần thứ ba hoặc nhiều hơn

Hệ đất sét-nước

Để tạo hình các sản phẩm gốm sứ, nguyên liệu (trường hợp nguyên liệu chủ yếu là đất sét) phải trộn thành hỗn hợp với nước Lượng nước cần thiết có quan hệ chặt chẽ với phương pháp tạo hình

 phương pháp tạo hình ép khô (độ ẩm thường từ 4 ÷ 8%); hoặc bán khô (10 ÷ 18%); ,

 phương pháp tạo hình dẻo (từ 20 ÷ 25%)

 Khi lượng nước tăng hơn (35 ÷ 50%), đất sét bị mất tính dẻo, biến thành hệ bùn nhão hoặc hơn nữa (50% ÷

60%), thành hệ huyền phù đất sét-nước (đất sét là pha phân tán còn nước là môi trường phân tán) Huyền phù hệ đất sét-nước đóng vai trò quan trọng trong việc tạo hình các sản phẩm bằng phương pháp đổ rót

– Để huyền phù ổn định, người ta có thể dùng phương pháp làm bền tĩnh điện hoặc phương pháp hấp phụ polyme.

SƠ ĐỒ QT SẢN XUẤT MỘT SỐ SẢN PHẨM

GỐM TỪ CÁC OXIT TINH KHIẾT, CARBID,

SILICID

Tạo bột oxit carbid,

Sản phẩm Chất tạo dẻo

CƠ SỞ HÓA LÝ QUÁ TRÌNH NHIỆT ĐỘ CAO

học

– Cơ chế chuyển chất trong chất rắn là cơ chế

khuếch tán, động lực quá trình là sự chênh lệch nồng độ.

– Phản ứng không hoàn toàn và luơn luơnï tồn tại

các pha giả bền.

– Kết khối dẫn đến sự co rút, giảm thể tích, thay đổi độ hút nước, tăng trọng lượng riêng và tăng độ bền cơ của vật liệu sau khi gia nhiệt.

 Kết khối thuần túy

 kết khối có mặt pha lỏng

Các cơ chế chuyển chất trong quá trình kết khối

Khuếch tán thể tích (1, 2, 5)

Khuếch tán bề mặt (3)

Quá trình bay hơi, ngưng tụ (4)

(Source: From Physical Ceramics: Principles for Ceramic Science and Engineering,

by Y.M Chiang, D Birnie, and W.D Kingery, Fig 5-40 Copyright © 1997 John Wiley

& Sons, Inc This material is used by permission of John Wiley & Sons, Inc.)

©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

Quá trình kết khối có mặt pha lỏng

Ý nghĩa việc phân biệt cơ chế phản ứng

Quan trọng trong thực tiễn công nghệ:

– Với quá trình có phản ứng hóa học và kết khối có mặt pha lỏng:

 tăng cường khả năng hoạt hóa của bột nguyên liệu là cần thiết

 nhiệt độ nung thường là nhiệt độ cao hơn nhiệt độ xuất hiện pha lỏng (Te) một chút.

 Độ bền cơ của sản phẩm chủ yếu phụ thuộc độ bền của pha kém bền trong các pha tinh thể và pha thủy tinh (pha lỏng khi làm nguội thường ở trạng thái thủy tinh)

– Với quá trình kết khối pha rắn không có pha lỏng và không có biến đổi hóa học:

 chất tạo dẻo thường dùng là các chất hữu cơ,

 nhiệt độ nung thường trong khoảng 0,7 ÷ 0,8Tnc (Tnc - nhiệt độ nóng chảy);

 nguyên liệu thường ở dạng thù hình bền vững ở nhiệt độ cao;

 kích thước hạt là yếu tố quyết định độ bền cơ và do đó các chất phụ gia phải tác dụng tăng hệ số khuếch tán và giảm kích thước hạt.

NGUYEÂN LIEÄU

CÁC KHỐNG SÉT

VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT

t s

Đấ t s

-gồm các khoáng Alumo-silicat ngậm nước có cấu trúc lớp với độ phân tán cao ,

-khi trộn nước có tính dẻo.

-khi nung kết khối rắn chắc.

Trong đ t sét r t nhi u khống, g i chung là các ấ ấ ề ọ

cung cấp đồng thời SiO2 và Al2O3

Cĩ th phân lo i, g i tên đ t theo khống chính cĩ trong ể ạ ọ ấ

thành ph n ầ

Các khoáng chính thường có

trong đất sét

1. Caolinhit: Al 2 (SiO 5 ) (OH) 4

2. Montmorillonit: Al 2 (SiO 5 ) (OH) 4 2H 2 O

3. Halloysit:

Al 1,67 {(Na, Mg) 0,33 } (SiO 5 ) 2 (OH) 2

4 Pirophilip: Al 2 (SiO 5 ) 2 (OH) 2

5 Illit:

Al 2-x Mg x K 1-x-y (Si 1,5y Al 0,5+y O 5 ) 2 (OH) 2

Thành phần hóa và khoáng 1 số loại đất sét.

Cấu trúc các khoáng sét

 Khoáng sét: [SiO 4 ] 4- liên kết

qua các

-oxy cầu: tạo mạng lưới phẳng vô

hạn một hoặc nhiều tầng

-oxy không c u oxy không c u ầ ầ liên kết với nhóm

Al-OH, trong đó ion Al 3+ nằm

trong hình phối trí của nhóm

OH - và oxy không tạo cầu (Al 3+

thường có số phối trí VI)

 Lớp cấu trúc qua Al 3+ không

bền bằng liên kết các nhóm cơ

sở [SiO 4 ]4-.

Cấu trúc một số khoáng

sét

H O2

H O2O

NGUYÊN LIỆU CUNG CẤP SiO2

20

α- β- γ- xảy ra tương đối nhanh hơn do không có sự biến đổi mạnh cấu trúc (chỉ khác nhau về thông số, kích thước, không khác nhau về kiểu cấu trúc)

Khi biến đổi thù hình, thể tích riêng biến đổi khá lớn dẫn đến nứt vỡ sản phẩm.

Cung cấp từ cát, đá thạch anh, quắczit,………

TRÀNG THẠCH

21

 nguyên liệu cung cấp đồng thời SiO 2 , Al 2 O 3 Na 2 O, K 2 O, CaO.

 Thành phần gồm các khoáng alumo-silicat không chứa nước.

 Trong công nghệ gốm sứ, tràng thạch kiềm là thành phần vật liệu gầy, không có tính dẻo

 Tràng thạch luôn đóng vai trò chất chảy trong mộc và men gốm sứ (là pha thủy tinh sau khi nung)

TRÀNG THẠCH

22

 Tràng thạch Kali khi nóng chảy ở 1150 o C bị phân hủy thành leucite và pha lỏng) Hỗn hợp nóng chảy có độ nhớt rất cao

 Hỗn hợp nóng chảy do độ nhớt cao dễ chuyển thành thủy tinh khi làm

nguội Thực tế, pha lỏng bắt đầu xuất hiện ở 950 o C và nhiệt độ chảy thành dòng của leucite là 1693 o C Trong khoảng nhiệt độ chảy khá rộng này, độ nhớt pha lỏng lớn, sản phẩm nung ít bị biến dạng

 Nhờ có tràng thạch, khoảng nung sứ và bán sứ rộng, dễ nung hơn và tràng thạch kali là nguyên liệu không thể thiếu để sản xuất các sản phẩm sứ,

bán sứ

TRÀNG THẠCH

24  Pecmatit: là loại đá gồm tràng thạch Kali, quartz (có thể đến

30%) và các tạp chất khác.

 Granite: đá phún xuất có thành phần biến đổi rộng: tràng

thạch Kali (40=60%) , quartz (20-40%) , mica (5-20%): có màu phong phú (đen, xám, vàng, đỏ): thường dùng dạng tự nhiên hoặc làm nguyên liệu sản xuất gạch gốm.

NGUYÊN LIỆU CUNG CẤP CaO

thuật có tên thương mại là bột nhẹ)

dính vôi, xi măng Poóclăng và công nghệ thủy tinh Trong

công nghệ gốm sứ, CaO là thành phần quan trọng của một số xương gốm và men.

làm cho đá có màu Đá phấn cũng là đá vôi, trong thành phần

trắng

nhiên, không làm giàu Đôi khi người ta dùng các nguyên liệu tự nhiên như vỏ sò, vỏ ốc tích tụ lâu ngày hoặc đá san hô làm

NGUYÊN LIỆU CUNG CẤP CaO

26

Đá hoa cương

 Đá hoa cương là đá vôi nguyên chất (99 ÷ 99,5% CaCO 3 ), với cấu trúc tinh thể CaCO 3 nhỏ, mịn, khá bền vững Độ cứng:

3 ÷ 4; mật độ: 2,7 ÷ 2,9g/cm 3 ; độ bền nén: 1000 ÷

3000kG/cm 2 Tùy tạp chất, có màu sắc khác nhau rất đẹp Do đó, đá hoa cương có thể trực tiếp dùng làm vật liệu xây dựng Dolomit

 Công thức Ca.Mg(CO 3 ) 2 hoặc CaCO 3 MgCO 3, là dung dịch rắn của cacbonat canxi và magiê, trong đó các ion Ca 2+ và

Mg 2+ thế lẫn nhau trong cấu trúc.

 Dolomit dùng làm VLCL trong công nghệ luyện kim, do có nhiệt độ nóng chảy cao.

Thạch cao ngậm nửa phân tử nước CaSO 4 0,5H 2 O

(hemihydrat dạng α- hoặc β-) có khả năng thủy hóa thuận

nghịch, đồng thời đóng rắn nhanh tạo vật liệu xốp có khả

năng giữ nước bởi lực mao quản Lợi dụng tính chất này, có

thể dùng thạch cao làm khuôn.

NHÓM NGUYÊN LIỆU KỸ THUẬT

28 Al 2 O 3 : thường là dạng γ-Al2O3 Ở nhiệt độ cao 1100 ÷ 1200oC:

γ-Al2O3 chuyển thành α-Al2O3 α-Al2O3 hình thành ở 1200oC có dạng bột xốp Ở nhiệt độ cao hơn (> 1450oC) sẽ xảy ra quá trình kết khối Các sản phẩm kết khối từ corund, vì vậy phải nung ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tạo thành α-Al2O3 rất nhiều (thường 1450÷1600oC)

Trong tự nhiên α-Al2O3 tồn tại không nhiều ở dạng corund Ở dạng đơn tinh thể trong tự nhiên, corund là các dạng đá quý với tên thương mại là đá rubi (hồng ngọc) và safir (lam ngọc), với màu sắc rất đẹp do tạp chất sắt, crôm và titan tạo nên

Corund rất ổn định, cho tới nhiệt độ nóng chảy (2054 ±

6oC), không bị biến đổi thù hình, những biến đổi thể tích không xảy ra và nhờ đó, quá trình nung luyện thuận lợi hơn rất nhiều

NHÓM NGUYÊN LIỆU KỸ THUẬT

29

Titan có thể tạo nhiều hợp chất với oxy Trong số đó, có ý nghĩa nhất với kỹ thuật là TiO2 Hầu hết TiO2 thương mại được dùng làm bột màu (pigment)

trắng

Trong công nghệ silicat, oxit titan được dùng làm các loại men tráng kim loại và gốm sứ, trong thành phần một số thủy tinh đặc biệt, chất tạo mầm kết tinh cho gốm thủy tinh và là nguyên liệu để làm

gốm titan (cermet) hoặc bột màu.

NHÓM NGUYÊN LIỆU KỸ THUẬT

30

Bột oxit zircon mịn làm bột mài, men kim loại, chất tạo đục trong men gốm sứ, là thành phần của các thủy tinh bền hóa

Cần chú ý, không lẫn lộn khoáng zircon và oxit zircon.

hóa cao, đặc biệt với các tác nhân hóa học và chất nóng chảy Không tan trong các axit, trừ axit HF

Silicat zircon chủ yếu dùng trong lĩnh vực vật liệu chịu lửa cao cấp do rất bền hóa và bền nhiệt (gạch chịu lửa cho lò nấu thủy tinh, phễu rót trong công nghệ luyện kim, vật liệu bền hóa ) Chất tạo đục cho men gốm sứ hiện nay có thành phần chủ yếu là

NHÓM NGUYÊN LIỆU KỸ THUẬT

31

B 2 O 3:

Oxit bor là thành phần của một số thủy tinh và men, có tác

sản phẩm, rất háo nước, ngay cả khi ở trạng thái thủy tinh Ví dụ:

khô ráo vì rất dễ hút ẩm Nguyên liệu rất ít khi ở dạng oxit mà

NHÓM NGUYÊN LIỆU KỸ THUẬT

32

Nguyên liệu cung cấp Na2O: sunfat natri Na2SO4, sođa Na2CO3hoặc nitrat natri NaNO3 và muối ăn clorua natri NaCl

hoặc KNO3 (selit kali)

K2O dùng trong sx các thủy tinh bao bì cao cấp, phalê, thủy tinh màu, thủy tinh quang học và kỹ thuật

Nguyên liệu cung cấp Li2O là Li2CO3 hoặc ở dạng các khoáng tự nhiên và các tràng thạch liti

Oxit liti Li2O làm giảm mạnh nhiệt độ chảy Li2CO3 tác dụng mạnh với platin, cần chú ý khi sử dụng Nguyên liệu chứa liti được sử dụng nhiều trong công nghệ sản xuất gốm thủy tinh, thủy tinh kỹ thuật ánh sáng, dụng cụ đo chính xác, dụng cụ nấu ăn

NHÓM NGUYÊN LIỆU KỸ THUẬT

33

PbO: được đưa vào phối liệu bằng oxit chì PbO (chì trắng), hoặc minimum Pb3O4 (chì đỏ) PbO dễ tạo thủy tinh, chiết suất cao, dễ chảy láng đều trong phạm vi nung rộng; là nguyên liệu phổ biến cho các loại: men, frit, thủy tinh quang học, pha lê chì

PbO ăn mòn rất mạnh, vì vậy nấu thủy tinh chứa chì cần VLCL có chất lượng rất cao Khi sử dụng cần hết sức chú ý tới vấn đề môi trường, vì Pb và PbO độc, dễ nhiễm vào cơ thể (do hô hấp, tiêu hóa, tiếp xúc qua da) Nhiều quốc gia đã cấm sử dụng PbO làm men

PHÂN LOẠI NGUYÊN LIỆU THEO ĐẶC TÍNH CÔNG NGHỆ TẠO HÌNH

34

Trong công nghệ vật liệu nói chung, công nghệ gốm nói riêng, ngoài các tính chất phụ thuộc bản chất hóa học và cấu trúc (thành phần hóa, thành phần khoáng), các nguyên liệu còn được phân loại theo vai trò của nó trong quá trình tạo hình

Theo đặc trưng công nghệ, người ta phân loại các nguyên liệu trong công nghệ gốm sứ thành ba nhóm chính:

Nhóm nguyên liệu dẻo

Nhóm nguyên liệu không dẻo

Chất chảy

PHÂN LOẠI NGUYÊN LIỆU THEO ĐẶC TÍNH CÔNG NGHỆ TẠO HÌNH

35

1- Nhóm nguyên liệu dẻo (hoặc chất liên kết): điển hình là nhóm đất sét, mà tính dẻo có được nhờ những khoáng có khả năng tạo dẻo

2- Nhóm nguyên liệu không dẻo (hoặc gầy): được đưa vào nhằm tăng độ bền cơ của mộc thô, giảm độ co khi sấy và nung Điển hình là cát quắc, corund, đất sét nung kết khối (sammot), mảnh gốm cùng loại

3- Chất chảy: thuộc về nhóm nguyên liệu gầy, tuy nhiên vai trò chính của nhóm vật liệu này là tạo pha lỏng khi nung, giúp tăng nhanh quá trình phản ứng và kết khối Điển hình cho nhóm này là các loại tràng thạch kiềm và kiềm thổ, sau đó là nhóm nguyên liệu cung cấp: PbO, B2O3 và các oxit kiềm:

R2O (R: Na+, K+, Li+)

CHƯƠNG 3: GIA CÔNG

NGUYÊN LIỆU VÀ CHUẨN BỊ

PHỐI LIỆU TẠO HÌNH

Quy trình sản xuất gốm sứ

1 GIA CÔNG CƠ HỌC NGUYÊN LIỆU

Khi sử dụng nguyên liệu tự nhiên, cần có khâu khai thác và chế biến, làm giàu nguyên liệu:

•Phân loại sơ bộ đất sét và cao lanh theo màu sắc để loại bỏ các tạp chất không cần thiết (sp gốm thô có thể dùng luôn nguyên liệu tự nhiên, sản phẩm gốm có xương trắng mịn cần đất sét và cao lanh có trắng, thành phần ổn định, rất ít tạp chất gây màu (Fe2O3, TiO2)

•Làm giàu và ổn định nguyên liệu: bằng cách lắng, lọc, phân

ly điện từ, sau đó lọc ép, sấy nghiền, xác định thành phần và đóng bao để sử dụng

1 GIA CÔNG CƠ HỌC NGUYÊN LIỆU

39

Quá trình nghiền tăng mức hoạt hóa bề mặt hạt vật liệu và làm đồng nhất phối liệu do kết hợp trộn nghiền đồng thời trong máy nghiền

Trừ đất sét có độ mịn tự nhiên đảm bảo yêu cầu (quá trình nghiền có tác dụng trộn, tránh sự kết tụ lại), các nguyên liệu tự nhiên khác, nhất thiết phải nghiền mịn tới cỡ hạt cần thiết Tràng thạch nói chung có thể có cỡ hạt thô hơn cát do vai trò là chất chảy Phải tiến hành nghiền theo nhiều giai đoạn: nghiền thô, nghiền nhỏ, và nghiền mịn

Các máy nghiền mịn trong công nghệ gốm sứ thường có luôn chức năng trộn đều phối liệu

Sơ đồ nguyên lý các thiết bị đập nghiền nguyên liệu.

Source: From Principles

of Ceramics Processing,

Second Edition, by J.S

Reed, p 314, Figs 17-1 and 17-2 Copyright ©

1995 John Wiley &

Sons, Inc Reprinted by permission Ball mill grinding: Source: From

Modern Ceramic

Engineering, by D.W

Richerson, p 387, Fig 9-3 Copyright © 1992 Marcel Dekker, Inc.)

SƠ ĐỒ CẤU TẠO MÁY ĐẬP HÀM

Máy nghiền bi

Độ mịn cần thiết cho

nguyên liệu sau khi

nghiền thường được

xác định bằng lượng

sót sàng (%)

Lượng sót sàng thông

thường đối với phối

liệu mộc là 3-5%,

phối liệu men là

0-2% sàng 10.000

lỗ/cm2

Hồ sau khi ra khỏi

máy nghiền bi sẽ

được sàng, khử từ, ủ

Quá trình phối liệu

43 Phối liệu là công đoạn tạo hỗn hợp nguyên liệu có thành phần cần thiết, toàn khối trở nên đồng nhất, bề mặt hạt vật liệu tiếp xúc với nhau nhiều nhất.

càng bé càng tốt, mà là bề mặt tiếp xúc giữa các hạt vật liệu càng lớn càng tốt.

Ví dụ: phẩm sứ (porcelain) cổ điển có thành phần

hợp lý giữa các hạt thô (tràng thạch và cát) và hạt tương đối mịn (đất sét, cao lanh)

2 CHUẨN BỊ PHỐI LIỆU TẠO HÌNH

44 Phối liệu thường có độ ẩm rất cao và rất khác nhau,

tùy thuộc vào phương pháp tạo hình khác nhau (4 ÷

18% khi ép khô hoặc bán khô, 25 ÷ 30% với tạo hình dẻo và trường hợp là huyền phù đổ rót, lượng nước có thể 40 ÷ 60%)

Để phối liệu có độ ẩm cần thiết tạo hình, có thể dùng những phương pháp tách nước khác nhau

Trong sản xuất thủ công, vẫn chỉ là quá trình sấy tự nhiên

Trong công nghiệp, phổ biến là lọc ép khung - bản hoặc sấy phun