Đề thi kì thi hóa học olimpic quốc tế lần thứ 37

Ba phân tử glyxin có thể tạo ra tripeptit Gly – Gly – Gly thông qua phản ứng ngưng tụ tạo thành amit và kèm theo sự tách loại hai phân tử nước.. Tuy nhiên một trong số những ứng dụng của

KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37

BÀI THI LÝ THUYẾT THỜI GIAN: 5 GIỜ BÀI 1: HOÁ HỌC CỦA AMIT VÀ PHENOL:

Phản ứng ngưng tụ giữa axit cacboxylic và amin sinh ra amit Ví dụ: ngưng tụ axit fomic với dimetylamin sinh ra N,N-dimetylfomamit, nó có các cấu trúc cộng hưởng sau:

H

C

O

N

CH 3

CH3

H C O

N

CH3

CH3

1.1 Xếp các chất N,N-dimetylfomamit (A) N-metylaxetamit (B) và

propanamit (C) theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi

1.2 Nhóm cacbonyl thường được nhận diện bằng dải hấp thụ mạnh trong

phổ hồng ngoại (IR) Vị trí vân hấp thụ phụ thuộc vào độ bền liên kết

C = O Đối với amit thì độ bền của liên kết C = O có thể được xác định dựa vào hình vẽ trên Ví dụ: nhóm C = O của xiclohexanon cho vân hấp thụ ở 1715cm-1 Để so sánh với xiclohexanon thì các giá trị nào sau đây là phù hợp với nhóm C = O của propanamit?

a) 1660cm-1 do độ dài liên kết ngắn của nhóm cacbonyl

b) 1660cm-1 do độ dài liên kết dài của nhóm cacbonyl

c) 1740cm-1 do độ dài liên kết ngắn của nhóm cacbonyl

d) 1740cm-1 do độ dài liên kết dài của nhóm cacbonyl

1.3 Glyxin (H2N – CH2 – COOH) là α - aminoaxit Ba phân tử glyxin có

thể tạo ra tripeptit Gly – Gly – Gly thông qua phản ứng ngưng tụ tạo thành amit và kèm theo sự tách loại hai phân tử nước Hãy viết công thức cấu tạo của tripeptit

1.4 Khi α - aminoaxit chứa nhoam thế thìu lúc này sẽ xuất hiện hiện

tượng đồng phân quang học Ví dụ: L – alanin và D – alanin là hai enantiome Như vậy đối với 3 peptit glyxin, L – alanin và D – alanin

ta có thể thu được bao nhiêu tripeptit?

H2N

H

H2N

H2N

Glyxin (Gly) L - Alanin (L - Ala) D - Alanin (D - Ala)

1.5 Tổng cộng có bao nhiêu đồng phân quang học từ các tripeptit trên?

Hiện nay, “polyacrylamide gel with electrophoresis” (PAGE) được sử

dụng rộng rãi trong việc phân tích protein và axit nucleic Tuy nhiên một

trong số những ứng dụng của keo polyamit là phân lập các hợp chất phenol

bằng sắc ký bản mỏng Các phenol có chứa các nhóm thế khác nhau thì có

tính axit khác nhau Tính axit khác nhau thì liên kết với keo PAGE càng

mạnh

1.6 Sắp xếp các chất sau: phenol (D), 4 – metylphenol (E) và 4–

nitrophenol (F) theo thứ tự giảm dần khả năng liên kết với PAGE

Khả năng hấp thụ một chất trong phổ tử ngoại - khả kiến (UV – Vis)

phụ thuộc vào số liên kết đôi liên hợp trong phân tử đó Một hợp chất có từ 5 nối đôi liên hợp trở lên thì có xu hướng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả

kiến nên kết qủa là chúng có màu Ví dụ phenolphtalein là một chất chỉ thị

axit – bazơ thông dụng Trong dung dịch có tính axit và trung tính nó không

có màu còn trong dung dịch bazơ nó có màu đỏ tím (pH: 8,3 – 10,0)

G + 2

OH

H2SO4 dac; 180 o C, 5h

O

O

HO

OH

phenolphtalein

H

- OH

H+

1.7 Viết công thức cấu tạo của H

1.8Phenolphtalein có thể được điều chế bằng cách cho chất G phản ứng với

hai mol phenol G phải là chất nào trong số các chất dưới đây để phản

ứng đạt hiệu suất cao nhất

H H

H H

O

O

O

O

(a)

H OH

O

(b)

O

O

(c)

O

O

O

BÀI 2: TỔNG HỢP HỮU CƠ VÀ HÓA HỌC LẬP THỂ:

Các cacbohydrat thiên nhiên đều được tạo thành từ phản ứng quang hợp trong thực vật Tuy nhiên một số cacbohydrat không gặp trong thiên nhiên có thể được tổng hợp nhân tạo trong phòng thí nghiệm Sau đây sẽ trình bày sơ đồ điều chế L – ribozơ (hợp chất I):

O +

CO 2 Me

CO2Me

100 o C ong han kin A

OsO4

O HO

HO

CO2Me

CO 2 Me B

Me2C(OMe)2

H + , CH3COCH3

O

O

CO2Me

CO2Me C

O enzym pig liver

O

O

CO2Me

CO2H

D (spc) O

O

O

CO2H

CO 2 Me

E (spp) O

3 ; MeOH

2 Me O

MeO2C

F

MCPBA

O O

CO2Me

CO2Me

O

G

O HO

CH2OH

I

H3O +

H 1) MeOH/H

+ 2) LiAlH4 sau do H2O

2.1 Hợp chất A có công thức phân tử C10H10O5 Viết công thức cấu tạo A

2.2 Trong các mệnh đề liên quan đến việc chuyển hoá từ A thành C sau

đây thì mệnh đề nào đúng, mệnh đề nào sai?

a) OsO4 là tác nhân oxy hóa trong phản ứng chuyển A thành B.

b) MeOH là sản phẩm phụ trong phản ứng chuyển hóa B thành C

c) Proton đóng vai trò xúc tác trong phản ứng chuyển hóa B thành C d) C có thể được tạo thành với hiệu suất thấp khi không có Me2C(OMe)2 Enzym pig liver esteraza có thể thủy phân este thành axit cacboxylic Thuỷ phân C bằng enzym pig liver esteraza sinh ra hỗn hợp D và E trong đó

E là sản phẩm chính Góc quay cực của hỗn hợp là: [α]D20 = -37,1o còn của E tinh khiết là [α]D20 = -49,0o

2.3 Tính tỉ lệ D/E (theo số mol) trong hỗn hợp phản ứng

phẩm G Chỉ ra rằng các mệnh đề sau đây là đúng hay sai:

a) Bản chất của phản ứng là sự oxy hóa F

b) Nguyên tử oxy thêm vào có nguồn gốc từ MCPBA

c) Tỉ lệ của hai hợp chất C1 – (R) và C1 – (S) trước và sau phản ứng không thay đổi

Công thức phân tử của H là C9H16O5 Các gía trị phổ NMR của H cho dưới đây: 1HNMR (CDCl3) δ 1,24 (s, 3H); 3,24 (m, 1H); 3,35 (s, 3H); 3,58 (m, 2H); 4,33 (m, 1H); 4,50 (d, J = 6Hz, 1H); 4,89 (s, 1H)

2.6 Xác định cấu hình tuyệt đối của C1; C2; C3: C4 của hợp chất I

2.7 Trong công thức chiếu Fischer của I (L – ribozơ) thì các chữ cái P, Q,

R, S, T và U đại diện cho những nhóm chức nào?

CHO Q P

S R

U T

CH2OH

Disaccarit là hợp chất được tạo thành từ hai đơn vị monosaccarit bởi liên kết glycozit Polisaccarit chứa từ 10 đến vài ngàn đơn vị monosaccarit

Ví dụ về disaccarit cho dưới đây:

O H

HO

OH H

H

O

OH

OH

O H

OH H

H

H

OH H

OH

OH

lien ket glycozit

2.8 Có bao nhiêu đồng phân dia tạo thành từ pentasaccarit J nếu nó được

tạo thành từ 5 đơn vị D – glucozơ:

O H

O

OH H

H

H

OH

OH

H H

5

BÀI 3: QUANG LÝ VÀ QUANG HOÁ HỮU CƠ:

Ete crown có thể tạo được liên kết với các ion kim loại kiềm Ví dụ các hằng số liên kết của hai azacrown (ete vòng chứa nitơ) với Na+, K+, Cs+

được cho ở bảng dưới:

Hằng số liên kết (lg10K)

Antraxen cho sự phát quang mạnh với bước sóng phát xạ trung tâm là 325nm Kết hợp với sự liên kết chọn lọc của các azacrown đối với ion kim loại kiềm và sự phát quang mạnh của antraxen, một ion kim loại phát quang chọn lọc E đã được phát triển

O

O

O O

N

O O

O

N

O

H2C

CH2

3.1 Cho biết các chất C và D trong qúa trình tổng hợp sau:

O O

O

C

D

O

O

O

O O

N

CH2

1) NaBH4 2) PCl5/benzen

1)

SO2Cl

pyridin 2) t - BuO - K + HO(CH2)2NH(CH2)2OH

Để so sánh, thì dẫn xuất thế antraxen của F và G cũng đã được tổng hợp Các hợp chất E, F, G đều không có tính phát quang ở các điều kiện trung tính do hiệu ứng chắn sự di chuyển của electron (photoinduced

electron transfer – PET) do cặp electron không phân chia của nguyên tử nitơ nằm ở phía hoạt động của antraxen:

N O

O

O O

H2C

F

OH OH

N

H2C

G

3.2 Khi thêm dung dịch HCl hợp chất nào sẽ phát quang?

a) Không có

b) E và F

c) Chỉ G

d) Tất cả

3.3 Khi thêm một lượng tương đương kali axetat vào dung dịch loãng của

E, F và G trong metanol thì hợp chất nào sẽ phát quang mạnh nhất? a) E

b) F

c) G

3.4 Khi thêm một lượng tương đương axetat kim loại vào dung dịch loãng

của F thì axetat kim loại nào sẽ phát quang mạnh nhất?

d) Không có

Trong qúa trình chiếu xạ với tia cực tím trans – stinben chuyển hoá thành một chất trung gian H, H chịu sự vòng hoá quang hoá để sinh ra

dihydrophenantren I Oxy hoá tiếp I cho ta phenantren

hv nhiet H

hv

H

oxy hoa

3.5 Viết công thức cấu tạo H

3.6 Hoá lập thể của hai nguyên tử H trong hợp chất I là gì (cis hay trans)?

Dẫn xuất của Dihydroazulen J có tính chất quang hoá học rất thú vị Khi chiếu xạ thì thì chất J không màu sẽ chuyển vị thành vinylheptafulven

K Đun nóng K thì ta lại thu được J:

CN CN

CH3

nhiet hv

CH3

CN 1 CN

2

3

4

5

6

7 8 9 10

3.7 Hợp chất nào hấp thụ ánh sáng ở bước sóng dài hơn?

a) J

b) K

3.8 Hợp chất K có thể phản ứng với một lượng tương đương CF3CO2H để

tạo thành hệ thơm bền vững Nguyên tử nào cacbon nào của K dễ bị proton hóa nhất?

a) C – 2

b) C – 3

c) C – 4

d) C – 5

BÀI 4: THỦ ĐÔ VÀNG Ở CHÂU Á:

A:

Chiufen, thị trấn mỏ nằm ở trên đồi của miền Bắc Đài Loan, là một nơi mà bạn có thể khám phá ra lịch sử Đài Loan Đó cũng là một trong

những nơi có mỏ vàng lớn nhất châu Á Chính vì vậy Chiufen thường được gọi là thủ đô vàng của châu Á KCN thường được dùng để chiết vàng từ quặng Vàng tan trong dung dịch xianua trong sự có mặt của không khí để tạo thành Au(CN)2- bền vững trong dung dịch nước

4Au(r) + 8CN-(aq) + O2(k) + 2H2O(l) 4Au(CN)2-(aq) + 4OH-(aq) 4A.1 Viết công thức cấu tạo của Au(CN)2-, chỉ ra vị trí lập thể của từng

nguyên tử

4A.2 Cần bao nhiêu gam KCN để chiết vàng từ quặng?

Nước cường thủy, là một hỗn hợp gồm HCl và HNO3 lấy theo tỉ lệ 3:1

về thể tích, đã được tìm ra và phát triển bởi các nhà giả kim thuật để hoà tan vàng Qúa trình này là một phản ứng oxy hóa - khử xảy ra theo phương trình:

Au(r) + NO3-(aq) + Cl-(aq) AuCl4-(aq) + NO2(k)

4A.3 Viết hai nửa phản ứng và sử dụng nó để cân bằng phương trình trên 4A.4 Chỉ ra qúa trình nào là oxy hóa, qúa trình nào là khử

Vàng không hề phản ứng với axit nitric Tuy nhiên vàng có thể phản ứng với nước cường thủy vì tạo thành ion phức AuCl4- Cho biết các thế sau:

Au3+(aq) + 3e- → Au(r) Eo = +1,50V

AuCl4-(aq) + 3e-→ Au(r) + 4Cl-(aq) Eo = +1,00V

4A.5 Tính hằng số cân bằng K = [AuCl4-]/[Au3+][Cl-]4

4A.6 Vai trò của HCl là sinh ra Cl- Đối với phản ứng trên thì Cl- có vai trò gì?

a) Cl- là tác nhân oxy hóa

b) Cl- là tác nhân khử

c) Cl- là tác nhân tạo phức

d) Cl- là chất xúc tác

B: Các tiểu phân nano của vàng:

Sự tổng hợp và xác định tính chất của vàng ở kích thước nano là một lĩnh vực đang rất phát triển Phương pháp Bruff – Schiffrin để tổng hợp vàng

ở kích thước nano (AuNP) dựa vào sự bền nhiệt động và bền không khí của AuNP ta có thể điều chế AuNP ở dạng đa phân tán có kích thước nằm trong khoảng từ 1,5 và 5,2nm Phương pháp này có nội dung như sau: Dung dịch HAuCl4 được trộn lẫn với toluen trong dung môi tetra – n – octylamoni bromua Dung dịch thu được đem trộn lẫn với dodecanthiol và được đun

cơ Sau 24 giờ thì dung môi toluen sẽ được cho bay hơi và khối rắn thu được được rửa với hỗn hợp dung môi etanol và hexan để tách thiol Các hạt AuNP

có thể được phân lập và hoà tan trở lại trong dung môi hữu cơ thông thường

mà không bị phân hủy hay tổ hợp thuận nghịch (irrvesible aggregation) 4B.1 Phương pháp này cần sự tiếp cận từ trên xuống hay từ dưới lên?

a) Tiếp cận từ trên xuống để làm cho hạt nano có kích thước nhỏ nhất b) Tiếp cận từ dưới lên để có thể biến các phân tử và nguyên tử riêng lẻ thành cấu trúc nano

4B.2 Trimetyl – n – octylamin bromua còn có thể được sử dụng như là một

chất chuyển pha Nó có thể chuyển AuCl4- từ pha nước sang pha hữu

cơ Tính chất nào đã giúp cho nó có thể làm được điều này?

a) Một phía của phân tử mang điện dương, đầu còn lại mang điện âm b) Một phía có tính ưa nước, một phía có tính kỵ nước

c) Một phía mang tính axit, một phía mang tính bazơ

4B.3 Vai trò của NaBH4 trong qúa trình điều chế này là gì?

a) Tác nhân khử hóa

b) Tác nhân oxy hóa

c) Tác nhân trung tính

d) Tác nhân tạo phức

4B.4 Nếu đường kính trung bình của hạt vàng ở kích thước nano là 3nm

thì số nguyên tử vàng sẽ là bao nhiêu trong mỗi phần nano? (bán kính nguyên tử của vàng là 0,144nm) Chỉ ra bằng tính toán

a) 102

b) 103

c) 104

d) 105

4B.5 Bằng tính toán hãy chỉ ra phần trăm số nguyên tử vàng trên bề mặt là

bao nhiêu và cho biết câu trả lời nào đúng

a) 20 – 30%

b) 40 – 50%

c) 60 – 70%

d) 80 – 90%

BÀI 5: CẤU TRÚC LEWIS:

5.1 Vẽ công thức Lewis của mỗi phân tử sau:

a) N2

b) NH3

c) O3

d) SO3

5.2 Vẽ công thức Lewis của cacbon monoxit và xác định điện tích hình

thức, trạng thái oxy hóa của cacbon và oxy trong cacbon monoxit Thioure – S, S – dioxit có khung cấu tạo như sau:

O

S

O

C N N

H H H

H

5.3 Viết công thức Lewis cho Thioure – S, S – dioxit với điện tích hình

thức của tất cả các nguyên tố bằng không

5.4 Dựa vào thuyết sức đẩy cặp electron (VSEPR) Hãy xác định dạng

hình học của nguyên tử lưu huỳnh, cacbon và nitơ dựa vào cấu trúc Lewis đã đề ra ở câu 5.3

5.4a Dạng hình học của nguyên tử lưu huỳnh là dạng nào trong 3 dạng sau: a) Tháp tam giác

b) Tam giác phẳng

c) Chữ T

5.4b Dạng hình học của nguyên tử cacbon là dạng nào trong 3 dạng sau: a) Tháp tam giác

b) Tam giác phẳng

c) Chữ T

5.4c Dạng hình học của nguyên tử Nitơ là dạng nào trong 3 dạng sau:

a) Tháp tam giác

b) Tam giác phẳng

c) Chữ T

Cấu trúc phân tử ở trạng thái rắn thường được xác định bởi phương pháp phổ tia X Dựa vào phương pháp này thì cấu trúc của Thioure – S, S – dioxit

sẽ như sau:

O

N H

N H H

H

65 o

Tất cả các nguyên tử N, H đều nằm trong cùng mặt phẳng với S, C và góc nhị diện giữa mặt phẳng OSO và SC(NH2)2 là 65o

5.5 Viết công thức Lewis và các công thức cộng hưởng phù hợp với các

dữ kiện đã cho

BÀI 6: TÍNH KIỀM CỦA NƯỚC VÀ TÍNH TAN CỦA CO2.

Khả năng nhận ion H+ của nước được gọi là tính kiềm Tính kiềm rất quan trọng đối với việc xử lý nước, tính chất hoá học và sinh học của nước Nói chung, các thành phần chủ yếu ảnh hưởng đến tính kiềm của nước là HCO3-, CO32- và OH- Ở gía trị pH dưới 7 thì H+ trong nước làm giảm tính kiềm của nước Chính vì vậy, phương trình nêu độ kiềm của nước khi có mặt các ion HCO3-, CO32- và OH- có thể được biểu diễn bởi:

độ kiềm = [HCO3-] + 2[CO32- ] + [OH-] - [H+]

Các cân bằng và hằng số cân bằng (ở 298K) được cho sau đây:

CO2(k) ⇌ CO2(aq) K(CO2) = 3,44.10-2

CO2 + H2O ⇌ H2CO3 K(H2CO3) = 2,00.10-3

H2CO3⇌ HCO3- + H+ Ka1 = 2,23.10-4

CaCO3⇌ Ca2+ + CO32- Ksp = 4,50.10-9

6.1 Nước tự nhiên (nước sông hay hồ) luôn chứa CO2 hoà tan Tỉ lệ

[H2CO3] : [HCO3-] : [CO32-] = a : 1,00 : b Xác định a, b trong nước có nồng độ [H+] = 1,00.10-7M

6.2 Khí CO2 trong khí quyển có thể liên quan tới tính kiềm của nước do

nó nằm cân bằng với hàm lượng CO2 tan trong nước Tính nồng độ

của CO2 (mol/L) tròn nước tinh khiết nằm cân bằng với không khí không bị ô nhiễm ở áp suất 1,01.105Pa và 298K chứa 0,0360% (về số mol) CO2 Giả sử áp suất tiêu chuẩn là 1,01.105Pa

Nếu bạn không làm được câu này thì có thể giả sử rằng nồng độ

CO2(aq) = 1,11.10-5M

Độ tan của CO2 trong nước có thể được định nghĩa bằng biểu thức S=[CO2(aq)] + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] Độ tan của khí CO2 trong nước nằm cân bằng với không khí không bị ô nhiễm ở 298K và 1,01.105Pa luôn khác với độ kiềm

6.3 Tính độ tan của CO2(k) tring nước tinh khiết (mol/L) Bỏ qua sự phân li

của nước

6.4 Khi trong nước có 1,00.10-3M NaOH thì độ tan của CO2(k) lúc này sẽ

là bao nhiêu?

Ở 298K, 1,01.105Pa thì khí không ô nhiễm sẽ nằm cân bằng với nước thiên nhiên chứa CaCO3 hoà tan Cân bằng sau đây có thể tồn tại:

CaCO3(r) + CO2(aq) + H2O ⇌ Ca2+ + 2HCO3-

6.5 Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên

Nếu không tính được thì ta có thể giả sử K = 5,00.10-5 để tính toán cho câu tiếp theo

6.6 Tính nồng độ Ca2+ (mg/L) trong CaCO3 hoà tan trong nước nằm cân

bằng với CO2 trong khí quyển

Nếu không tính được thì ta có thể giả sử rằng nồng độ của Ca2+

(aq) là 40,1mg/L để tính toán

6.7 Tính độ kiềm của dung dịch trên

6.8 Ở một hồ nước ngầm chứa CaCO3 hoà tan thì nước có lượng CO2 rất

cao Nồng độ của Ca2+trong hồ cao đến 100mg/L Giả thiết rằng hồ nước và không khí bên trên là một hệ kín, tính hoạt áp của CO2 (Pa) trong không khí nằm cân bằng với Ca2+ trên

BÀI 7: ĐỘNG HỌC CỦA OZON:

Ozon (O3) là một dạng thù hình của oxy Nó là một thành phần tự nhiên của tầng bình lưu là tầng có tác dụng như một cái khiên chắn trái đất khỏi tác dụng phá hủy của tia tử ngoại Khi hấp thụ bức xạ trong vùng này thì ozon bị chuyển hoá thành oxy

Phương trình phản ứng phân hủy ozon: 2O3 → 3O2

Một trong số các cơ chế đề nghị có thể được biểu diễn như sau:

k-1