Chương 3 - Liên kết Hóa học và cấu tạo phân tử

là năng lượng cần tiêu tốn để phá vỡ liên kết hay là năng lượng được giải phóng ra khi tạo thành liên kết.. Quy tắc: "Hiệu ứng nhiệt phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết có trong các

LIÊN K T HÓA H C Ế Ọ

Đ u tiên, đ ầ ượ c xem xét theo quan đi m truy n th ng ể ề ố Lewis- Kossel:

Tr các khí hi m phân t g m 1 nguyên t , các nguyên ừ ế ử ồ ử

t nguyên t khác có khuynh h ử ố ướ ng k t h p v i nhau ế ợ ớ

Liên k t hóa h c có b n ch t đi n, ế ọ ả ấ ệ vì c s t n t i ơ ở ồ ạ

c a m i liên k t hóa h c là l c hút gi a các h t tích ủ ọ ế ọ ự ữ ạ

đi n ệ

 Electron th c hi n liên k t hóa h c trong m i ự ệ ế ọ ọ

tr ườ ng h p ch y u là các electron c a nh ng phân ợ ủ ế ủ ữ

l p ngoài cùng : ớ ns, np , (n-1)d, (n-2)f, đ ượ c g i là ọ

electron hóa tr ị

 S phân b m t đ electron ự ố ậ ộ khác nhau trong

tr ườ ng h t nhân c a các nguyên t đ a đ n xu t ạ ủ ử ư ế ấ

hi n các ki u liên k t khác nhau, ch y u có 2 ki u ệ ể ế ủ ế ể liên k t: ế c ng hóa tr và ion ộ ị

III.1 Nh ng khái ni m c b n v liên k t hóa ữ ệ ơ ả ề ế

h c: ọ

A B n ch t liên ả ấ

k t: ế

là năng lượng cần tiêu tốn để phá

vỡ liên kết hay là năng lượng được giải phóng ra khi tạo thành liên kết

Quy tắc: "Hiệu ứng nhiệt phản ứng bằng tổng năng

lượng liên kết có trong các chất ban đầu trừ tổng năng lượng liên kết có trong các sản phẩm“

(có kể đến các hệ số hợp thức của phương trình hóa

học).

Đ/v phân t 2 nguyên t AB thì năng l ử ử ượ ng phân li đúng b ng ằ năng l ượ ng liên k t A-B ế VD: E H-H = E plH2 = 431,4 kJ/mol

Đ/v phân t 2 nguyên t AB ử ử n thì NL phân li ch xác đ nh đ ỉ ị ượ c

NL liên k t trung bình c a lk A-B (= 1/n NL phân li AB ế ủ n ).

VD: E O-H = E plH2O =  = 459,8 kJ/mol

2

916,6 2

2 Năng lượng liên

là góc tạo thành bởi hai đoạn thẳng tưởng tượng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với hai hạt nhân nguyên tử liên kết

H

H O

H

104,5 0

C H

H

109 0 28’

Cĩ th xác đ nh g n đúng ể ị ầ độ dài liên kết d a trên bán ự kính nguyên t theo cơng th c: ử ứ

 Khi các nguyên t A, B cĩ đ âm đi n g n nhau: ử ộ ệ ầ

Khi các nguyên t A, B cĩ đ âm đi n khác nhau nhi u: ử ộ ệ ề

d A-B = r A + r B - 0,09 |χA - χB |

d A-B = r A + r B

 Góc hóa

trị

1 No ä i d u n g c ơ b a û n :

Kh ái ni m v liên k t c ng hóa tr (LKCHT) ệ ề ế ộ ị

 LKCHT trên c s ơ ở c p ặ electron góp chung do các nguyên t ử

t ươ ng tác đóng góp  liên k t 2 electron – 2 tâm ế

 LKCHT h ìn h t h a ø n h la ø d o s ö ï c h e p h n h a u ủ g i a ữ các AO ch a các electron góp chung c a các nguyên t tham gia ứ ủ ử

 Đ b n c a LKCHT ph thu c vào đ che ph c a các AO, ộ ề ủ ụ ộ ộ ủ ủ nghiã là ph thu c vào kích th ụ ộ ướ c, hình d ng c a AO, h ạ ủ ướ ng che ph ủ

⇔ đ che ph càng l n liên k t càng b n và liên k t đ ộ ủ ớ ế ề ế ượ ạ c t o thành khi đ che ph đ t c c đ i ộ ủ ạ ự ạ

 LKCHT trong công th c đ ứ ượ c bi u di n b ng 2 ch m hay ể ễ ằ ấ

g ch n i ạ ố

VD: liên k t trong phân t hydro: ế ử H : H

hay H  H

c p electron gĩp chung c s c a LKCHT ặ ơ ở ủ

đ ượ ạ c t o thành do m i nguyên t t ỗ ử ươ ng tác đĩng gĩp 1 Các

electron này là các electron hĩa tr đ c thân Liên k t đ ị ộ ế ượ c

hình thành do s che ph l n nhau gi a 2 AO hĩa tr ch a ự ủ ẫ ữ ị ứ

các electron đ c thân này ộ

VD: H • + H • →H ⋅ ⋅ H v à Cl + Cl → Cl 2

 C ch và kh năng t o LKCHT c a nguyên t : ơ ế ả ạ ủ ố

 Liêân kết cộng hóa trị hình thành giữa những nguyên

tử giống nhau hay không khác nhau nhiều về độ âm điện.

 Trường hợp cặp electron chung phân bố đều cho cả hai

nguyên tử, ta bảo liên kết cộng hóa trị không phân cực

H  H, Cl  Cl

 Kh năng t o LKCHT c a nguyên t và tính bão hịa c a LKCHT ả ạ ủ ố ủ

 C ch ghép ơ ế

đơi:

 kh năng t o LKCHT đ ả ạ ượ c quy t đ nh b i s electron ế ị ở ố

hóa tr đ c thân c a nguyên t c a nguyên t ị ộ ủ ử ủ ố

 Hóa tr c a m t nguyên t b ng s electron đ c thân c a ị ủ ộ ố ằ ố ộ ủ nguyên tử ( tr ng thái c b n hay kích thích) ở ạ ơ ả

tr ng thái kích thích C

electron tách ra t AO 2s chuy n lên AO 2p ừ ể còn t do ự

δ + δ

 C ch cho ơ ế

nh n: ậ

+ cặp electron chung do một nguyên tử đóng góp (ch t cho) ấ

 c p electron hĩa tr t do ặ ị ự

+ ch t nh n c n cĩ 1 AO hĩa tr khơng ch a electron ấ ậ ầ ị ứ

 AO hĩa tr t do ị ự

VD:

 Liên k t trong tr ế ườ ng h p này đ ợ ượ c hình thành do s che ph ự ủ

gi a: ữ  AO ch a c p electron hĩa tr t do c a nguyên t cho và ứ ặ ị ự ủ ử  AO hĩa tr t do c a nguyên t nh n ị ự ủ ử ậ

• Tính bão hòa c a LKCHT: ủ

VD:

 Đ/v các nguyên t CK II, s AO hóa tr là ố ố ị 4 (m t ộ 2s và ba 2p)

 Đ/v các nguyên t d , s AO hóa tr là ố ố ị 9 (m t ộ 2s, ba 2p và năm d)

⇒ s LKCHT c c đ i chúng có th t o thành là 9 ố ự ạ ể ạ

⇒ chính tính ch t này làm cho các phân t có thành ph n và c u trúc ấ ử ầ ấ xác đ nh ị

 S LKCHT ố c c đ i ự ạ c a nguyên t b ng s ủ ố ằ ố AO hóa trị c a nó ủ

 Kh năng t o đả ạ ượ ố c s LKCHT có gi i h n ớ ạ c a nguyên ủ

t đ ố ượ c g i là tính bão hòa c a LKCHT ọ ủ

 Tính đ nh h ị ướ ng c a LKCHT và s lai hóa các AO ủ ự

 Đi u này d n đ n liên k t ph i đ ề ẫ ế ế ả ượ ạ c t o thành theo h ướ ng

nh t đ nh và do đó phân t t o thành ph i có c u hình không gian ấ ị ử ạ ả ấ

 S lai hóa các AO: ự

Tuy nhiên trong th c t có nhi u h p ch t có c u hình không ự ế ề ợ ấ ấ gian phân t không th đ ử ể ượ c gi i thích b ng s che ph ả ằ ự ủ

thông th ườ ng c a các AO s, p, d , f… t o nên các liên k t trong ủ ạ ế

 S lai hóa có các đ c đi m sau: ự ặ ể

 Orbital lai hóa t o thành có hình d ng, năng l ạ ạ ượ ng hòan tòan gi ng nhau, nh ng khác v i các AO tham gia lai hóa ố ư ớ

 S orbital lai hóa t o thành b ng s AO tham gia lai hóa và ố ạ ằ ố

 Có nhi u ki u lai hóa khác nhau: sp, sp ề ể 2 , sp 3 , sp 3 d…

 các orbital tham gia lai hóa có năng l ượ ng g n nhau, ầ

 m t đ electron l n, ậ ộ ớ

m c đ che ph l n ứ ộ ủ ớ

 Đi u ki n lai hóa b n: ề ệ ề

Xét m t s ki u lai hóa: ộ ố ể

VD: phân t BeH ử 2 có d ng đ ạ ườ ng th ng v i góc hóa tr HBeH = 180 ẳ ớ ị 0

C u hình này đ ấ ượ c gi i thích là do nguyên t Be trung tâm s d ng 2 ả ử ử ụ orbital lai hóa sp che ph v i các orbital 1s c a 2 nguyên t H t o ủ ớ ủ ử ạ

• Lai hóa sp: x y ra do s che ph c a m t orbital s v i 1 ả ự ủ ủ ộ ớ

orbital p và t o thành 2 orbital lai hóa sp phân b đ i x ng trên ạ ố ố ứ

m t đ ộ ườ ng th ng, nghiã là d ẳ ướ i góc 180 0

B e C l

C l

) hóa lai

tử beri (nguyên

BeCl tử

•Lai hĩa sp 2 : x y ra do s (t ) che ph c a m t orbital s ả ự ự ủ ủ ộ

v i hai orbital p và t o thành 3 orbital lai hĩa sp ớ ạ 2 phân b ố

đ i x ng trên m t ph ng theo h ố ứ ặ ẳ ướ ng đ n 3 đ nh c a m t ế ỉ ủ ộ

tam giác đ u, nghiã là d ề ướ i gĩc 120 0

3p

) hóa lai

tử bo (nguyên

BCl tử

 che ph v i 3 orbital 3p c a 3 ủ ớ ủ nguyên t Cl t o thành 3 liên k t ử ạ ế B  Cl

1 orbital 2s + 2 orbital 2p = 3 orbital sp 2

O r b ita l O r b ita l O r b ita l

 Lai hĩa sp3 : x y ra do s (t ) che ph c a ả ự ự ủ ủ m t ộ orbital s v i ớ ba

orbital p và t o thành ạ 4 orbital lai hĩa sp 3 phân b đ i x ng trong ố ố ứ khơng gian theo h ướ ng đ n 4 đ nh c a m t t di n đ u, nghiã là ế ỉ ủ ộ ứ ệ ề

d ướ i nh ng gĩc 109 ữ 0 28’.

Phân t CH ử 4 (nguyên t C lai hĩa sp ử 3 )

109,5o

Bốn orbital lai hóa sp 3 Trục của bốn orbital lai hóa sp 3

⇒ che ph v i ủ ớ 4 AO1s c a các nguyên t ủ ử

C

Chiều dài C-H: 109,3 pm

Góc hóa trị H-C-H: 109 28'o

s

Gi i thích c u hình không gian các phân t H ả ấ ử 2 O, NH 3 , CH 4 :

 Các d ng góc, tháp tam giác, t di n đ u c a chúng đ ạ ứ ệ ề ủ ượ c

gi i thích b i tr ng thái lai hóa sp ả ở ạ 3 c a các nguyên t ủ ử trung tâm O, N, C ( do các góc hóa tr c a chúng b ng ho c g n ị ủ ằ ặ ầ

b ng v i 109 ằ ớ 0 28’):

 các nguyên t này s d ng các orbital lai hóa sp ử ử ụ 3 đ che ph ể ủ

v i các orbital 1s c a các nguyên t H t o thành các liên k t ớ ủ ử ạ ế

trong phân t ử

 S sai l ch gi a góc hóa tr c a H ự ệ ữ ị ủ 2 O và NH 3 đ ượ c gi i thích ả

b ng lý thuy t đ y nhau gi a ằ ế ẩ ữ các c p electron hóa tr c a ặ ị ủ

) hóa

lai nitơ tử

(nguyên amoniac

H

N

Chiều dài N-H: 101,4 pm Góc hóa trị H-N-H: 107 3 o

) hóa

lai oxi

tử (nguyên

nước tử

O

Chiều dài O-H: 95,8 pm

p-d, d-d) che ph d c theo tr c n i h t nhân ủ ọ ụ ố ạ nguyên tử

 Đây là lo i liên k t ạ ế chính th c hi n gi a 2 nguyên t , ự ệ ữ ử

quy t đ nh c u hình không gian (khung) phân t ế ị ấ ử

 hai orbitan p,

 1 orbital p với 1 orbital d.

 hai orbitan d.

đ ượ ạ c t o thành khi các AO che phủ v ề 2

 Đây là lo i liên k t ph b sung thêm sau khi hình thành liên ạ ế ụ ổ

k t chính ế σ mà các nguyên t t ử ươ ng tác v n ch a bão hịa hĩa tr , ẫ ư ị của :

 Liên k t ế π :

c) d–d b) p–d

a) p–p

lo i liên k t ạ ế π

nh ng đ ư ượ c th c hi n ự ệ gi a nhi u nguyên t ữ ề ử (t 3 nguyên t ừ ử

tr lên) ở v i s electron tham gia liên k t có th nhi u h n 2 ớ ố ế ể ề ơ

 Đây là lo i liên k t ph b sung dùng đ gi i thích tr ạ ế ụ ổ ể ả ườ ng

h p các lk xu t phát t nguyên t trung tâm có ợ ấ ừ ố b c l b ng ậ ẻ ằ nhau

Trong phân t C ử 6 H 6, , các nguyên t C tr ng thái lai hóa sp ử ở ạ 2 ,

m i C dùng 2 trong AO lai hóa sp ỗ 2 ch a 1 e đ che ph v i các ứ ể ủ ớ

AO lai hóa t ươ ng t c a 2 C bên c nh, t o thành các lk ự ủ ạ ạ σ, còn 1AO sp 2 còn l i s t o lk ạ ẽ ạ σ v i AO hóa tr 1e- 1s c a H ớ ị ủ

Các lk σ C-C đ ượ c b sung b ng lk ổ ằ π không đ nh ch đ ị ỗ ượ c

Liên k t ế π không đ nh ị chỗ

2 Áp d ng ph ụ ươ ng pháp VB kh o sát c u t o m t s phân t , ả ấ ạ ộ ố ử ion:

2p y

S che ph gi a các orbital ự ủ ữ nguyên t trong phân t N ử ử 2

• Phân t BCl ử 3 : có d ng tam giác đ u , góc hóa tr ClBCl = 120 ạ ề ị 0 , lk B-Cl có b c b ng 1,33, g m 1lk ậ ằ ồ σ và 1lk π không đ nh ch ị ỗ

 B * :1s 2 2s 1 2p 2 (có 3e hóa tr đ c thân) và vì ClBCl = 120 ị ộ 0

⇒ nguyên t B trung tâm s tr ng thái lai hóa sp ử ẽ ở ạ 2 và dùng 3

AO lai hóa này cùng v i AO 2p không tham gia lai hóa đ t o ớ ể ạ các lk v i Cl ớ

c a B v n ch a bão hòa nên c n ph i t o thêm lk b sung: ủ ẫ ư ầ ả ạ ổ

⇒ lk π không đ nh ch theo c ch cho-nh n do s che ph ị ổ ơ ế ậ ự ủ

gi a AO hóa tr t do 2p không tham gia lai hóa còn l i c a B ữ ị ự ạ ủ

và 3AO hóa tr 2p ị z ch a c p e ghép đôi c a 3 Cl ứ ặ ủ

 lk π này chung cho c 4 nguyên t B và Cl ả ử

(nên đ ượ ọ c g i là lk 2 e – 4 tâm)

∧

∧

Ion CO 3 2- :có d ng tam giác đ u, góc hóa tr OCO = 120 ạ ề ị 0 ,

lk C-O có b c b ng 1,33 , g m 1lk ậ ằ ồ σ và 1lk π không đ nh ch ị ỗ

• C u hình e c a C và O: ấ ủ Vì OCO = 120 0 nên C ph i tr ng thái lai hóa sp ả ở ạ 2

1AO 2s + 2AO 2p = 3AO sp 2  4e hóa tr phân b đ c thân ị ố ộ trên 3

AO sp 2 và orbital 2p còn l i không tham gia lai hóa ạ

1trong 3 nguyên t O có c u hình e hóa tr bình th ử ấ ị ườ ng : 2s 2 2p 4 (có 2e hóa tr đ c thân), ị ộ

 còn 2 nguyên t O còn l i do nh n thêm 2e đi n tích c a ion nên ử ạ ậ ệ ủ

có c u hình electron hóa tr : 2s ấ ị 2 2p 5 ( ch có 1e hóa tr đ c thân) ỉ ị ộ

 Đ t o lk, các nguyên t O cũng s d ng các e hóa tr đ c thân và ể ạ ử ử ụ ị ộ các AO ch a 1e này ứ

⇒ Các lk σ C-O đ ượ ạ c t o thành do s che ph c p đôi gi a 3AO ự ủ ặ ữ

sp 2 c a C v i 3 AO 2p c a 3O Tuy nhiên sau khi t o 3lk ủ ớ ủ ạ σC-O c u ấ hình e c a C cũng nh c a các O v n ch a bão hòa (còn thi u ủ ư ủ ẫ ư ế

1e), nên đ ion có c u t o b n, gi a các nguyên t C và O t o ể ấ ạ ề ữ ử ạ

thêm lk π không đ nh ch chung cho c 4 nguyên t theo c ch ị ỗ ả ử ơ ế góp chung do s che ph gi a orbital 2p không tham gia lai hóa ự ủ ữ

c a C v i 3 orbital 2p c a 3 O ( lk 2 e – 4 tâm) ủ ớ ủ

∧

∧

O… C

O O

B c lk C-O = ậ 4e(C) + 4e (3O) = 1,33

III.2.2 Ph ươ ng pháp orbital phân t (MO) ử

A N i dung c ộ ơ

b n: 1 Phân t là t h p th ng nh t bao g m các h t nhân và các e ả ử ổ ợ ố ấ ồ ạ

c a các nguyên t t o thành phân t , trong đó m i e chuy n ủ ử ạ ử ỗ ể

đ ng trong tr ộ ườ ng tác d ng c a các h t nhân và các e còn l i ụ ủ ạ ạ  phân t là nguyên t đa nhân ử ử

2 Phân t có c u trúc orbital nh nguyên t : ử ấ ư ử trong phân t ử

tr ng thái e cũng đ ạ ượ c đ c tr ng b ng orbital phân t (MO); ặ ư ằ ử các MO l i đ ạ ượ c xác đ nh b ng t h p các s l ị ằ ổ ợ ố ượ ng t ử

T ươ ng ng v i các AO s, p, d, f,… trong nguyên t , ứ ớ ử

 trong phân t có các MO ử σ,π, δ, ϕ,

3 Các electron đ ượ c phân b trên các MO ố theo qui lu t gi ng ậ ố

nh các AO ư

4 Các MO đ ượ tạo thành do s c ự tổ hợp tuyến tính (c ng ộ

và tr ) ừ các AO (t c s che ph ứ ự ủ của các AO)

 Nếu mỗi AO ứng với một mức năng lượng xác định, thì mỗi MO cũng tương ứng với một mức năng lượng xác định.

 S t h p tuy n tính ự ổ ợ ế c ng ộ các AO t o thành ạ MO lk cĩ

năng l ượ ng th p h n các AO xu t phát ấ ơ ấ

 S t h p tuy n tính ự ổ ợ ế tr ừ AO t o thành ạ MO ph n lk ả cĩ

năng l ượ ng cao h n các AO xu t phát ơ ấ

Ngồi ra cịn cĩ lo i MO th ba đ ạ ứ ượ c g i là ọ MO khơng lk

do các AO khơng tham gia t h p ổ ợ chuy n nguyên v n thành ể ẹ

Vì v y các MO này ậ cĩ năng l ượ ng b ng ằ các AO xu t phát ấ

S MO t o ố ạ thành = s AO tham gia t h p ố ổ ợ

 S t h p các AO t o thành MO cũng th ự ổ ợ ạ ườ ng đ ượ c bi u di n ể ễ

d ướ ạ i d ng giãn đ năng l ồ ượ ng.

 Tên g i các MO ( ọ σ,π, δ, ϕ, ) đ ượ c xác đ nh tùy thu c vào cách ị ộ che ph c a các AO đ i v i tr c n i h t nhân nguyên t gi ng ủ ủ ố ớ ụ ố ạ ử ố

nh trong ph ư ươ ng pháp VB.

 Đi u ki n t h p: ề ệ ổ ợ các AO tham gia t h p ph i g n nhau v ổ ợ ả ầ ề năng l ượ ng, che ph nhau đáng k , có đ i x ng gi ng nhau ủ ể ố ứ ố đ/v đ ườ ng lk trong phân t ử

• S t h p c a 2AO 1s t o thành 2MO lk ự ổ ợ ủ ạ σ1s và ph n lk ả σ*

1s

Eσ* 1s

Eσ1s

σ* 1s

σ1s

AO (H) MO (H 2 ) AO (H)

σ

l k s

• MO lk σ1s (có năng l ượ ng th p h n) và ấ ơ

• MO ph n lk ả σ1s * (có năng l ượ ng cao h n) ơ

Năng l ượ ng lk ( kj/mol) 255 431 251

 Lk trong phân t H ử 2 là lk σ, có b c b ng 1, nên nó t n t i b n ậ ằ ồ ạ ề trong th c t ự ế Lk trong H2 +, He 2 + tuy ch có 1e, nh ng có b c lk >0, ỉ ư ậ nên chúng v n t n t i đ ẫ ồ ạ ượ c trong th c t dù không b n ự ế ề

Trong khi đó , phân t He ử 2 không th t n t i đ ể ồ ạ ượ ở ề c đi u ki n ệ bình th ườ ng vì có lk có b c b ng không (lk không hình thành) ậ ằ

 C u hình e phân t c a các m u phân t và ion phân t trên: ấ ử ủ ẫ ử ử

 Nh n xét:ậ

do đ chênh l ch năng l ộ ệ ượ ng ∆ E gi a các AO 2p và 2s l n nên ữ ớ

ch x y ra s t h p c a các AO 2s v i 2s và 2p v i 2p mà ỉ ả ự ổ ợ ủ ớ ớ thôi  S t h p 2 AO 2s t o thành 2MO ự ổ ợ ạ σ2s và σ2s *

2

σ

lk s

 S t h p 2 AO 2 ự ổ ợ px t o thành 2MO ạ σ2px và σ2px * (che ph ủ theo tr c x) ụ

 S t h p c p đôi 2AO 2p ự ổ ợ ặ y và 2AO 2p z t o thành các c p MO ạ ặ

π2py ,π2py * và π2pz , π2pz * (che ph v 2 phía theo tr c n i h t nhân) ủ ề ụ ố ạ

do đ chênh l ch năng l ộ ệ ượ ng ∆ E gi a các AO 2p và 2s nh ữ ỏ nên

 S t h p 2AO 2s và 2 AO 2p ự ổ ợ x ⇒ 4 MO σ2s , σ2s *,σ2px , σ2px *.

 S t h p các c p AO 2p ự ổ ợ ặ y hay 2p z ⇒ 4 MO π2py , π2py *, π2pz , π2pz *

Các MO t o thành đ ạ ượ c phân b theo năng l ố ượ ng nh sau: ư

MO π2py & π2pz tr nên ở thu n l i h n v ậ ợ ơ ề

năng l ượ ng so v i ớ

σ2px

AO MO AO

 Đ/v các nguyên t đ u chu kì (t Li đ n N): ố ầ ừ ế