nang luong lien ket

Department of Inorganic Chemistry - HUT Năng lượng liên kết cộng hóa trị E cht 1916 Gilbert Newton Lewis 1875-1946 nhà hóa học người Mỹ xuất phát từ chỗ các nguyên tử có xu hướng đạt đế

CHƯƠNG I MỘT SỐ KIẾN THỨC VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT HÓA HỌC

Department of Inorganic Chemistry - HUT

1 Năng lượng liên kết của e trong nguyên tử và ion

1 Năng lượng ion hóa

2 Ái lực với điện tử

2 Năng lượng liên kết trong phân tử, tinh thể và dung dịch nước

1 Năng lượng mạng lưới ion U ion

2 Năng lượng liên kết cộng hóa trị E cht

3 Năng lượng liên kết kim loại

4 Năng lượng solvat hóa ion

5 Năng lượng liên kết yếu

1 Năng lượng liên kết hydro E hyd

2 Năng lượng tương tác Van der Waals U vdv

Phản ứng hóa học xảy ra do sự phá vỡ liên kết trong các chất tham gia

phản ứng và tạo thành liên kết trong các sản phẩm phản ứng

,

1,

2

2 2

2 2

H

U

I E

Năng lượng ion hóa

Năng lượng ion hóa In [eV] là năng lượng cần cung cấp để tách 1 e ra khỏi nguyên tử ở trạng thái cơ bản và ở thể khí

1 eV = 1.6 10-19 J

Ái lực với điện tử

Ái lực đối với electron En [ev] là năng lượng được giải phóng khi kết hợp 1

e vào nguyên tử ở trạng thái cơ bản và ở thể khí

In = f(Z, n, l, A…)Năng lượng ion hóa đặc trưng cho khả năng nhường e của kim loại (đo tính kim loại của nguyên tố) In càng nhỏ thì nguyên tử càng dễ nhường e

4Chloride

1916 – Mẫu mô hình nguyên tử của Born được chấp nhận

Walther Kossel (1888-1956) nhà vật lý người Đức đã liên

hệ vấn đề liên kết giữa các nguyên tử với cấu hình e của

chúng  Hợp chất Ion  kiểu liên kết hóa học trong các

hợp chất ion gọi là liên kết ion hay còn gọi là liên kết dị cực

Walther Kossel (1888-1956) was a professor of physics and he is famous for his theory of the chemical bond (Octet Rule) which was also proposed independently by American scientist Gilbert Lewis (1875-1946) at the same time Walther is a son of Albrecht Kossel (1853-1927) who found a group of physiological compound

"Nuclein' The grave of Albercht and Walther are

in the Wald Friedhof, Heidelberg.

3 The opposite charges draw the two ions

together like a magnet.

Ionic bond formation involves three steps

Figure 2.7A

Na Sodium atom

Cl Chlorine atom

Sodium and chloride ions bond to form sodium

chloride, common table salt.

Năng lượng mạng lưới ion U ion

Trong nhiều hợp chất:

-Các nguyên tử có xu hướng mất hoặc thu vài

e để có cấu hình e bền của nguyên tử khí trơ

ngay trước hoặc sau trong bảng tuần hoàn

-Phân tử được tạo thành bởi sự chuyển e hóa

trị từ nguyên tử này sang nguyên tử kia

-Nguyên tử mất e biến thành ion dương –

cation

-Nguyên tử nhận e biến thành ion âm – anion

-Các ion mang điện tích trái dấu sẽ hút nhau

và đi lại gần nhau

-Khi đến gần nhau, xuất hiện lực đẩy bởi

tương tác của vỏ e của các ion

-Lực đẩy càng tăng khi các ion càng lại gần

nhau và đến lúc cân bằng với lực hút thì các

ion dừng lại ở khoảng cách nhất định

-Tương tác giữa các ion trong phân tử là

tương tác tĩnh điện

r

r0

Năng lượng mạng lưới ion U ion

Uion là năng lượng cần thiết để phá vỡ 1 mol hợp chất ion ở thể rắn thành các ion tự do ở trạng thái khí và cơ bản

Z+, Z- - số điện tích của cation va anion mang

e – điện tích của electron, e = -1.602 10-19 [C]

R – khoảng cách ngắn nhất giữa cation và anion trong hợp chất [m]

N – số Avogadro

α – hằng số Madelung có giá trị phụ thuộc kiểu cấu trúc tinh thể

αNaCl = 1.7475, αCsCl = 1.763

nB – hệ số đẩy Born có giá trị phụ thuộc vào cấu hình e của ion

nB - He, Ne, Ar, Kr, Xe = 5, 7, 9, 10, 12

nB – LiF = 0.5(nB – Li = He + nB – F = Ne) = 0.5(5 + 7) = 6

α – hằng số Madelung đối với các chất khác nhau gần như tỷ lệ với số ion trong phân tử.

nB – hệ số đẩy Born là gần như nhau đới với tất cả các hợp chất

Σn – số ion trong một phân tử

C – hằng số có giá trị phụ thuộc vào đơn vị dùng C = 1.08 10 -7 nếu r [m] và Uion [kJ/mol] Tinh thể Uion – Thực nghiệm [kJ/mol] Uion – Lý thuyết [kJ/mol]

769 736 690 702 674 637 954 904 895 883

783 745 673 688 658 619

861 729 696 652

Tồn tại 1 phần liên kết cộng hóa trị

 R < r + +r

- U ion-TN > U ion-LT

Department of Inorganic Chemistry - HUT

Năng lượng liên kết cộng hóa trị E cht

1916 Gilbert Newton Lewis (1875-1946) nhà hóa

học người Mỹ xuất phát từ chỗ các nguyên tử có xu

hướng đạt đến cấu hình e bền của khí trơ nhưng

cho rằng liên kết được tạo thành bởi sự cho-nhận

của e hóa trị của các nguyên tử tham gia liên kết để

tạo thành các cặp e chung giữa hai nguyên tử

 Liên kết cộng hóa trị hay liên kết nguyên tử

 Liên kết không cực: cặp e liên kết chung có mức

độ như nhau với từng nguyên tử, Cl2

 Liên kết có cực: cặp e liên kết chung bị dịch về

một trong hai nguyên tử, HCl

 Tính chất quan trọng của liên kết cộng hóa trị là

độ bền liên kết với thước đo là năng lượng liên kết

Liên kết càng bền thì năng lượng liên kết càng lớn

Lewis was one of the giants of physical chemistry during the first half of the 20th century After his Ph.D with T W Richards at Harvard (1899) and brief periods on the faculty there and at MIT he went in 1912 to the University of California, Berkeley where he transformed the chemistry department from one which paid little attention to research to one of the pre-eminent departments in the country He is most known for his research in thermodynamics (his 1923 book with Randall became the

"bible" in the field), his proposal of the shared electron pair bond (summarized in his 1923 book "Valence and the Structure of Atoms and Molecules"), his description of acids and bases as electron-pair acceptors and donors, and for his researches on fluorescence, phosphorescence and theories of color in organic molecules Lewis was always personally active in the laboratory, and it was while working there that he suddenly died.

Department of Inorganic Chemistry - HUT

Năng lượng liên kết cộng hóa trị E cht

Năng lượng liên kết cộng hóa trị trong một phân tử

là năng lượng cần thiết để làm đứt liên kết đóNăng lượng của liên kết tăng khi độ bội của liên kết tăng

A2: EA-A là nhiệt của phản ứng phân hủy phân tử thành 2 nguyên tử ở trạng thái khí

ABn: EA-B có giá trị tuyệt đối bằng 1/n năng lượng tạo thành phân tử đó từ các nguyên tử

ở trạng thái khí

AnBm: áp dụng phương pháp lai hóa và cộng hưởng để tính

Sharing electrons

creates covalent

bonds, very strong

bonds that produce

a molecule.

Notice, in this figure,

that molecules can

Methane, ball and stick model

Figure 2.8Bx

Covalent Bonds

• When pairs of electrons are shared between

identical atoms they are shared very evenly.

– This makes the oxygen

end of the molecule

slightly negatively

charged.

– The hydrogen end of

the molecule is slightly

Water has polar covalent

bonds.

Department of Inorganic Chemistry - HUT

Năng lượng liên kết cộng hóa trị E cht

A2: EA-A là nhiệt của phản ứng phân hủy phân tử thành 2 nguyên tử ở trạng thái khí

159

242 192 150

942 494

435 560 426 364 293 627 1070

Phân tử tương tự nhau có năng lượng liên kết khá gần nhau

Phân tử kim loại kiềm: Echt khá bé, giảm khi Z tăng

Phân tử halogen: Echt lớn hơn, giảm dần khi Z tăng

Echt của các nguyên tố đứng cạnh nhau trong chu kỳ chênh lệnh nhau nhiều (N2, O2, F2) do độ bội liên kết khác nhau (p = 3, 2, 1)

Department of Inorganic Chemistry - HUT

Năng lượng liên kết cộng hóa trị E cht

ABn: EA-B có giá trị tuyệt đối bằng 1/n năng lượng

tạo thành phân tử đó từ các nguyên tử ở trạng thái khí

EC-H trên chỉ là năng lượng trung bình của mội liên kết C-H trong CH4

Thực tế E cần làm đứt lần lượt từng liên kết C-H trong CH4 là 426, 367, 517 và 334 kJ/mol

Khi làm đứt từng liên kết trong ABn sẽ làm biến đổi cấu hình e và hạt nhân của hệ

 làm biến đổi năng lượng tương tác của các nguyên tử trong phân tử

CH4 có góc liên kết HCH là 109o28’, khi tách 1 H thành CH3 thì góc HCH là 120o  cấu tạo tứ diện của phân tử CH4 biến thành cấu tạo tam giác của nhóm CH3

Department of Inorganic Chemistry - HUT

Năng lượng liên kết cộng hóa trị E cht

H2O có năng lượng cần làm đứt liên kết O-H thứ nhất và thứ hai tương ứng là 493

và 426 kJ/mol, còn năng lượng liên kết O-H trung bình là 460 kJ/mol

Khi tách H ra khỏi H2O, trạng thái lai hóa của O không biến đổi là do ở trạng thái

cơ bản, O có 2 e hóa trị độc thân và 2 e này đuộc dùng để tạo 2 liên kết O-H trong

H2O  khi tách H thì trạng thái hóa trị của O biến đổi tương đối ít và quá trình tách này không đòi hỏi một năng lượng kích thích lớn

Phân tử HgCl2 có năng lượng làm đứt liên kết Hg-Cl lần lượt là 338 và 104 kJ/mol và năng lượng trung bình là 221 kJ/mol Sự chênh lẹch lớn về năng lượng của các liên kết Hg-Cl là do khi đứt liên kết đầu thì trạng thái hóa trị của nguyên tử

Hg biến đổi ít, trong khi đứt liên kết Hg-Cl thứ hai đã biến Hg từ trạng thái sp sang trạng thái s2 giải phóng một năng lượng đáng kể bù cho năng lượng cần để làm đứt liên kết

Phân tử CO2 có năng lượng làm đứt lần lượt các liên kết là 530 và 1070 kJ/mol, trung bình là 802 kJ/mol Lý do là khi tách 1 nguyên tử O ra khỏi CO2 đã chuyển liên kết C-O còn lại trong phân tử từ 1 liên kết đôi thành 1 liên kết ba trong CO

Năng lượng liên kết phụ thuộc vào bậc (độ bội) của liên kết và độ xen phủ của các orbital hóa trị Bậc liên kết càng lớn, độ xen phủ các orbital hóa trị càng lớn thì liên kết càng bền  năng lượng liên kết càng lớn.

Department of Inorganic Chemistry - HUT

Năng lượng liên kết cộng hóa trị E cht

1

p tính theo phương pháp cặp electron liên kết

p = số cặp electron dùng chung để tạo liên kết giữa chúng

Tổng quát: p tính theo phương pháp cặp e liên kết

Department of Inorganic Chemistry - HUT

Năng lượng liên kết cộng hóa trị E cht

Department of Inorganic Chemistry - HUT

Năng lượng liên kết cộng hóa trị E cht

Độ xen phủ của các orbital hóa trị lớn khi:

- Miền xen phủ rộng và mật độ e ở miền xen phủ lớn

- Z’ đối với orbital hóa tị lớn

- Số lượng tử chính n nhỏ

- Hiệu năng lượng các orbital hóa trị trong nguyên tử và giữa các nguyên tử tham gia liên kết là nhỏ

- Số nút hàm xuyên tâm của của orbital hóa trị là ít (số nút = n – l -1)

- Ở miền xen phủ có nhiều orbital hóa trị tham gia

Yếu tố quyết định năng lượng liên kết là bậc liên kết Khi bậc liên kết bằng nhau nhưng Echt khác nhau là do độ xen phủ các orbital hóa trị là khác nhau

Trong 1 chu kỳ, từ trái qua phải:

- Z’ đối với các orbital hóa trị tăng dần  Echt tăng dần

- Hiệu năng lượng các orbital hóa trị, Enp-Ens, giảm dần  Echt giảm dần

Tổng Echt sẽ là giá trị cạnh tranh giữa 2 xu hướng này

Trong 1 phân nhóm A, từ trên xuống:

- Năng lượng các orbital hóa trị cùng dạng tăng dần

- Số lượng tử chính n của các orbital hóa trị tăng làm số nút hàm xuyên tâm tăng

 Echt giảm dần

[kJ/mol]

Độ dài LK [Å]

151 239

190 149

2.67 3.08 3.92

1.42 1.99 2.28 2.67

F không có orbital hóa trị d

Từ Cl có orbital hóa trị d tham gia liên kết

Department of Inorganic Chemistry - HUT

Thuyết khí electron:

- Mạng lưới kim loại gồm các ion dương kim loại

- Các e hóa trị chuyển động tự do trong toàn mạng lưới như phần tử khí

 Giúp giải thích định tính được tính chất vật lý chung của kim loại

 Hạn chế thì e không đóng vai trò nhiệt dung nguyên tử nên mâu thuẫn

Năng lượng liên kết kim loại - ΔH a

Thuyết vùng (MO-LCAO: Molecular Orbitals-Linear Combination of the Atomic Orbitals

- Kim loại là hệ nhiều nhân

- Trạng thái e trong hệ giống như trạng thái của e trong phân tử

- Các e không là hóa trị ở trong trường hạt nhân riêng của nguyên tử

- Các e hóa trị ở trong trường chung của tất cả hạt nhân nguyên tử kim loại

- Trạng thái của e hóa trị được mô tả bằng orbital phân tử - MO

- MO trong kim loại thuộc về nhiều nguyên tử  MO không định chỗ

Department of Inorganic Chemistry - HUT

Năng lượng liên kết kim loại - ΔH a

- ΔHa đều lớn, lớn nhất là W, nhỏ nhất là

Hg

- ΔHa của kim loại d nói chung cao hơn

kim loại không d

- Từ trái sang phải trong dãy d, ΔHa tăng

the số e hóa trị (n-1)d và đạt cực đại ở

giữa dãy

- Từ trên xuống trong nhóm A, ΔHa

giảm, còn trong nhóm B thì ΔHa tăng

Hình entanpi nguyên tử hóa kim loại

Department of Inorganic Chemistry - HUT

Năng lượng liên kết kim loại - ΔH a

Department of Inorganic Chemistry - HUT

Năng lượng liên kết kim loại - ΔH a

0 2 4 6 8 10 12

0 10 20 30 40 500

20 40 60

29

4

h e

B

m m

e m

a πε ε 

có số phối trí = 9 hoặc nhỏ hơn tuỳ thuộc nằm trên mặt nào , cạnh và đỉnh

 Khi kích thước hạt giảm, % số nguyên tử nằm trên bề mặt tăng

 Dùng mô hình giọt chất lỏng (Psaras P.A and Langford

HD /Ed 1987) Advancing

Washington DC National Academy Press, p 203

32

Department of Inorganic Chemistry - HUT

Năng lượng solvat hóa ion là năng lượng tỏa ra khi 1 mol ion ở thể khí tan vào dung môi thành dung dịch vô cùng loãng Khi dung môi là nước, gọi là năng lượng hydrat hóa

Năng lượng solvat hóa ion

298 405.84 / 2

ΔHs – nhiệt solvat hóa ion

ΔSs – sự biến thiên entropi solvat hóa ion

ΔGs – sự biến thiên thế đẳng áp solvat hóa cation hay anion (năng lượng solvat

hóa ion)

Z+, Z- - điện tích dương, âm của cation và anion

r+, r- - bán kính của cation và anion

34

Department of Inorganic Chemistry - HUT

H khi đã liên kết với nguyên tử

của nguyên tố có độ âm điện lớn

(F, O, N) còn có khả năng liên kết

phụ với nguyên tử khác trong

phân tử Liên kết phụ này gọi là

liên kết hydro, biểu diễn bằng

dấu chấm

Năng lượng liên kết hydro phụ

thuộc chủ yếu vào độ âm điện

của nguyên tử liên kết với nó Độ

âm điện càng lớn  năng lượng

liên kết hydro càng lớn

Năng lượng liên kết hydro nhỏ

hơn rất nhiều so với năng lượng

liên kết ion và liên kết cộng hóa

trị, giá trị của nó trong khoang 4 –

40 kJ/mol, lớn nhất là 113 kJ/mol

trong F-………HF

Năng lượng liên kết yếu

Năng lượng liên kết hydro E hyd

Hydrogen bonding

• Polarity means small negative charge at O end

• Small positive charge at

H end

• Attraction between + and – ends of water molecules to each other

Effect of Hydrogen-Bonding on Boiling Point

Department of Inorganic Chemistry - HUT

Uvdv là tương tác giữa các phân tử, chủ yếu là tương tác hút khi các vỏ e chưa

xâm nhập vào nhau

Năng lượng liên kết yếu

Năng lượng tương tác Van der Waals U vdv

( ) ( ) ( )

4

2 6

2

2 6

2

2 6

R – khoảng cách giữa 2 phân tử [m]

εo – hằng số điện môi của chân không, 8.85 10 -12 [SI]

α – độ phân cực (biến dạng) của phân tử

h – hằng số Plank, 6.626 10 -34 [Js]

νo – tần số dao động ứng với năng lượng ở T = O K

Figure 12.10 Covalent and van der Waals radii