Giới thiệu về nguyên tố Chì

Đồng kim loại Cu kim loại thể hiện tính khử, bền với oxi, chủ yếu tác dụng với lưu huỳnh,chỉ tan được trong môi trường axit có tính oxi hóa, trong dung dịch NH3 có mặt oxi.Đối với các h

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

Bảng ký hiệu các từ viết tắt 3

Danh mục bảng 4

Danh mục hình 6

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 8

1.1 Vai trò và đặc tính phân tích của đồng, kẽm, coban 8

1.1.1 Vai trò của đồng, kẽm, coban đối với sự phát triển của sinh vật 8

1.1.2 Đặc tính phân tích của đồng, kẽm, coban 11

1.2 Một số phương pháp quang xác định Cu(II), Zn(II), Co(II) 18

1.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 19

1.2.2 Phương pháp phân tích trắc quang 20

1.3 Thuốc thử 1-(2-pyridylazo )-2- naphtol (PAN) 27

1.3.1 Cấu tạo, tính chất vật lí của PAN 27

1.3.2 Khả năng tạo phức của PAN 28

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 34

2.1 Nội dung nghiên cứu 34

2.2 Thiết bị và hóa chất 35

2.2.1 Thiết bị và phần mềm 35

2.2.2 Hóa chất 35

2.3 Cách tiến hành thực nghiệm 37

2.3.1 Qui trình nghiên cứu đơn biến 37

2.3.2 Qui trình nghiên cứu đa biến 37

2.3.3 Qui trình phân tích mẫu 37

2.4 Thuật toán phân tích hồi qui tuyến tính đa biến 38

2.4.1 Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (CLS) 38

2.4.2 Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS) 38

2.4.3 Phương pháp bình phương tối thiểu từng phần (PLS) 39

2.4.4 Phương pháp hồi qui cấu tử chính (PCR) 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Khảo sát điều kiện tối ưu xác định Cu(II), Zn(II), Co(II) 41

3.1.1 Nét đặc trưng phổ của các phức Cu(II)-PAN, Zn(II) -PAN, Co(II) – PAN 41

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức 43

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Triton X-100 đến sự tạo phức 45

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thuốc thử PAN 46

3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 47

3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cu(II), Zn(II), Co(II) 48

3.1.7 Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ 57

3.2 Xác định Cu(II), Zn(II), Co(II) trong hỗn hợp 61

3.2.1 Xác định Cu(II), Zn(II), Co(II) trong hỗn hợp bằng phương pháp tách 62 3.2.2 Sử dụng thuật toán hồi qui tuyến ttính đa biến xác định đồng thời Cu(II), Zn(II), Co(II) 64

3.3 Ứng dụng vào phân tích mẫu phân vi lượng 75

3.3.1 Qui trình phá mẫu 75

3.3.2 Phân tích mẫu phân vi lượng 75

KẾT LUẬN 80

TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

Bảng ký hiệu các từ viết tắt

1 AAS Atomic absorbtion spectrotometry

(Quang phổ hấp thụ nguyên tử)

(Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường)

(Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo)

4 PC Principal component (Cấu tử chính)

5 PCR Principal component regression

(Phương pháp hồi qui cấu tử chính)

(Phương pháp bình phương tối thiểu từng phần)

(Phần triệu)

9 UV-Vis Ultraviolet – visible spectrophotometry

(Quang phổ tử ngoại khả kiến)

(Độ lệch chuẩn )

11 UV-Vis Ultraviolet – visible spectrophotometry

(Quang phổ tử ngoại khả kiến)

Danh mục bảng

Bảng 1 Sự hình thành phức Cu(II) trong một số thuốc thử hữu cơ 21

Bảng 2 Các tính chất của một số phức kim loại – PAN 29

Bảng 3 Đặc trưng phổ hấp thụ Cu(II) - PAN, Zn(II) – PAN, Co(II) – PAN 43

Bảng 4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hình thành các phức 43

Bảng 5 Ảnh hưởng của nồng độ đệm citrat đến sự hình thành các phức 44

Bảng 6: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ của đệm axetat 45

Bảng 7 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Triton X–100 đến sự hình thành phức 45

Bảng 8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thuốc thử PAN 46

Bảng 9: Kết quả sự phụ thuộc của A vào nồng độ Cu(II) 48

Bảng 11: Kết quả đo độ hấp thụ quang của 12 mẫu trắng 50

Bảng 12: Độ hấp thụ quang của phức Cu(II)-PAN ở 3 nồng độ khác nhau 51

Bảng 13:Kết quả đánh giá phương pháp xác định Cu(II) 51

Bảng 14: Kết quả sự phụ thuộc của A vào nồng độ Zn(II) 51

Bảng 15: Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định Zn(II) 52

Bảng 16: Kết quả đo độ hấp thụ quang của 12 mẫu trắng 53

Bảng 17: Độ hấp thụ quang của phức Zn-PAN ở 3 nồng độ khác nhau 54

Bảng 18: Kết quả đánh giá phương pháp xác định Zn(II) 54

Bảng 19: Kết quả sự phụ thuộc của A vào nồng độ Co(II) 54

Bảng 20: Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định Co(II) 55

Bảng 21: Kết quả đo độ hấp thụ quang của 12 mẫu trắng 57

Bảng 22: Độ hấp thụ quang của phức Co-PAN ở 3 nồng độ khác nhau 57

Bảng 23:Kết quả đánh giá phương pháp xác định Co(II) 57

Bảng 24 : Ảnh hưởng của Mn(II) đến độ hấp thụ quang trong đệm axetat 58

Bảng 25 : Ảnh hưởng của Mn(II) đến độ hấp thụ quang trong hỗn hợp đệm 58

Bảng 26 : Ảnh hưởng của Fe(II) đến độ hấp thụ quang trong đệm axetat 59

Bảng 27 : Ảnh hưởng của Fe(II) đến độ hấp thụ quang trong hỗn hợp đệm 59

Bảng 28 : Ảnh hưởng của Fe(III) đến độ hấp thụ quang trong đệm axetat 60

Bảng 29 : Ảnh hưởng của Fe(III) đến độ hấp thụ quang trong hỗn hợp đệm 60

Bảng 30 Hiệu suất thu hồi theo phương pháp tách dựa vào đường chuẩn 63

Bảng 31:Nồng độ thêm chuẩn 63

Bảng 32: Hiệu suất thu hồi theo phương pháp tách dựa vào đường thêm chuẩn 64

Bảng 33: Độ hấp thụ quang của từng ion và của hỗn hợp trên toàn phổ 64

Bảng 34: Sai số giữa nồng độ mẫu chuẩn và nồng độ xác định được từ phương pháp CLS 68

Bảng 35: Sai số giữa nồng độ mẫu chuẩn và nồng độ xác định được từ phương pháp ILS 70

Bảng 36: Sai số giữa nồng độ mẫu chuẩn và nồng độ xác định được từ phương pháp PLS 72

Bảng 37: Sai số giữa nồng độ mẫu chuẩn và nồng độ xác định được từ phương pháp PCR 74

Bảng 38: Hàm lượng Cu(II), Zn(II), Co(II) trên nhãn một số mẫu phân vi lượng 75

Bảng 39: Hàm lượng Cu(II), Zn(II), Co(II) trong mẫu đo bằng phương pháp AAS 76 Bảng 40: Xác định đồng thời hàm lượng Cu(II), Zn(II), Co(II) 76

Bảng 41: Hàm lượng Cu(II), Zn(II), Co(II) trong mẫu đo bằng phương pháp tách 77 Bảng 42 : Hàm lượng trung bình của các ion 77

Bảng 43: Kết quả phân tích hàm lượng Cu(II) (ppm) 78

Bảng 44: Kết quả phân tích hàm lượng Zn(II) (ppm) 78

Bảng 45: Kết quả phân tích hàm lượng Co(II) (ppm) 78

Danh mục hình

Hình 1 Đặc trưng của phổ hấp thụ các phức màu trong môi trường Tween 80 41

Hình 2 Đặc trưng của phổ hấp thụ các phức trong môi trường Triton X-100 42

Hình 3 Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang của các phức màu 44

Hình 4 Ảnh hưởng của nồng độ Triton X- 100 đến độ hấp thụ quang của các phức .46

Hình 5: Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử đến độ hấp thụ quang của các phức 47

Hình 6,7,8: Khảo sát độ bền của các phức màu theo thời gian 48

Hình 9: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Cu(II) 49

Hình 10: Đường chuẩn xác định Cu(II) 50

Hình 11: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Zn(II) 52

Hình 12: Đường chuẩn xác định Zn(II) 53

Hình 13: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Co(II) 55

Hình 14: Đường chuẩn xác định Co(II) 56

Hình 15: Phổ hấp thụ của các phức Cu-PAN, Zn -PAN, Co-PAN và phổ hỗn hợp của 3 phức theo lý thuyết và theo thực tế 62

Để phân tích, xác định hàm lượng các nguyên tố nhất là khi chúng cùng cómặt trong mẫu phân tích và hàm lượng thấp là vấn đề khó khăn Có nhiều phươngpháp xác định các nguyên tố vi lượng như điện hoá, phương pháp quang phổ phát

xạ AES, ICP- AES, phương pháp huỳnh quang, phương pháp phổ hấp thụ nguyên

tử AAS có độ chọn lọc, độ nhạy cao, cho kết quả phân tích tốt nhưng đòi hỏi trangthiết bị giá thành lớn và kỹ thuật phân tích cao

Phương pháp quang phân tử với trang bị phổ biến, độ chọn lọc thích hợp, kĩthuật tiến hành đơn giản, kết hợp với phương pháp tách sắc kí, chiết đạt đến độnhạy cao Việc phân tích các nguyên tố chuyển tiếp nói chung và ba nguyên tốđồng, kẽm, coban nói riêng đều có những thuốc thử đặc trưng nhưng tốn thời gian,

sử dụng dung môi độc Để khắc phục điều đó, việc sử dụng môi trường mixentrong phép đo trắc quang là một bước tiến không nhỏ, làm giảm thiểu công đoạnchiết, tách Đặc biệt, phương pháp đo trắc quang sử dụng môi trường mixen, thuốcthử thông dụng kết hợp với thuật toán hồi qui đa biến đem lại hiệu quả tốt trongviệc xác định đồng thời các nguyên tố

Trong công trình nghiên cứu này, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp đoquang với thuốc thử 1- (2-pyridilazo )- 2- naphtol (PAN) trong môi trường mixennhằm xác định riêng rẽ từng nguyên tố và kết hợp với thuật toán hồi qui đa biếntuyến tính để xác định đồng thời Cu(II), Zn(II), Co(II) Những kết quả đó được ứngdụng để phân tích Cu(II), Zn(II), Co(II) trong các mẫu phân vi lượng, đặc biệt làphân bón lá và so sánh với phép đo AAS

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vai trò và đặc tính phân tích của đồng, kẽm, coban

1.1.1 Vai trò của đồng, kẽm, coban đối với sự phát triển của sinh vật

Các nguyên tố vi lượng, tuy có không nhiều trong cơ thể nhưng lại đóng mộtvai trò hết sức quan trọng đối với sự sống, chẳng hạn như hỗ trợ các phản ứng hóahọc trong cơ thể; giúp cơ thể sử dụng chất đạm, mỡ và đường; làm vững chắcxương và điều khiển thần kinh, cơ; điều hòa hoạt động của cơ thể, tương tác với cácchất khác như các vitamin Hầu hết trong số chúng được đưa vào cơ thể đều đặncùng với thức ăn Hàng ngày, người trưởng thành đưa vào cơ thể từ vài trăm µg (Se,As ) đến vài mg (Fe, I ) Khi thiếu hụt nguyên tố vi lượng có thể dẫn đến cácbiểu hiện bệnh lý, hay các sự bất ổn cho cơ thể chúng ta Việc bổ sung định kỳ cókiểm soát các nguyên tố vi lượng là rất có ích cho sức khỏe và giúp ngăn ngừa một

số bệnh tật

Đối với thực vật, có khoảng 74 nguyên tố trong đó có 14 nguyên tố đa lượng(chiếm 99,95%) và 60 nguyên tố vi lượng và siêu vi lượng (0,05%) nhưng vẫn cóvai trò quan trọng Vi lượng là cơ sở của sự sống vì hầu hết các quá trình tổng hợp

và chuyển hóa là nhờ enzym mà thành phần của enzym chủ yếu là các nguyên tố vilượng Hiện nay, có khoảng 1000 enzym và 1/3 được hoạt hóa bằng kim loại Cácnguyên tố tồn tại nhiều dạng khác nhau, chủ yếu gồm B, Mn, Zn, Cu, Fe, Mo,Co đã được tìm thấy dưới dạng các phức hữu cơ – khoáng Các phức hữu cơ –khoáng này có những tính chất cơ bản về mặt hóa học như: tính chất của các phứcchất khác biệt với tính chất của các thành phần cấu tạo nên nó, phức chất có thểtham gia vào các phản ứng mà thành phần không có Cây cần một lượng ít phân vilượng nhưng đó là những vi chất thiết yếu, nếu thiếu sẽ ảnh hưởng đến năng suất.Với mọi sinh vật, không thể phủ nhận vai trò của các nguyên tố vi lượng nóichung và các nguyên tố đồng, kẽm, coban nói riêng

Đồng tác động đến nhiều chức năng cơ bản và là một phần cấu thành nên cácenzym quan trọng trong cơ thể Nó tham gia vào các hoạt động như sản xuất hồngcầu, sinh tổng hợp elastin và myelin, tổng hợp nhiều hoormon (catecholamin, tuyến

giáp, corticoid ), tổng hợp nhiều sắc tố, chuyển hóa sắt và lipit Do vậy, đồng làmột chất dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể con người với một hàm lượng rất nhỏ (80– 99,4 mg trong cơ thể người trưởng thành) Tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đốivới người lớn khỏe mạnh là 0.9mg/ngày Đồng với hàm lượng không thích hợp sẽgây ra ảnh hưởng tiêu cực đối với con người Sự thiếu hụt đồng thường dẫn đếnthiếu máu đối với trẻ nhỏ, mất sắc tố ở lông tóc Khi hàm lượng đồng vượt có thểgây ra rối loạn dạ dày, những bệnh về gan, thận và phổi Mức cao nhất có thể chịuđược về đồng theo DRI trong chế độ ăn uống đối với người lớn theo mọi nguồn đều

là 10 mg/ngày

Đối với thực vật thì đồng (hàm lượng 5 – 20 ppm) - nguyên tố rất đặc biệt vềmặt sinh vật học ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh trưởng và phát triển sảnlượng của cây Đồng là chất xúc tác của những quá trình oxi hoá nội bào; thànhphần của men cytochrome oxydase và thành phần của nhiều enzim – ascorbic, axitaxidase, phenolase, lactase; xúc tiến quá trình hình thành vitamin A; cần thiết cho

sự hình thành diệp lục và làm xúc tác cho một số phản ứng khác trong cây, nhưngthường không tham gia vào thành phần của chúng Cây muốn phát triển bìnhthường, đều cần phải có một ít đồng, cây hấp thụ đồng dưới dạng Cu(II), nhiều loạicây rau biểu hiện thiếu đồng với lá thiếu sức trương, rủ xuống và có mầu xanh,chuyển sang quầng mầu da trời tối trước khi trở nên bạc lá, biến cong và cây không

ra hoa được Lượng đồng thiếu hụt có thể được bổ sung dễ dàng trong một thờigian dài bằng cách bón đồng sunfat hay đồng oxit.và nếu dùng những hợp chất củađồng để bón cho đất (đặc biệt là đất bùn lầy) thì thu hoạch thường tăng lên rất cao.Chelat hay đồng sunfat trung tính (25% đồng) rất phù hợp cho việc bón lá

Kẽm là nguyên tố không thể thiếu trong đời sống của động thực vật Nó đứngthứ hai sau sắt trong các nguyên tố cần thiết với tổng lượng kẽm là 2 – 3 g vớingười trưởng thành Kẽm là nguyên tố vi lượng có trong nhiều enzym quan trọng,nhất là enzym tham gia tổng hợp ARN, protein, kích thích tố sinh trưởng (auxin);cần thiết cho thị lực, giúp cơ thể chống lại bệnh tật Nhu cầu về kẽm hàng ngàykhoảng 10 -15 mg đối với người trưởng thành Việc thu nạp quá nhiều kẽm của cơthể có thể sinh ra sự thiếu hụt của các khoáng chất khác trong dinh dưỡng Sự thiếu

hụt kẽm để lại những hiệu ứng rõ nét trong việc tăng trọng của động vật, gây ra các

dị tật ở mặt, xương, tim, não, gây ra sự hoạt động không bình thường của các cơquan thị giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ

Trong thực vật, kẽm (hàm lượng 25 – 150 ppm) được hấp thụ dưới dạngZn(II) được coi như là một trong các nguyên tố vi lượng đầu tiên cần thiết cho câytrồng, liên quan đến tổng hợp và hoạt hóa enzym, là thành phần của các auxin (cótác dụng điều hòa sinh trưởng), cần thiết cho việc sản xuất ra chất Diệp lục và cácHydratcarbon, làm tăng tốc độ trao đổi chất của cây Tuy chỉ được sử dụng với liềulượng rất nhỏ nhưng để có năng suất cao không thể không có kẽm Kẽm cũngkhông được vận chuyển sử dụng lại trong cây nên biểu hiện thiếu thường xảy ra ởnhững lá non và bộ phân khác của cây, chức năng tế bào của cây bị suy yếu Kẽmthường được bón cho cây bằng cách phun lên lá dung dịch ZnSO4 (23% Zn) haydùng Zn - EDTA bón trực tiếp cho đất Việc bổ sung kẽm còn giúp tăng cường khảnăng sử dụng lân và đạm

Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể như kích thích tạo máu, kíchthích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, chuyển hoá các chất vô cơ.Coban có tác dụng hoạt hoá một số enzim và ức chế một số enzim khác Cobantham gia vào quá trình tạo vitamin cobalamin - B12 (C36H88O24N14PCo) Cobankết hợp với Mangan có tác dụng rất tốt đối với các triệu chứng đau nửa đầu Cơ thểthiếu Coban có những biểu hiện đầu tiên là cảm giác mệt mỏi, thiếu tập trung vàthiếu máu Coban không độc như hầu hết các hầu hết các kim loại nặng vì theonhững nghiên cứu mới đây tại Mỹ thì không có sự liên hệ giữa coban trong nước vàbệnh ung thư ở người Tuy nhiên, với hàm lượng lớn coban sẽ gây tác động xấu đến

cơ thể người và động vật Triệu trứng nhiễm độc coban ở người là nôn mửa, tiêuchảy… Thực tế lượng coban mà con người hấp thụ hàng ngày từ nước nhỏ hơn từ

thực phẩm

Cũng như ở động vật, trong thực vật, coban là thành phần trung tâm củavitamin cobalamin (vitamin B12) Hoạt tính xúc tác của carbonxylase được gia tăngkhi có mặt Mg hoặc Mn, Co Coban cần cho việc ra hoa, quả, chống sâu bệnh, nắngnóng, ảnh hưởng tốt đến độ bền vững của chlorophyll, tác dụng tốt đến tổng hợp

carotenoid, tia gamma phát ra từ 60Co hiện đang được sử dụng để diệt vi khuẩn vàtăng sức đề kháng trên rau quả Sự có mặt của coban rất cần thiết trong quá trình lênmen, trao đổi chất và có ý nghĩa đối với cố định nitơ phân tử bằng con đường sinhhọc Co chứa trong thành phần của nhiều alumosilicat Hàm lượng của Co trong đấtnhỏ hơn Mn, Zn, Cu Đất hình thành trên đá bazơ giàu Co hơn trên đá axit Co tồntại trong đất chủ yếu ở dạng muối của Co2+ và dạng Co2+ hấp phụ trao đổi Ở điềukiện phản ứng của đất là trung tính và kiềm thì tính linh động và độ dễ tiêu của Cogiảm.

Các ion chuyển tiếp Zn2+, Cu2+, Co3+,Mn2+…làm thay đổi tính thấm màng tếbào, pH tế bào chất của vi khuẩn, nấm làm chúng tự chết Do vậy khi cung cấp chấtcho cây chúng ta cần rất chú ý đến tất cả các chất, mặt dù có các chất chỉ ở dạng vilượng hay vết nhưng ảnh hưởng thực sự của chúng lên quá trình sinh trưởng cũnggiống như các vitanmin lên cơ thể động vật Muối của các nguyên tố vi lượngthường không tan trong nước hoặc ít tan, phân tử chúng cồng kềnh do đó cây khóhấp thu dù ở trong tự nhiên, việc đưa chúng vào cây qua thẩm thấu càng khó hơn.Tuy nhiên, do các nguyên tố vi lượng đa số là kim loại nặng hay kim loại chuyểntiếp nên dễ tạo phức và chúng theo phức chất thấm vào cây, giúp cây dễ hấp thu vilượng hơn và còn cải thiện sự hấp thu các nguyên tố đa lượng (Mg, Ca, S, Fe )

Đồng kim loại

Cu kim loại thể hiện tính khử, bền với oxi, chủ yếu tác dụng với lưu huỳnh,chỉ tan được trong môi trường axit có tính oxi hóa, trong dung dịch NH3 có mặt oxi.Đối với các halogen, đồng phản ứng rất dễ dàng tạo thành các halogenua Đồng có thể tan trong dung dịch amoniac khi có mặt của O2 không khí

2Cu + 8NH3 +O2 +H2O → 2[Cu(NH3)4](OH)2

Ngoài ra, đồng dễ tạo nên hợp kim với các kim loại khác, dễ tạo hỗn hống vớithuỷ ngân và tạo nên nhiều phức chất

Hợp chất của Cu(I)

Hợp chất của Cu(I) có cả tính oxi hóa và tính khử

Tuy có cấu hình d10 nhưng ở trong nước muối Cu(I) tự phân huỷ:

2Cu+ ¬ → Cu + Cu2+ E0 = + 0,38 VCác hợp chất Cu(I) dễ bị oxy hóa (ngay cả bởi oxy không khí) chuyển thànhdẫn xuất bền của Cu(II):

2Cu2Cl2 + O2 + 4HCl  4CuCl2 + 2H2OVậy, hợp chất Cu(I) không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch nước dưới điềukiện nhất định, ví dụ CuCl tan ít trong nước lạnh nhưng phân huỷ trong nước nóng.Tuy nhiên, ở trong nước, Cu(I) được làm bền khi tạo thành kết tủa ít tan như CuI,CuCN hoặc ion phức tương đối bền như [Cu(NH3)2]+, [CuX2]- (trong đó X = Cl-, Br-,

I-, CN-) Một nguyên nhân quan trọng của sự làm bền đó là khả năng nhận π củanhững anion I- và CN- Khi có mặt những anion này ở trong dung dịch, những cânbằng trên sẽ chuyển dịch sang phía tạo thành Cu(I)

Các halogen Cu2X2 không tan trong nước và axit nhưng lại tan khá nhiều (đặcbiệt khi đun nóng) trong dung dịch đậm đặc của các axit hiđrohalogenua và dungdịch NH3 nhờ tạo thành phức chất:

Dễ tạo thành Cu(OH)2, khi OH- vừa đủ, tạo được kết tủa Cu(OH)2 Khi dư

OH-, tạo thành CuO 2- (Cuprit) Khi nung nóng, Cu(OH)2 chuyển thành CuO:

Cu(OH)2 50 80 C− 0 → CuO + H2O

Cu(OH)2 còn thể hiện tính chất axit yếu

Cu(II) oxit (CuO) là chất bột màu đen nóng chảy ở 1026oC và trên nhiệt độ đómất bớt oxy biến thành Cu2O CuO không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trongdung dịch axit tạo thành muối Cu(II):

CuO + 2HCl  CuCl2 + 2H2O

Khi đun nóng với dung dịch SnCl2, FeCl2, CuO bị khử thành muối Cu(I):2CuO + SnCl2  2CuCl + SnO2

3CuO + 2FeCl2  2CuCl + CuCl2 + Fe2O3

Cu(II) hiđroxit Cu(OH)2 là kết tủa bông màu lam, dễ mất nước biến thành oxitkhi đun nóng Cu(OH)2 không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung dịchaxit, và chỉ tan trong dung dịch kiềm 40% khi đun nóng:

Cu(OH)2 + 2NaOH  Na2[Cu(OH)4]

Cu(OH)2 + 4NH3  [Cu(NH3)4](OH)2

Đa số muối Cu(II) dễ tan trong nước, bị thủy phân và khi kết tinh từ dung dịchthường ở dạng hiđrat Muối tan tốt nhất là muối Cu(II) với các anion NO3-, SO4 2-,

Cl- Cu(II) có ái lực đối mạnh với sunphua

Khi gặp các chất khử, muối Cu(II) có thể chuyển thành muối Cu(I) hoặc thành

Cu kim loại Do tính chất oxi hoá mà Cu có thể được tách bằng phương pháp điệnhoá qua quá trình điện phân làm giàu

Do cấu hình electron như trên nên Cu(II) có nhiều khả năng tạo phức với cácphối tử vô cơ và hữu cơ với số phối trí bằng 4 Cu(II) không tạo phức clorua

CuO tan dễ dàng trong dung dịch NH3 tạo thành phức chất amoniacat:

CuO + 4NH3 + 2H2O  [Cu(NH3)4](OH)2Cu(OH)2 tan dễ dàng trong dung dịch NH3 đặc:

Cu(OH)2 + 4NH3  [Cu(NH3)4](OH)2Muối Cu(II) có khả năng phản ứng với feroxianat Fe(CN)2 tạo thành kết tủa đỏnâu Cu2Fe(CN)6 Trong dung dịch amoniac, Cu(II) phản ứng mãnh liệt với các phân

tử NH3 tạo thành ion phức Cu(NH3)42+ có màu xanh lam Nó cũng tạo phức với một

số tác nhân hữu cơ như 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol, 8-hiđroxylquinolin, α-benzoinoxim (C6H5CH(OH)C(NOH)C6H5), natriđietyldithiocacbamat, đithizon,… Những

phức này cho phép xác định đồng bằng phương pháp khối lượng, thể tích hay trắc

quang [9], [14].

1.1.2.2 Đặc tính phân tích của kẽm [3]

Kẽm là một kim loại nặng thuộc nhóm IIB, chu kỳ 4, ô thứ 30 trong bảng tuầnhoàn các nguyên tố hóa học và có cấu hình electron là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2.Kẽm có hai mức oxi hóa: Zn, Zn(II)

Do có thế điện cực khá âm, Zn tác dụng dễ dàng với các loại axit:

Zn + 2H3O+ + 2H2O → [Zn(H2O)4]2+ + H2Kẽm có tính khử mạnh nên có thể khử HNO3 rất loãng đến ion amoni:

4Zn + 10HNO3 → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2OKẽm có thể tan dễ dàng trong dung dịch kiềm giải phóng H2 như nhôm:

Zn + 2H2O + 2OH- → [Zn(OH)4]2- + H2Kẽm có thể phản ứng dễ dàng với các á kim: Cl2, S, C…

Kẽm tan không chỉ trong dung dịch kiềm mạnh mà cả trong dung dịch NH3

Zn + 4NH3 + 2H2O → [Zn(NH3)4](OH)2 + H2

Hợp chất của Zn(II)

Kẽm oxit (ZnO) là chất bột xốp, màu trắng, hoá vàng khi đun nóng Khi làmlạnh lại có màu trắng ZnO là chất khó nóng chảy (t0nc = 19500C), có thể thăng hoa,không phân huỷ khi nung nóng Hơi của ZnO rất độc, ZnO không tan trong nước,tan trong dung dịch axit, dung dịch kiềm:

ZnO + 2KOH (nóng chảy) → K2ZnO2 + H2O

Kẽm hyđroxit Zn(OH)2: là kết tủa nhầy, rất ít tan trong nước và có màu trắng.

Là chất lưỡng tính điển hình, tan trong dung dịch axit tạo thành muối Zn(II) và tantrong dung dịch kiềm tạo thành phức chất hyđroxozincat

Tính lưỡng tính đó của hyđroxit cộng với thế điện cực khá âm của kim loạigiải thích tính dễ tan của Zn trong dung dịch kiềm giải phóng khí hyđro

Zn(II) tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ

Zn(II) tạo phức clorua [ZnCl4]2- trong môi trường HCl 2M

Kẽm hyđroxit tan trong dung dịch NH3 tạo thành amoniacat:

Zn(OH)2 + 4NH3 + 2H2O → [Zn(NH3)4](OH)2

Kẽm sunfat (ZnSO4) tách ra từ dung dịch nước dưới dạng tinh thể hyđrat cóthành phần ZnSO4.7H2O và dạng như vậy gọi là cuporot kẽm Nó được dùng trongcông nghệ in hoa và nhuộm, mạ kẽm bằng điện phân

Kẽm clorua (ZnCl2) khó điều chế ở trạng thái khác nhau Nó thường chứa 5%nước và clorua bazơ Dung dịch ZnCl2 có thể tẩy oxit khỏi bề mặt kim loại khi hàn.Amoni tetraclorozincat (NH4) [ZnCl4] cũng được sử dụng cho mục đích này khihàn

Kẽm sunfua (ZnS) là một trong ít sunfua có màu trắng, ZnS được điều chế khicho sunfua kim loại kiềm hoặc khí H2S tác dụng với muối kẽm:

Zn 2+ + S 2- → ZnS ↓

ZnS hình thành ở pH = 2 và không tan trong S2- dư [9], [14].

1.1.2.3 Đặc tính phân tích của coban [3]

Coban là một kim loại nặng thuộc nhóm VIIIB, chu kỳ 4, ô thứ 27 trong bảngtuần hoàn các nguyên tố hóa học và có cấu hình electron là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d74s2

Coban có các mức oxi hóa: Co, Co(II), Co(III)

Coban đơn chất

Ở nhiệt độ thường, coban tương đối bền không bị tấn công bởi oxi và nước do

có màng oxit bảo vệ Ở nhiệt độ cao, nó tác dụng với hầu hết các á kim Coban rấtđặc trưng với mức oxi hoá +2 trong các hợp chất

Trong môi trường kiềm, muối coban tạo kết tủa màu xanh lam

CoCl2 + OH -  CoOHCl- + ClKết tủa này sau đó chuyển thành Co(OH)2 màu hồng.

-Coban tan rất nhanh trong axit HCl, HNO3, H2SO4 hoặc axit pecloric nhưngchỉ tan rất chậm trong axit HF giải phóng ra khí H2

Coban kim loại có tính khử, kết hợp với halogen (X) hoặc dung dịch HX tạo

Sau đó phức chất bị oxi hoá trong không khí tạo thành phức chất màu nâu đỏ

[Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O  4[Co(NH3)6]3+ +4OHCo(II) cũng tạo phức chất với CN-, nhưng phức chất có độ bền kém hơn.Ngoài ra, coban còn tạo phức chất với nhiều thuốc thử hữu cơ như dimetylglyoxim,diphenylglyoxi, 1-nitrozo-2-naphol Các phức chất này được sử dụng để phân tíchcoban cho độ nhạy cao

-Hợp chất của Co(II)

Coban oxit- CoO và coban hidroxit- Co(OH)2 đều có tính lưỡng tính yếu,không tan trong nước, dễ tan trong axit tạo muối tương ứng, tan trong dung dịchkiềm mạnh, đặc nóng tạo nên dung dịch màu xanh lam chứa ion [Co(OH)4]2-

Các muối coban như: clorua, nitrat, sunfat đều dễ tan trong nước Muối hidratcoban là những tinh thể màu hồng, muối khan có màu xanh Dung dịch muối cobantrong nước có màu hồng vì phức [Co(H2O)6]2+, nhưng khi cô cạn hay thêm chấthidrat hoá (HCl đặc, rượu ) thì chuyển sang màu xanh

Muối đơn giản của coban đều không bền, nó chỉ tồn tại ở dạng muối phức:K3[Co(NO2)6], K3[Co(CN)6]…

Các muối coban trong dung dịch đều bị thuỷ phân nên dung dịch nước cácmuối đều có phản ứng axit yếu

Muối coban(II) ở dạng khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể hidrat, ví

dụ CoBr2 màu lục, CoBr2.6H2O có màu đỏ Muối của axit mạnh như clorua, nitrat,sunfat tan dễ trong nước còn muối của axit yếu như sunfua, cacbonat, oxatat khótan Khi tan trong nước, các muối đều cho ion bát diện [Co(H2O)6]2+ màu lục

Co(OH)2 là kết tủa không nhầy, không tan trong nước, có kiến trúc lớp.Co(OH)2 màu hồng, trong không khí chuyển chậm thành Co(OH)3 màu nâu

4Co(OH)2 + O2 + 2H2O  4Co(OH)3

Co(OH)2 tan được trong dung dịch kiềm mạnh, đặc nóng

Co(II) tạo phức clorua [CoCl4]2- trong môi trường HCl 4 – 9M

Co(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành phức chất :

Co(OH)2 + 6NH3 → [Co(NH3)6] (OH)2

Các ion Co2+ tạo nên nhiều phức chất bát diện với số phối trí 6

Những ion phức bát diện như [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+, [CoF6]4-, [Co(CN)6]Những ion phức tứ diện như [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [CoI4]2-, [Co(H2O)4]2-,[Co(SCN)4]2-

4-Đa số phức tứ diện của Co(II) đều có dạng muối kép, chúng phân huỷ khi phaloãng nước nên màu của dung dịch biến đổi:

[Co(SCN)4]2- + 6H2O → [Co(H2O)6]2+ + 4SCN

Do vậy, nhận biết Co(II) trong dung dịch bằng cách cho Co(II) kết hợpvới SCN- tạo nên [Co(SCN)4]2- màu xanh lam và khi pha loãng nước, dung dịchmàu xanh lam trở lại màu đỏ hồng

Ngoài ra, Co2+ còn có khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ như:PAN, PAR, 2 – pyridyl hydrazone, 2 – benzoylpyricdine

Các hợp chất ít tan của coban có giá trị trong phân tích là Co(OH)2, CoS,Co3(PO4)2…đa số các muối này đều tan trong amoniac để tạo thành amoniacat CoS chỉ hình thành trong môi trường kiềm dù bền

Co(III) có tính oxi hoá.

Khi đun nóng, Co2O3 có thể bị H2, Co, Al, Co khử đến Co3O4, CoO, hay Co.3Co2O3 + H2 →125 C0 2Co3O4 + H2O

Co2O3 là chất oxi hoá mạnh, không tan trong nước, tác dụng với axit clohiđricgiải phóng khí clo và tác dụng với axit sufuric giải phóng khí oxi

Co2O3 + 6HCl → 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O

Co(OH)3 là kết tủa màu nâu, bền trong không khí, không tan trong nước Khiđun nóng nhẹ, biến thành Co3O4 và CoO

Co(OH)3 →150 C0 CoOOH →250 C0 Co3O4 →940 C0 CoO

Co(III) tạo được rất nhiều phức chất và hầu hết chúng có cấu hình bát diện.Phức chất Co(III) bền hơn phức chất Co(II) Phương pháp chung để điều chế phứcchất của ion Co(III) là oxi hoá muối Co(II) trong dung dịch bằng O2 hoặc H2O2 khi

có mặt chất xúc tác có hoạt tính bề mặt và phối tử

2[Co(NH3)6]Cl2 + 2NH4Cl + H2O2 → 2[Co(NH3)6]Cl3 + 2NH3 + 2H2O

Trong kết tủa thu được, ngoài muối màu vàng của [Co(NH3)6]Cl3 còn có một ítkết tủa màu hồng của [Co(NH3)5H2O]Cl3 và màu đỏ của [Co(NH3)5Cl]Cl2 Việc tạonên những phức chất với vài phối tử khác nhau trong cầu nội là một đặc điểm của

ion Co(III).[9], [14].

1.2 Một số phương pháp quang xác định Cu(II), Zn(II), Co(II)

Để xác định Cu(II), Zn(II), Co(II), có không ít những phương pháp phân tích:Các phương pháp hoá học như phương pháp phân tích thể tích, phương phápoxi hoá - khử, phương pháp chuẩn độ complexon

Các phương pháp phân tích công cụ như các phương pháp phân tích điện hóa (phương pháp cực phổ, phương pháp Von – ampe hoà tan, phương pháp Von – ampehoà tan hấp phụ) và các phương pháp quang (phương pháp quang phổ phát xạ

nguyên tử AES, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phương pháp ICP –

AES, phương pháp trắc quang)

Các phương pháp xác định các nguyên tố vi lượng như điện hoá, phương phápquang phổ phổ phát xạ AES, ICP AES, phương pháp huỳnh quang có độ chọn lọc,

độ nhạy cao, cho kết quả phân tích tốt nhưng đòi hỏi trang thiết bị giá thành lớn và

kỹ thuật phân tích cao Bên cạnh đó, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS vàtrắc quang dễ tiến hành hơn với những trang thiết bị thông thường và cho kết quả có

độ chính xác khá cao, đó là các phương pháp phổ biến để xác định lượng vết [14].

1.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạđặc trưng của các nguyên tử ở trạng thái hơi tự do Đây là phương pháp có độ nhạy

và độ chọn lọc rất cao, được dùng rất rộng rãi để xác định lượng vết các kim loại.Đồng, kẽm, coban được xác định bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử trongngọn lửa không khí– C2H2 ở bước sóng hấp thụ lần lượt là 324,7nm; 219,3 nm và240,7 nm

Một số nghiên cứu cụ thể xác định Cu(II), Zn(II), Co(II) như sau:

Người ta sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử để xác định đồng trongnước sau khi đã làm giàu đồng bằng cách chiết hoặc dùng nhựa trao đổi ion Có thểchiết đồng bằng 5 – cloxalixyl – aldoxim Xác định đồng trong ngọn lửa không khí -axetilen

Phương pháp AAS kết hợp với phương pháp chiết có thể xác định vi lượng Cu

và Zn trong dầu và mỡ ăn Vết kim loại trong dầu mỡ với nồng độ thấp cũng có thểlàm hỏng hương vị và màu sắc Công trình nghiên cứu thu hồi được tiến hành vớidầu đậu nành có hàm lượng kim loại thấp Mẫu xử lý với dịch chiết (HCl 18% vàEDTA 0,01%) axit HNO3 đậm đặc Qua các bước xử lý có thể thu hồi tới 96% Cu

Đo kẽm ở vạch 219,3 nm; độ nhạy 0,01 µg/ml Để nâng cao độ nhạy, cần làmgiàu kẽm trước khi đo phổ hấp thụ nguyên tử bằng cách chiết hoặc dung nhựa traođổi ion Kẽm được chiết bằng dung dịch 1, 2 naphtoquinon thiosemicabazon trongmetylisobutylxeton Từ pha hữu cơ ngoài, người ta xác định kẽm trong ngọn lửaC2H2 – không khí Giới hạn phát hiện trong pha hữu cơ là 8.10-7M Để chiết cũng có

thể dùng pycolyandehit – salixyloyl hydrazon trong metylisobutylxeton và phunphần chiết vào ngọn lửa C2H2 – không khí

Bằng phương pháp F-AAS, các tác giả Sibel Saracoglu, Umit Divrikli,Mustafa Soylak và Latif Elci đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để xác định cáckim loại Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni trong các mẫu sữa và soda với hiệu suất hơn 95%.Ngoài ra các tác giả Serife Tokalioglu, Senol Kartal và Latif Elci xác định lượng vếtion kim loại trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn trong vùng 0,8-2,9% vàgiới hạn phát hiện 0,006-0,277ppm

Các tác giả cũng đã ứng dụng phương pháp này để xác định đồng thời coban,sắt và niken trong dung dịch chất điện ly của mangan Bước sóng hấp thụ củacoban, sắt và niken tương ứng là 240,7; 248,3; và 232,0 nm Ảnh hưởng của nền

Mn2+ và lượng thích hợp MnSO4 và (NH4)2SO4 Sai số tương đối của coban là 3,1%,

hiệu suất thu hồi đạt 97,6% [3],[6].

1.2.2 Phương pháp phân tích trắc quang

1.2.2.1 Phương pháp phân tích trắc quang với các loại thuốc thử hữu cơ

Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức màucủa các nguyên tố cần xác định với thuốc thử thích hợp và đo độ hấp thụ quang củaphức đó Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các phương phápphân tích hoá lý Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng, đơn giản

với độ nhạy và độ chính xác khá cao, đáng tin cậy [4].

Phương pháp trắc quang dùng thuốc thử dithizon: Dithizon phản ứng vớiCu(II) trong dung dịch axit vô cơ tạo thành phức màu đỏ tím Trong axit HCl 1Nhoặc H2SO4, dithizon phản ứng với Cu2+, Au2+, Hg2+, Pd2+, Ag+ Bạc có thể bị loạitrừ bởi kết tủa với HCl Bi3+ phản ứng với dithizon ở pH = 2, còn Te(III) phản ứngkhoảng pH = 3 - 4, ion gây cản sẽ không gây cản trở trong axit đặc trừ khi chúng cólượng lớn Phương pháp này rất nhạy, có thể xác định khoảng 5μg Cu với dung môichiết là CCl4 Đo độ hấp thụ ánh sáng cuả dung dịch ở bước sóng λ = 535nm [30]

Narinder Kumar Agnihotri, Vinay Kumar Singh, Har Bhajan Singh đã nghiêncứu và tổng hợp tư liệu về sự hình thành phức của Cu(II) trong các loại thuốc thửhữu cơ khác nhau và kết quả được tổng kết như sau:

Bảng 1 Sự hình thành phức Cu(II) trong một số thuốc thử hữu cơ

STT Thuốc thử Môi trường/dung

có độ chọn lọc kém mà còn kém bền Cuprizone được coi là tác nhân có độ nhạyquang học cao hơn đối với Cu(II) nhưng có độ chọn lọc kém hơn tác nhâncuproine đòi hỏi phương pháp trao đổi ion Sự lựa chọn dung môi phù hợp là rấtquan trọng đối với việc chiết tách phức kim loại với PAN Cloroform được sử dụngrộng rãi Việc chiết thường không hoàn toàn với CCl4 cũng như ete và benzen.Trong nghiên cứu này, phản ứng tạo phức giữa PAN và Cu(II) với sự có mặt củachất hoạt động bề mặt trung tính là Triton X-100 đã được khảo sát Các điều kiệntối ưu đã được phát triển để xác định lượng vết Cu(II) Độ nhạy và khoảng tuyến

tính của phương pháp cải tiến này đã được so sánh với các phương pháp đo quangthông thường Đồng thời đối chiếu, đánh giá tính phù hợp với phương pháp phổ hấp

thụ nguyên tử AAS [40]

Một số nghiên cứu khác cũng xác định Cu(II) bằng các loại thuốc thử hữu cơnhư dithizon natridiethyl dithiocacbamat, Alizarin đỏ S, dithizon, axit rubeanic,natridiethyldithiocacbomat, 2,2’-biquinoline, cupferon

Với thuốc thử Natridiethyl dithiocacbamat (NaDDC), phản ứng tạo phức trongmôi truờng axit loãng pH= 4 ÷ 11, phức Cu (II) với NaDDC, khó tan trong nước,tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ như tetrecloruacacbon, rượu amylic,clorofom Để xác định Cu bằng thuốc thử này, người ta tiến hành chiết trắc quang

Độ hấp thụ ánh sáng phức CuDDC tại bước sóng 430nm Trong phép đo này, Cu cóthể bị ảnh hưởng bởi Fe3+, Ni2+, Mn2+, Co2+,… Do cũng tạo phức màu với thuốc thửNaDDC Có thể loại trừ ảnh hưởng của các ion này bằng cách thêm vào một lượngchất che như amonixitrat, axit xitric, EDTA, kali natri tactrat…Dùngdimethylglyoxim để khắc phục ảnh hưởng của Ni2+ và Co2+ Loại trừ ảnh hưởng gaynên bởi lượng lớn Fe3+ và Mn2+ bằng cách xử lý phần chiết tetraclorua cacbon vớiamoni loãng, cupfferon, 2,2 - biquinolin phản ứng với Cu(I) tạo thành một phức dễchiết bằng rượu amylic Đo độ hấp thụ quang ở bước sóng λ = 545nm Thuốc thửnày để phân tích Cu trong khoáng vật hoặc quặng có chứa 0,001 đến 10% đã thu

được kết quả tốt và không bị ảnh hưởng.[29]

Ngoài ra, người ta cũng có thể xác định Cu2+ bằng thuốc thử 2,9 – dimity - 4,7– diphenyl - 1,10 - phenantronlin disufonat, hiện nay được coi là một trong cácphương pháp tiêu chuẩn để xác định đồng trong nước Phức của đồng với thuốc thửnày có màu da cam, tan trong nước Phản ứng tạo phức vòng càng ở pH = 3,5 đến

11, tốt nhất là ở pH = 4 - 5 Để đưa pH về 4,3 có thể dùng HCl và đệm citrat Độhấp thụ quang của phức tại λ = 484nm Xyanua, thiocyanat, pesunfat và EDTA lànhững ion có thể gây ảnh hưởng đến phương pháp xác định Phương pháp này cho

phép phát hiện nồng độ đồng tới 20 μg/l [26]

Xác định kẽm bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử PAR ở pH = 8trong môi trường mixen trung tính là chất hoạt động bề mặt Triton X-100 Phức

vòng càng này cho cực đại hấp thụ ở 493 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử của phức ε

= 77728 l/mol.cm và độ nhạy Sandell tương ứng S = 0,84 ng/cm2 Khoảng tuyếntính của Zn(II) là 0,18 – 2,0 µg/µl Phương pháp này đã được ứng dụng thành công

để xác định Zn(II) trong mẫu thuốc nhỏ mắt và mẫu insulin với kết quả tốt [41]

Shigeya Sato, Toshie Sato và Sumio Uchikaoa đã tổng hợp 2-(3,5 diclo-2pyridylazo)-5-dimetylaminophenol (3,5-diCl-DMPAP) để xác định coban Thuốcthử 3,5-diCl-DMPAP phản ứng với coban trong môi trường pH= 2,2 → 6,0, ở nhiệt

độ phòng tạo thành phức ML2 tan trong nước, độ hấp thụ quang đạt cực đại ở bướcsóng λmax = 590 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam của phức ε = 8,4.104 (l/mol.cm).Ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp khác được loại trừ bằng phương phápchiết với dung môi 8- hidroxylquinolin Phương pháp này được ứng dụng thành

công xác định coban trong các mẫu thép [9]

Phương pháp trắc quang tuy kỹ thuật và phương tiện máy móc không quáphức tạp, độ lặp lại của phép đo cao nhưng độ chính xác và độ nhạy không cao nênchỉ được sử dụng khi hàm lượng đồng trong nước khá lớn hoặc được làm giàu trướckhi phân tích

1.2.2.2 Phương pháp phân tích trắc quang với thuốc thử PAN

Diniz Maria Celeste Teixeira, Filho Orlando Fatibello và Rohwedder Jarbas[14] đã làm giàu và xác định Cu bằng thuốc thử PAN như sau: dung môi được sửdụng ở đây là MIBK, Cu(II) tạo phức với PAN và được chiết bằng MIBK Nếu tỉ lệthể tích pha nước:pha hữu cơ = 2:1 thì khoảng tuyến tính của Cu là 100 – 1600ppbvới SD=2% (200ppb, n=5) và giới hạn phát hiện là 20ppb.(R=0,9995) Nếu tỉ lệ thểtích là 10:1 thì khoảng tuyến tính của Cu là 25 – 500ppb (R=0,9994), giới hạn pháthiện là 5,0ppb và SD=6% (50ppb, n=5)

Narinder Kumar Agnihotri, Vinay Kumar Singh, Har Bhajan Singh đã tiếnhành nghiên cứu xác định lượng vết Cu2+ bằng phương pháp trắc quang sử dụngthuốc thử PAN trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt trung tính là Triton X-

100, hệ số hấp thụ mol phân tử và độ nhạy ( S) của phức Cu2+- PAN ở bước sóng555nm tương ứng là 5,21.104l.mol-1cm-1 và 1,22 ng.cm-2 Giới hạn phát hiện của

Cu2+ là 4,0 ng ml-1 và khoảng tuyến tính tuân theo định luật beer là 0,08 – 4,00

µg.ml-1 Cu2+ hàm lượng đồng trong một số mẫu sinh học và các mẫu hợp kim tiêuchuẩn đã được tiến hành xác định kết quả đạt được là rất phù hợp so với phương

pháp AAS [40]

Thanasarakhan Wish, Liawruangrath Saisunee, Wangkam Sunanta vàLiawruangrath Boonsom đã xác định Zn bằng phương pháp đo quang sử dụng thuốcthử PAN để tạo phức với sự có mặt của Triton X-100 Phức Zn-PAN có màu hồngtại pH=9,5 với bước sóng cực đại λmax = 553 nm Khoảng tuyến tính là 0,1 – 1,0ppb Giới hạn phát hiện LOD = 0,02 ppb, giới hạn định lượng LOQ = 0,06 ppb.G.A.Shar and G.A.Soomro đã xác định Co(II), Ni(II), Cu(II) bằng 1-(2pyridylazo)-2 naphthol trong môi trường mixen với chất hoạt động bề mặt Tween

80 (5%) Khoảng tuyến tính: Co(II) 0,5 – 4 (ppb), Ni(II) 0,5– 4 (ppb), Cu(II) 0,5 – 3(ppb) Giới hạn phát hiện: Co(II) 6,7 (ppb), Ni(II) 3,2 (ppb), Cu(II) 3,9 (ppb) Cựcđại hấp thụ: Co(II) 580 (nm), Ni(II) 570 (nm), Cu(II) 555 (nm) pH xác định Co(II),Ni(II), Cu(II) lần lượt là 5; 5,5 và 6,5 So sánh với phương pháp AAS: thấy khôngkhác biệt giữa 2 phương pháp (độ tin cậy 95%) Phương pháp được ứng dụng để

xác định Co, Ni, Cu trong nước thải công nghiệp, dược phẩm [27], [33], [35], [36].

1.2.2.3 Phương pháp phân tích trắc quang trong môi trường mixen

Mixen là chất hoạt động bề mặt, tập hợp các phân tử (cỡ 100 – 1000 phân tử)được sắp xếp trật tự, có độ nhạy cao với nhiều phép phân tích như phương pháp đoquang UV-Vis, sắc kí lỏng bản mỏng, quang phổ hấp thụ nguyên tử Mixen có tácdụng làm tăng quá trình hòa tan của các chất và thường làm tăng độ hấp thụ phân tử

mol [42], [45].

Các chất hoạt động bề mặt có thể được phân thành bốn loại dựa vào bản chấtcủa nhóm chức ưa nước và ion phân ly trong môi trường nước

•Chất hoạt động bề mặt anion, mang điện tích âm

•Chất hoạt động bề mặt cation, mang điện tích dương

•Chất hoạt động bề mặt không ion

•Chất hoạt động bề mặt lưỡng ion, có điện tích âm hoặc dương, tuỳ theo pH

của môi trường [10].

Các chất hoạt động bề mặt Tween 80 và Triton X-100

Tween và Triton X-100 là các chất hoạt động bề mặt không ion và có công

thức cấu tạo như sau: [47], [48], [49]

Tween 80

Triton X-100

Một số nghiên cứu đo quang trong môi trường Tween 80

G.A.Shar and G.A.Soomro đã xác định Co(II), Ni(II), Cu(II) bằng 1-(2pyridylazo)-2 naphthol trong môi trường chất hoạt động bề mặt Tween 80 Khoảngtuyến tính: Co(II) 0,5 – 4 (ppb), Ni(II) 0,5– 4 (ppb), Cu(II) 0,5 – 3 (ppb) Giới hạnphát hiện: Co(II) 6,7 (ppb), Ni(II) 3,2 (ppb), Cu(II) 3,9 (ppb) Cực đại hấp thụ:Co(II) 580 (nm), Ni(II) 570 (nm), Cu(II) 555 (nm) pH xác định Co(II), Ni(II),Cu(II) lần lượt là 5; 5,5 và 6,5 Nghiên cứu đã khảo sát được tỉ lệ tạo phức của kimloại với phối tử M:L = 1:4 và nồng độ Tween tối ưu là 5% So sánh với phươngpháp AAS: thấy không khác biệt giữa 2 phương pháp (độ tin cậy 95%) Phươngpháp được ứng dụng để xác định Co, Ni, Cu trong nước thải công nghiệp, dược

phẩm [27]

M.Arab Chamjangali đã xác định đồng thời coban, niken và paladi trong môitrường chất hoạt động bề mặt Tween 80 Cơ sở của phương pháp dựa trên sự tạophức của Co(II), Ni(II) và Pd(II) với thuốc thử PAN trong môi trường tween – 80.Nghiên cứu đã khảo sát các cực đại hấp thụ của Co(II): 575 và 615 nm, của Ni(II):

569 và 530 nm, của Pd(II): 615 và 660 nm tại pH = 5, nồng độ Tween tối ưu là0,3% Tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của phương pháp đều được tối ưu

hoá và xác định được vùng tuyến tính của Co(II), Ni(II) và Pd(II) Ma trận đượcchuẩn thực nghiệm được xây dựng bằng cách đo độ hấp thụ quang của 21 mẫu vớihàm lượng Co(II),Ni(II) và Pd(II) tương ứng thuộc khoảng 0,1 – 1,0; 0,05 – 0,5 và0,05 – 4,0 mg/l, trong vùng bước sóng 520 – 700 mm Sử dụng mô hình bìnhphương tối thiểu từng phần (PLS), bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS), bìnhphương tối thiểu thông thường (CLS) và hồi quy cấu tử chính (PCR) để xây dựngđường chuẩn đa biến từ đó xác định hàm lượng các kim loại có trong mẫu thực tế

(nước hoặc hợp kim) [38]

G.Bagherian đã xác định đồng thời Co(II) và Pd(II) với thuốc thử được sửdụng là PAR trong sự có mặt của các loại chất hoạt động bề mặt SDS, Tween 80 vàTriton X-100 Kết quả khảo sát trong ba loại chất hoạt động bề mặt khác nhau đượcchỉ ra trong bảng sau:

Một số nghiên cứu đo quang trong môi trường Triton X- 100

Abbas Afkhami đã xác định Co(II) và Ni(II) dựa trên cơ sở sự tạo phức củachúng với thuốc thử PAN trong môi trường Triton X-100 Qua khảo sát nhận thấy

pH tối ưu cho phép đo là 5,8 (đệm citrat), nồng độ của Triton X-100 và PAN lầnlượt là 1,4% và 10-3 M [19]

Trong một nghiên cứu khác, ông đã xác định Zn(II), Co(II) và Ni(II) trongTriton X-100 nồng độ 0,8 – 1,2%, nền pH = 9,2 (đệm amoni) Các bước sóng hấpthụ cực đại tương ứng với Zn(II), Co(II) và Ni(II) là 564 nm, 584 nm và 552 nm

[18], [20]

Narinder Kumar Agnihotri đã dùng phương pháp trắc quang phân tích lượngvết Cu(II) với thuốc thử PAN, chất hoạt động bề mặt Triton X-100, cực đại hấp thụ:

λmax = 555 nm, giới hạn phát hiện LOD = 4 ppb, khoảng tuyến tính: 0,08 – 4 ppm

Đối chiếu với phương pháp AAS cho kết quả tốt [40]

Olga Ch.Manouri và cộng sự đã nghiên cứu phân tích hàm lượng Zn(II) trongdược phẩm bằng một số phương pháp Phương pháp thứ nhất là phương pháp đoquang dựa trên cơ sở sự tạo phức của Zn(II) với thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) tại pH = 8,07 và trong môi trường chất hoạt động bề mặt trungtính Triton X-100, bước sóng hấp thụ cực đại λmax = 493 nm, khoảng tuyến tính0,18 – 2,0 µg/ml Phương pháp thứ hai dựa trên cơ sở sự tạo phức của Zn(II) với 8-hydroxyquinon, qua khảo sát điều kiện tối ưu thu được khoảng tuyến tính 0,26-1,05

µg/ml Phương pháp thứ ba là phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS vớithông số kỹ thuật λ = 213,9 nm, đèn catot rỗng HCL, nhiệt ngọn lửa 27000 K,khoảng tuyến tính 0,2 – 2 µg/ml So sánh độ đúng và độ chính xác của ba phương

pháp trên.[41]

1.3 Thuốc thử 1-(2-pyridylazo )-2- naphtol (PAN)

1.3.1 Cấu tạo, tính chất vật lí của PAN

Công thức cấu tạo của PAN:

Trong công thức cấu tạo, PAN gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ PAN làthuốc thử hữu cơ có dạng bột màu vàng đỏ, không tan trong nước, tan tốt trongcác dung môi hữu cơ như rượu, CH3Cl, CCl4, axeton… Dung dịch thường có màuvàng, hấp thụ cực đại ở các bước sóng 425nm, 470nm và 495nm

Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khácnhau, nó có ba dạng tồn tại H2In+ (vàng chanh, pH < 2,5), HIn (vàng, pH > 2,5) và

In- (đỏ, pH > 12) và có các hằng số phân ly tương ứng: pK1 = 2,9 và pK2 = 12,1.Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

1.3.2 Khả năng tạo phức của PAN

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khảnăng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, rượu isoamylic,rượu isobutylic, rượu n-amylic, rượu n-butylic…

Thuốc thử PAN không chọn lọc, phản ứng với hầu hết các ion kim loại, đượcdùng phổ biến để phân tích các kim loại Thuốc thử PAN tạo phức với nhiều ionkim loại như: Fe, Co, Cu, Mn, Ni, Zn… tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậmtrong CCl4, CHCl3, benzen, đietylete

Các phức vòng càng kim loại với PAN có các nguyên tử kim loại (hay oxohoặc hydroxo cation kim loại) liên kết với nguyên tử O của nhóm OH (H bị thaythế) và nguyên tử N của pyridin, nguyên tử N azo, cấu trúc của phức được minh hoạnhư sau:

N N

O

M N

O M N

1+ hoac 2+

M (II hoac III)Thành phần của các dạng được chiết vào trong các dung môi không trộn lẫnđược vào nhau Phức vòng càng thông thường không sử dụng được với tất cả cácdạng chiết

Axetat có thể thay thế clorua hay peclorat ở nồng độ cao ở pH = 10; Cu(II) cóthể được chiết dưới dạng CuL2, ở pH = 8, tạo thành phức CuL+ màu tím không chiếtđược trừ khi có mặt các ion Cl-; Br-; SCN- hay axetat Bảng 2 đưa ra một số đặcđiểm, tính chất của các loại chelat kim loại – PAN

Các phức vòng càng không mang điện tích thường tan rất chậm trong nướcnhưng có thể chiết bởi các dung môi hữu cơ không trộ lẫn được vào nhau;cloroforrm (CHCl3) PAN (dưới dạng HL) có màu vàng trong cloroform,( ởmax =470nm), P CHCl3/H2O = 105,2 Phức vòng càng của các kim loại dưới đây có màu đỏtrong cloroform (ởmax thường nằm trong khoảng 540 – 570 nm): Cd; Zn; Hg (II); Bi;Cu; La; In; Ga; Fe(III) - đỏ nâu; Sn (II); Pb; U(VI); Ni; Th; Ir Các phức của PANvới các ion kim loại Pd (II); Rh(III); và Co(II) có màu xanh, còn lại ion phức củaPAN với V(V); Ti(III) có màu tím Các kim loại kiềm; Be; As; Ge; Se; và Te khôngcho phản ứng màu với PAN

Bảng 2 Các tính chất của một số phức kim loại – PAN

Ni, V, Pd V có thể tạo phức với H2O2, còn lại Fe, Co, Ni có thể xác định một cáchđồng thời bằng cách đo độ hấp thụ quang ở các bước sóng 565nm; 628nm và764nm Zn có thể xác định được trong sự có mặt của Cd; Cu; Hg; Pb và Ag bằng

cách che các ion kim loại này bởi ion I-; Ni vàCo có thể được che bởi ion xianua(CN-).

Sự chiết các kim loại với dung dịch PAN trong cloroform và các dung môitương tự có thể rất chậm Ni2+ có thể được chiết hoàn toàn sau khi lắc 40 giờ Quátrình chiết sẽ nhanh hơn nếu thêm thuốc thử trong một lượng nhỏ ancol

Nhôm được xác định bằng phương pháp huỳnh quang dưới dạng phức củanhôm với PAN trong dung dịch etylic Xác định Co trong dung dịch với thuốc thửPAN trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt trong hoà (TritonX – 100)

p- PAN có thể tổng hợp được, các đặc điểm của phức kim loại với PAN

đã được nghiên cứu Các phản ứng của PAN với hầu hết các kim loại nặng nhạyhơn các phản ứng của các đồng phân - ortho Trong môi trường axit mạnh, thànhphần phức vòng càng của Cu(II); Zn; Ni với PAN theo tỉ lệ 1 : 2 Thuốc thử PANphản ứng ở dạng C:

C

H2C

.

c)Các tác giả đã dùng phương pháp so màu để xác định Zn, Cu và Mn trong quátrình kiểm tra sự thẩm tách của các chất lưu PAN được sử dụng làm chất đo quangtrong dung dịch mixen của thuốc thử hình thành khi hoà tan PAN trong dung dịchnước có chứa Trion (5% về thể tích) Phổ thu được khi dùng các ion Zn, Cu, Mntrong dung dịch đệm borat có pH = 9,2 Nồng độ các chất thẩm tách trong mẫu

thẩm tách được xác định trong khoảng 6-500ppm Phương pháp này được dùng đểđịnh tính các chất gây ô nhiễm.

Tác giả Ninh, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Cu và Nitrong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100, Dung dịch đệm của phứcnày ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của nhôm bị loại

bỏ, trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóngλmax = 550nm,ε = 1,8,10-4 L/mol,cm, Còn Ni-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax

= 565nm,ε = 3,5,10-4 L/mol,cm, Khoảng tuân theo định luật Beer là 0÷100μgCu/50ml và 0÷55μg Ni/50ml, Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3,Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim loạitrong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hoá trị 3, Quá trìnhchiết lỏng rắn đối với RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd ) bằng cách sử dụngPAN, HL,PAN là chất chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt độ 80 ± 0,070C,Những ảnh hưởng phụ thuộc thời gian, pH của chất chiết conen trongparafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sửdụng

Phản ứng chiết: RE3+ + 2 HL(o) + Cl- → REL2Cl(o) + 2 H+

Trong những năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định các nguyên tố

Cd, Mn, Cu trong xăng, chiết đo màu xác định Pd(II), Co trong nước để tách riêng

Zn, Cd, Tác giả xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màutrong quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức vớiPAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ, khoảng tuân theo định luật Beer từ 2,0

÷40μg/50ml ở λmax = 730nm,

Một số tác giả khác xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điệncực các bon bị biến đổi bề mặt bằng PAN, Giới hạn phát hiện 1,3,10-7 M những ảnhhưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũngđược kiểm tra…

Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với PANtrong nước và nước thải tạo phức ở pH = 3 ÷ 8 với λ = 620nm, Với Ni tạo phức ở

pH = 8 với λ = 560nm,

Ngoài ra, các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục đích

phân tích khác [1], [21],[22], [25], [32], [33], [34], [35], [36], [39]

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Nội dung nghiên cứu

Từ những nhiệm vụ nghiên cứu đề ra, chúng tôi ứng dụng phương pháp đoquang để tiến hành phân tích Cu(II), Zn(II), Co(II) trong phân vi lượng Việc lựachọn thuốc thử cũng khá quan trọng, trong đề tài này, thuốc thử được sử dụng làPAN - là thuốc thử hữu cơ phổ biến, tác dụng được với nhiều nguyên tố, rất thuậnlợi cho việc xác định cả ba nguyên tố chỉ với một thuốc thử này Với thuốc thử đó

và tránh việc chiết với dung môi hữu cơ độc hại, chúng tôi lựa chọn giải pháp làdùng môi trường mixen trung tính, có tác dụng làm tăng độ tan của phức kim loạivới PAN

Khảo sát đặc trưng của hệ M(II) – PAN - Chất hoạt động bề mặt

• Xét phổ đặc trưng, ảnh hưởng của pH, mixen, nồng độ thuốc thử

• Xác định khoảng tuyến tính, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn

Tiến hành phân tích mẫu

• Đánh giá độ thu hồi, đối chiếu kết quả với phương pháp quang phổhấp thụ nguyên tử (AAS)

2.2 Thiết bị và hóa chất

2.2.1 Thiết bị và phần mềm

Máy đo độ hấp thụ quang UV – VIS Spectrophotometric - 1650 PC

(SHIMADZU, Nhật Bản ), khoảng đo 190 – 900nm , sử dụng cuvet thủy tinh có chiều dài 1,0 cm

Máy đo pH điện cực thủy tinh kép (HANNA – Italia)

Máy tính có phần mềm UVProbe 2.10 có thể ghi và đọc độ hấp thụ quang ở từng bước sóng

Xử lý thống kê trên phần mềm Origin 6.0

Lập trình tính toán hồi qui đa biến trên phần mềm Matlab 7.0 (Chương trình CLS, ILS, PLSvà PCR)

Dung dịch Zn(II) 1000 ppm: Cân 0,4424 g ZnSO4.7H2O, hòa tan trong nước cất 2 lần, chuyển vào bình định mức cỡ 100ml, lắc cho tan hết, định mức bằng nướccất đến vạch Kiểm tra lại nồng độ bằng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị ET-OO dung dịch đệm amoni/amoniac pH=9,5 Tại điểm tương đương, dungdịch chuyển từ màu đỏ nho sang màu xanh lam Những dung dịch Zn(II) có nồng độthấp hơn được pha từ dung dịch Zn(II) 1000 ppm

Dung dịch Co(II) 1000 ppm: Cân 0,4034 g CoCl2.6H2O, hòa tan trong nước cất 2 lần, chuyển vào bình định mức cỡ 100ml, lắc cho tan hết, định mức bằng nước

cất đến vạch Xác định lại nồng độ của dung dịch Co(II) bằng phương pháp chuẩn

độ complexon với chất chỉ thị murexit, pH = 8 Tại điểm tương đương, dung dịch chuyển sang màu tím bền Những dung dịch Co(II) có nồng độ thấp hơn được pha

từ dung dịch Co(II) 1000 ppm

Dung dịch thuốc thử PAN 2.10-3M: Cân 0,0500 gam PAN, chuyển vào bình định mức cỡ 100ml đã có sẵn 2ml H2SO4 2M và 10ml nước cất, cho thêm 4 g Triton X – 100 hoặc Tween, đun ấm lắc nhẹ, định mức bằng nước cất đến vạch.Pha Tween – 80 (3%) (m/v): Hoà tan 3 g Tween – 80 bằng nước cất 2 lần, định mức 100ml

Pha Triton X-100 (10%) (m/v): Hoà tan 10 g Triton X-100 bằng nước cất 2 lần, định mức 100ml

Dung dịch đệm axetat 0,2 M (CH3COOH 0,1 M và CH3COONa 0,1 M) Các dung dịch đệm axetat có pH khác được chuẩn bị từ dung dịch đệm trên khi thêm những lượng HCl hoặc NaOH thích hợp vào và kiểm tra bằng máy đo pH

Dung dịch đệm borac 0,1 M (M = 381,37): Cân 19,0863 gam Na2B4O7.10H2O hòa tan bằng nước cất 2 lần và định mức bằng nước cất đến vạch 500ml Các dung dịch đệm borac có pH khác được chuẩn bị từ dung dịch đệm trên khi thêm những lượng HCl thích hợp vào và kiểm tra bằng máy đo pH

Dung dịch đệm citrat 10-3M (M = 210,14 ): Cân 5,2532 gam axit citric hòa tan bằng nước cất 2 lần và định mức bằng nước cất đến vạch 250ml Các dung dịch đệm citrat có pH khác được chuản bị từ dung dịch đệm trên khi thêm những lượng NaOH thích hợp vào và kiểm tra bằng máy đo pH

Các dung dịch ion kim loại khác Mn2+, Fe2+, Fe3+…được pha bằng các muối tan của nó

Nhựa trao đổi anionit Dowex 1 (cỡ hạt khoảng 100-200 Mesh, đường kính 0,05-0,08 mm), nhựa này được ngâm trong nước một đêm Chuyển lên cột đường kính 10 mm, được một lớp chiều cao 27 mm, rửa cột bằng pha động HCl 9M

2.3 Cách tiến hành thực nghiệm

2.3.1 Qui trình nghiên cứu đơn biến

Lấy vào các bình định mức cỡ 25 ml để có một lượng nhất định một trong ba ion kim loại Cu(II), Zn(II), Co(II) + dung dịch đệm axetat 4.10-2M có pH = 6,5 + chất hoạt động bề mặt (Triton X-100 2%) + hỗn hợp PAN 1,6.10-4 M, định mức đếnvạch

Để xét đặc trưng của phổ, đo độ hấp thụ quang trong khoảng 500 – 700 nm, với dung dịch so sánh là mẫu trắng

Đối với các nghiên cứu khác, đo độ hấp thụ quang của Cu(II), Zn(II), Co(II) lần lượt ở các bước sóng 558 nm, 556 nm, 580 nm, với dung dịch so sánh là mẫu trắng

2.3.2 Qui trình nghiên cứu đa biến

Xác định đặc trưng phổ khi có mặt ba ion kim loại Cu(II), Zn(II), Co(II).Lấy vào các bình định mức cỡ 25 ml (các bình để xây dựng ma trận chuẩn) để

có một lượng nhất định một trong ba ion kim loại Cu(II) (0,021 -1,41 ppm), Zn(II) (0,03 – 1,56 ppm ) , Co(II) (0,06 – 2,12 ppm) + dung dịch đệm axetat 4.10-2M có

pH = 6,5 + Triton X-100 2% + hỗn hợp PAN 1,6.10-4 M, định mức đến vạch Đo độhấp thụ quang trong khoảng 500 – 700 nm, với dung dịch so sánh là mẫu trắng Lấy vào các bình định mức cỡ 25 ml (các bình để xây dựng ma trận kiểm tra)

để có một lượng nhất định một trong ba ion kim loại Cu(II) (0,021 -1,41 ppm), Zn(II) (0,03 – 1,56 ppm ) , Co(II) (0,06 – 2,12 ppm) (một số bình kiểm tra không có

đủ cả 3 ion) + dung dịch đệm axetat 4.10-2M có pH = 6,5 + Triton X-100 2% + hỗn hợp PAN 1,6.10-4 M, định mức đến vạch Đo độ hấp thụ quang trong khoảng 500 –

700 nm, với dung dịch so sánh là mẫu trắng

Đối với mẫu phân tích, chuẩn bị các bình giống như xây dựng ma trận kiểm tra và thực hiện phép đo quang như trên

Các dữ kiện đo quang sẽ được xử lí bằng thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính trên phần mềm Matlab 7.0 Từ đó đánh giá độ chính xác, tính sai số, xác định nồng

độ mẫu phân tích

2.3.3 Qui trình phân tích mẫu

Cân 1 gam mẫu phân vi lượng, chuyển vào cốc chịu nhiệt, cho một ít nước, 10ml HNO3 , đậy bằng nắp kính đồng hồ, đun nóng nhẹ (100 – 2000 C), cho từ từ H2O2 vào dung dịch đến khi thấy dung dịch trong suốt Cô cạn dung dịch, để nguội, cho thêm nước cất vào cốc và tiếp tục cô cạn Chuyển dung dịch vào bình định mức

cỡ 50ml, định mức bằng nước cất đến vạch Lấy các thể tích cần thiết từ dung dịch này để thực hiện các phép đo xác định đơn và đa biến

Qui trình tách:

Dowex 1 ngâm trong HCl loãng, chuyển lên cột, dội 5ml HCl 9M để cân bằng.Lấy một lượng dung dịch mẫu phân tích trong HCl 9M, cho qua cột trao đổi ion

Khi dẫn mẫu qua cột và dùng HCl 9M để rửa cột, dùng bình định mức cỡ 25

ml để thu phần nước lọc và nước rửa, xác định Cu(II)

Tiếp tục dùng HCl 4M để rửa cột, hứng phần nước rửa giải này để xác định Co(II)

Giải hấp Zn(II) bằng HCl 0,5 M, thu dung dịch nước rửa giải đó để xác định Zn(II)

Xác định riêng rẽ từng ion kim loại theo qui trình đơn biến

Xác định đồng thời theo qui trình đa biến

2.4 Thuật toán phân tích hồi qui tuyến tính đa biến

[5], [11]

2.4.1 Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (CLS)

Nhập ma trận nồng độ C (27x3) của 27 dung dịch chuẩn chứa ba chất phân tích là Cu(II), Zn(II) và Co(II)

Nhập ma trận độ hấp thụ quang A (27x100) cuả 27 mẫu tại 100 thời điểm đo

Tính ma trận hệ số hồi qui theo công thức: K = inv(C’*C)*C’*A

Nhập ma trận giá trị Ax(kx100) của k mẫu cần định phân ở 100 thời điểm

Tính nồng độ Cu(II), Zn(II) và Co(II) theo công thức: C x = A x *K’*inv(K*K’)

2.4.2 Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS)

Nhập ma trận nồng độ C (27x3) của 27 dung dịch chuẩn chứa ba chất phân tích là Cu(II), Zn(II) và Co(II)

Nhập ma trận độ hấp thụ quang A (27x20) của 27 mẫu tại 20 thời điểm đo.

Tính ma trận hệ số hồi qui: P = inv(A’*A)*A’*C

Nhập ma trận giá trị: Ax(kx20) của k mẫu tại 20 thời điểm

Tính nồng độ Cu(II), Zn(II) và Co(II) theo công thức: C x = A x *P

2.4.3 Phương pháp bình phương tối thiểu từng phần (PLS)

a(1), a(2), a(3): Cấu tử thứ 1, thứ 2 và thứ 3

Nhập ma trận độ hấp thụ quang Ax(kx100) của k mẫu cần định phân

Nồng độ Cu(II), Zn(II) và Co(II) có trong mẫu được tính theo công thức:

C 0 = a 0 + A x *b

2.4.4 Phương pháp hồi qui cấu tử chính (PCR)

Nhập ma trận nồng độ C (27x2) và ma trận độ hấp thụ quang A (27x20) của

27 dung dịch chuẩn chứa hai chất phân tích tại 20 thời điểm

Bình phương tập số liệu chứa biến phụ thuộc: D = A’*A

Chuyển đổi tập số liệu ban đầu và tính ma trận hệ số hồi qui: