X-Ray Fluorescence(XRF) pptx

Chùm tia X có năng lượng lớn từ ống phóng tia X hoặc một nguồn phát xạ được chiếu vào nguyên tử vật liệu mẫu phân tích.. Phương pháp này có đặc điểm năng lượng nguồn tia X sơ cấp thay đổ

1.Giới Thiệu XRF

• XRF (huỳnh quang tia X) là kỹ thuật quang phổ được sử dụng chủ

yếu với các mẫu rắn,trong đó sự phát xạ tia X thứ cấp được sinh ra bởi

sự kích thích các điện tử của mẫu bằng nguồn phát tia X

• Dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra mà phân tích được thành phần hóa học của vật rắn

• XRF có độ chính xác cao,có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố ,mẫu phân tích không bị phá huỷ

• Giới hạn phân tích thường từ 10 đến 100 ppm trọng lượng những nguyên tố

+ Tia X ( tia Rơnghen) được phát minh ra năm 1895.

Tia X thực chất là bức xạ điện từ , bước sóng ngắn 0,01Å-10Å và có năng lượng từ 1.25 – 100 keV

Năng lượng của tia X được tính theo bước sóng theo công thức :

a)Nguồn phát tia X :thường sử dụng ống phóng tia X Cấu tạo gồm một

buồng chân không (áp suất cỡ 6

Tia X phát ra từ ống phóng được gọi là tia X đặc trưng, cường độ của tia X thay đổi tuỳ thuộc điện áp đặt vào 2 điện cực

Chùm tia X có năng lượng lớn từ ống phóng tia X hoặc một nguồn phát xạ được chiếu vào nguyên tử vật liệu (mẫu phân tích)

Năng lượng này được nguyên tử hấp thụ gần như hoàn toàn,và đủ để làm cho điện tử lớp trong cùng bay ra (hiện tượng quang điện )

Sự phát xạ của điện tử lớp trong cùng sẽ để lại một lỗ trống, làm cho nguyên tử ở trạng thái không bền vững

TS : Nguyễn Ngọc Trung

2

Khi nguyên tử chuyển sang trạng thái bền vững, điển tử ở vành ngoài sẽ nhảy vào lấp lỗ trống

Nếu một electron ở vành L nhảy vào lấp lỗ trống ở vành K giải phóng năng lượng dưới dạng sóng điện từ hay còn gọi là tia X thứ cấp ,Có giá trị

Sơ đồ sự chuyển mức của các điện tử trong nguyên tử

TS : Nguyễn Ngọc Trung

4

Sự dịch chuyển e và phát tia x tuân theo quy tắc chọn lọc

Cấu trức mức năng lượng của electron trong nguyên tử :

Một e trong nguyên tử đặc trưng bởi 4 số lượng tử:

Năng lượng tia X ở vành K cuả các nguyên tố trải rộng từ vài keV tới khoảng 100 keV ,còn các tia X ở vành L thì ở cực đại khoảng 20 keV

Trong ứng dụng thực tiễn phân tích nguyên tố thường đo các tia X có năng lượng từ vài keV tới vài chục keV

Đối với nhiều nguyên tố thì các tia X ở vành K luôn là sự ưu tiên lựa chọn

Đồ thị phân giải năng lượng của một số nguyên tố

VD :Của Pb ( năng lượng của vạch K lớn hơn hẳn các vạch L)

TS : Nguyễn Ngọc Trung

8

Sự khác nhau giữa quá trình tạo điện tử Auger và huỳnh quang tia X

(Chúng khác nhau cơ bản ở năng lượng )

3.Thiết bị phân tích tia X

• Muốn phân tích XRF thì ta có thể đo năng lượng và cường độ của tia

X

2 phương pháp đo :

+ Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (WDXRF)

(phân giải bước sóng của huỳnh quang tia X )

+ EDXRF (phân giải năng lượng của huỳnh quang tia X)

• Yêu cầu về mẫu phân tích :

Về nguyên tắc có thể phân tích mẫu nước, mẫu rắn, hoặc mẫu lỏng Tuy nhiên mẫu bột thường được sử dụng nhiều nhất Mẫu bột được nghiền mịn, kích thước hạt cỡ 100-200 mesơ (mesh-số mắt trên một inch vuông ).Hộp đựng mẫu phải làm bằng vật liệu không gây nhiễu cho các tia X huỳnh quang mà ta muốn đo

Hoặc mẫu bột được nén thành viên mỏng, bề mặt nhẵn và phẳng thì không cần hộp đựng mẫu

• Bước sóng của tia X có thể đo được dựa vào :

Định luật Bragg :

2dsinθ=nλ

Trong đó : n là số nguyên

λ là bước sóng

d là khoảng cách giữa 2 lớp nguyên tử

θ là góc tạo bởi tia X và mặt phẳng tinh thể

Vì khoảng cách d cố định ứng với mỗi loại tinh thể nên giá trị cực đại của λ

là 2d

Như vậy muốn đo giải sóng rộng phải sử dụng nhiều loại tinh thể khác nhau

→ đây là một hạn chế của phương pháp đo phân bố bước sóng

WDS(wavelength disperse spectrometer):

Gồm 2 loại : đơn kênh và đa kênh

+ đơn kênh ,giá khoảng 60.000$

+ đa kênh ,giá khoảng 150.000$

TS : Nguyễn Ngọc Trung

12

VD : máy phân giải bước sóng đa kênh :

TS : Nguyễn Ngọc Trung

14

3.2 : ED (Energy Disperse)

• Phương pháp này hoạt động dựa trên định luật : E=hv=hc/λ Phương pháp này có đặc điểm năng lượng nguồn tia X sơ cấp thay đổi đối với các nguyên tố và sử dụng kính lọc để thu được tín hiệu có λ đặc trưng cho mỗi nguyên tố

• Sơ đồ thiết bị :

TS : Nguyễn Ngọc Trung

16

Trong phương pháp EDXRF , năng lượng tia X phát ra bởi mẫu sẽ được thu nhận bởi một detector Silic và quá trình được xử lý bằng một máy đo chiều cao xung.

Máy tính sẽ phân tích dữ liệu cho năng lượng đem lại từ đó sẽ phân tích thành phần các nguyên tố của mẫu

Giới thiệu thiết bị sử dụng phương pháp ED :

Máy Lab X3500 là máy huỳnh quang tia X để bàn dùng phân tích nhanh thành phần hoá của bột liệu, xi măng thành phẩm và đá vôi có hàm lượng canxi cao Máy Lab-X3500 là loại máy có phổ kế loại tuần tự, đo từng nguyên tố, với ống phát tia X hiệu điện thế 25kV Máy được điều khiển bằng bộ phần mềm ASP3500

CẤU TẠO MÁY LAB– X3500

Máy huỳnh quang tia X Lab-X3500 có những bộ phận chính sau :

- Ống phát tia X (X-Ray tube) : tạo ra nguồn phát tia X tập trung và có năng lượng cao

- Detector : thiết bị ghi nhận tín hiệu cường độ của tia X đặc trưng cho từng nguyên tố phát ra từ mẫu

- Bộ lọc chùm tia sơ cấp (primary beam filter): lọc chùm tia X đặc trưng của nguyên tố chế tạo anot của ống phát tia X

- Bộ lọc chùm tia thứ cấp (seconary beam filter): khi đo từng nguyên tố có trong mẫu, cần loại bỏ nhiễu bởi nguyên tố khác, bộ lọc thứ cấp lọc tia X đặc trưng bức xạ từ mẫu của nguyên tố đó.

- Ống chuẩn trực (collimator): chỉ cho chùm tia X đi theo một phương

- Buồng phổ kế (spectrometer tank): buồng làm việc khi phân tích

- Thiết bị giữ viên nén(pellet holder hoặc cassette) : hộp chứa mẫu đưa mẫu vào vị trí phân tích

- Bộ xử lý tín hiệu và hiển thị kết quả

Ống phát tia X.

Ống phát tia X của máy gồm 1 ống trụ bằng hợp kim Titanium Bên trong

có anot làm bằng Paladium, catôt làm bằng sợi Vonfram Nguồn điện cấp cho ống phát 25kV Ngoài ra, có biến thế cung cấp dòng điện nung nóng catot theo hiệu ứng Jun Do tác dụng nhiệt điện tử bật ra khỏi catot và được gia tốc nhờ hiệu điện thế rất lớn giữa anot và catot Điện tử trong môi trường

có hiệu điện thế cao có động năng rất lớn đập vào anot Gần 1% công suất của chùm điện tử đập vào anot chuyển thành tia X, phần còn lại biến thành nhiệt làm nóng anot Do đó anot được làm mát bằng hệ thống khí Ống phát tia X có độ chân không cao ~ 10-7 mm Hg, để không xảy ra hiện tượng phóng điện và sợi đốt không bị oxy hoá Tia X phát ra từ anot chiếu vào mẫu phân tích nhờ cửa sổ Cửa sổ là lớp Be mỏng hàn kín với ống tia X Vì Be là nguyên tố nhẹ nên tia X xuyên qua ít bị hấp thụ nhưng lớp Be đủ ngăn cản không cho không khí lọt vào

Sơ đồ nguyên lý cấu tạo ống phát tia X

TS : Nguyễn Ngọc Trung

18 Hiệu điện thế cao

Dòng điện tử

Detector dùng trong máy Lab-X3500 là loại detector đếm tỷ lệ, khí neon, hàn kín Detector khí hàn kín dùng cho máy là detector cố định

Ống đếm khí hàn kín (multitron và exatron) có cửa sổ Bery dầy

25-200µm Gồm hình trụ kim loại gọi là catot, trong có một sợi dây kim loại mảnh 50-75µm nằm giữa tâm gọi là anot, giữa hai điện cực có một hiệu điện thế >1000V Tia X đi xuyên qua được cửa sổ này nhưng ngăn không cho khí đi qua Ống được nạp khí Neon, áp suất trong ống khoảng 300-700mmHg Với mỗi loại khí xác định, các photon tới đều tạo các cặp ion hóa, số cặp sẽ tỷ lệ với cường độ dòng photon

Khi có một lượng tử tia X lọt qua cửa sổ, lượng tử này va chạm với các phân tử khí, làm ion hoá các phân tử này Các ion (+) bị hút về phía catot, các ion (-) chuyển động về phía sợi dây kim loại (anot) Do phản ứng dây chuyền của va chạm các phân tử khí, nên số các ion được sinh ra gấp 102-106

tuỳ thuộc vào hiệu điện thế tác dụng và chất khí nạp trong detector Chất khí

có tác dụng khuếch đại điện tích Mỗi lượng tử tia X qua cửa sổ tạo thành một xung điện Xung này tỉ lệ với cường độ của lượng tử tia X Detector chuyển các xung này tới bộ xử lý tín hiệu, chuyển đổi tín hiệu xung thành tín hiệu điện, kết quả được in ra màn hình hoặc máy in

Sơ đồ nguyên lý cấu tạo detector

Phần mềm điều khiển máy Lab-X3500.

Phần mềm điều khiển máy ASP3500 được cài đặt trong máy, tương thích với cấu hình chuẩn của máy, chỉ hoạt động tốt với các phương pháp phân tích được nhà sản xuất nạp sẵn trong máy

Detector thường L3NE

Neon detector (higher performance, LT3NE)

Khí trơ : Khí Heli độ tinh khiết ≥99%

TS : Nguyễn Ngọc Trung

20

Mẫu thiết lập cài đặt: có 4 mẫu Setting- up Sample.

Bàn xoay mẫu tự động : có 6 vị trí phân tích từ 0-5

- Vị trí 1,3,5 đặt các mẫu thiết bị người vận hành không thể tác động tới

- Vị trí 2,4 đặt các mẫu thiết lập cài đặt

- Vị trí 0 dành cho mẫu phân tích

Thiết bị giữ viên nén :

Bột liệu.

Có 5 phương pháp phân tích :

Thiết bị giữ viên nén : Pellet Holder Q59 Dùng cho cả 5 phương pháp

phân tích bột liệu Các mẫu cần phân tích được nghiền mịn với chất trợ nghiền sau đó mẫu được ép bằng máy nén thuỷ lực

- LZMET019: xác định canxi, silic, nhôm, sắt.

Mẫu chuẩn dùng : SUCM03B và SUCM04B

- LZMET020 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê.

Mẫu chuẩn dùng : SUCM03B và SUCM04B

- LZMET021 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê v à sulphat.

Mẫu chuẩn dùng : SUM03B, SUM04B và SU-S30B

- LZMET024 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê, kali.

Mẫu chuẩn dùng : SUM03B, SUM04B và SU-K50B

- LZMET025 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê, kali và sunphat.

Mẫu chuẩn dùng : SUM03B, SUM04B, SU-S30B và SU-K50B

Bảng 1 Dải nồng độ tối ưu của các phương pháp phân tích bột liệu.

Cấu tử

Nồng độ

(%)

Sai số chuẩn

(%)

Giới hạn xác định

LZMET021 và LZMET025 LZMET021 LZMET025

(phân tích

06 ôxit, không có

K2O)

< 410(phân tích

- LZMET023 : xác định nhanh sunphat và canxi.

+ Mẫu chuẩn dùng : SUCM04B và SU-S30B

+ Khuôn chứa mẫu :

Bao gồm khoang mẫu L240, khung bảo vệ thứ cấp, tấm phim polycacbonat L71 Mẫu theo phương pháp phân tích này không nén viên; mẫu đổ vào khoang mẫu L240 gõ nhẹ, đặt tấm phim lên trên mẫu, đặt khung bảo vệ thứ cấp, sau đó đặt vào vị trí phân tích

Các phương pháp còn lại :

Thiết bị giữ viên nén : Pellet holder Q55 Mẫu được nghiền mịn với

chất trợ nghiền, sau đó mẫu được ép viên bằng máy nén thuỷ lực

- LZMET022 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê, sunphat.

Mẫu chuẩn dùng : SUCM03B, SUCM04B, SU-S30B

- LZMET026 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê, kali, sunphat.

Mẫu chuẩn dùng : SUCM03B, SUCM04B, SU-S30B, SU-S50B

Bảng 2 Dải nồng độ tối ưu của phương pháp phân tích xi măng thành phẩm

Cấu tử Nồng độ

(%)

Sai số chuẩn

(%)

Giới hạn xác định

K2O)

< 410(phân tích

Thiết bị giữ viên nén : Pellet holder Q59 Thiết bị này dùng cho cả hai

phương pháp Mẫu được nghiền mịn với chất trợ nghiền sau đó ép viên bằng máy nén thuỷ lực

- LZMET045 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê.

Mẫu chuẩn dùng : SUCM03B và SUCM04B

- LZMET046 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê, kali

Mẫu chuẩn dùng : SUCM03B, SUCM04B và SU-K50B

TS : Nguyễn Ngọc Trung

24

Bảng 3 Dải nồng độ tối ưu của các phương pháp phân tích đá vôi

Cấu tử Nồng độ

(%)

Sai số chuẩn

(%)

Giới hạn xác định

Ưu điểm của phương pháp ED

• Dụng cụ đơn giản , không có bộ phận chuyển động

• Tập trung đồng thời các phổ tia X

• Thời gian phân tích định tính nhanh , khoảng 30s

• Có thể thay thế được nguồn kích thích

4 Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ XRF

• Sinh thái học và quản lý môi trường :đo lường các kim loại nặng trong đất, trong cặn, và trong nước

• Địa chất và khoáng vật : phân tích định tính và định lượng của đất, khoáng chất, và trong đá

• Luyện kim và công nghiệp hóa chất : kiểm soát chất lượng nguyên vật liệu, quy trình sản xuất và các sản phẩm

• Công nghiệp sơn : phân tích thành phần của sơn

• Công nghiệp trang sức : đo lường sự tập trung những kim loại quý

• Công nghiệp năng lượng : theo dõi số lượng của những chất gây ô nhiễm trong nhiên liệu

• Thực phẩm : xác định kim loại độc hại trong thực phẩm

• Nông nghiệp : theo dõi phân tích kim loại trong đất và các sản phẩm nông nghiệp

• Khoa học nghệ thuật : nghiên cứu những bức tranh, những bản khắc

…

Tóm lại phương pháp phân tích XRF có rất nhiều các ứng dụng chủ yếu để phân tích định tính và định lượng các nguyên tố trong vật mẫu, có khả năng phân tích cả mẫu lỏng…

5.Ưu nhược điểm của XRF

Ưu điểm :

• XRF cho kết quả nhanh , dụng cụ và các bước chuẩn bị đơn giản

• XRF cho kết quả chính xác trong phân tích định tính đặc biệt cả khi thành phần nguyên tố thấp

• XRF không làm hư hỏng mẫu phân tích

• Quá trình chuẩn bị mẫu đơn giản

Nhược điểm :

• XRF ko thể phân tích được những nguyên tố nhẹ như

• Muốn phân tích mẫu ở dạng lỏng cần tiêu phí một lượng lớn He lỏng

• XRF không nhạy với các nguyên tố đất hiểm như La, Ce…

TS : Nguyễn Ngọc Trung

26