Bài giảng Công nghệ xử lý nước cấp

Kiến thức:+ Nắm vững nguồn gốc, thành phần hóa học và ứng dụng củadầu mỏ+ Nắm vững hóa học các quá trình chế biến dầu cracking,reforming, izome hóa, polyme hóa, ankyl hóa, thơm hóa, dehy

BÀI GIẢNG

CÔNG NGHỆ HÓA DẦU

(Nội dung tài liệu có thể thay đổi mà không báo trước)

GV: LÊ MINH THÀNH

HÀ NỘI 2021

BỘ MÔN KỸ THUẬT HÓA HỌC

CÔNG NGHỆ HÓA DẦU Petrochemical Technology

Mã số: CEOP427

1 Số tín chỉ: 2 (2-0-0)

2 Số tiết: Tổng: 30;

Trong đó: : LT: 26 ; TH: 4 ; TN: 0;

3 Thuộc chương trình đào tạo ngành: Kỹ thuật Hóa học

- Học phần bắt buộc cho ngành: Kỹ thuật Hóa học

- Học phần tự chọn cho ngành:

4 Phương pháp đánh giá:

5 Điều kiện ràng buộc học phần:

Tiếng Anh:

The subject presents origin, composition, distribute and application of petroleum, chemical processing of petroleum: cracking, reforming, isomerization, polymerization, alkylation, aromatic, hydrogenated, Vietnamese oil and processing technology orientation

7 Cán bộ tham gia giảng dạy:

TT Họ và tên Học hàm, học vị Điện thoại Email Chức danh, chức vụ

1 Lê Minh

8 Giáo trình sử dụng, tài liệu tham khảo:

Giáo trình:

cao học trường Đại học Bách khoa Hà Nội và các trường khác //Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng - Hà Nội:: Khoa học và Kỹ thuật,,2017.[ISBN 9786046709664] (#000021325)

Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh,,2014 (#000019468)

Trường Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh,,1994 (#000019469)

9 Nội dung chi tiết:

1 GIỚI THIỆU NỘI DUNG HỌC

giá kết quả; phương pháp học tập

2 Chương 1: HÓA HỌC DẦU

1.3.2 Phân đoạn xăng

1.3.3 Phân đoạn kerosen

1.3.4 Phân đoạn gasoil nhẹ

1.3.5 Phân đoạn gasoil nặng (phân

đoạn dầu nhờn)

1.3.6 Phân đoạn cặn dầu mỏ

(gudron)

1.4 Các đặc trưng hóa lý và sự

đánh giá chất lượng dầu mỏ

1.4.1 Các đặc trưng hóa lý của

phân đoạn dầu mỏ

1.4.2 Đánh giá chất lượng dầu

mỏ

GV: thuyết trình, đưa ra tình huống gợi mở, đặt câu hỏi SV: lắng nghe, trả lời các câu hỏi, giải quyết tình huống, đặt câu hỏi thắc mắc về môn học nếu cần thiết

SV: lắng nghe, trả lời các câu hỏi, giải quyết tình huống, đặt

2.3.3 Cơ chế phản ứng izome hóa

2.4 Quá trình polyme hóa

2.4.1 Khái niệm

2.4.2 Xúc tác và cơ chế phản ứng

2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến

quá trình polyme hóa

2.4.4 Nguyên liệu cho quá trình

polyme hóa

2.5 Quá trình ankyl hóa

2.5.1 Khái niệm

2.5.2 Ankyl hóa ankan

2.5.3 Ankyl hóa benzen và các

hydro hóa và dehydro hóa

câu hỏi thắc mắc và tham gia thảo luận

6 Chương 4: QUÁ TRÌNH XỬ

LÝ TRONG LỌC - HÓA DẦU

4.1 Khái quát chung

4.2 Một số quá trình xử lý điển

hình trong lọc - hóa dầu

4.2.1 Quá trình xử lý lưu huỳnh:

khí thải công nghiệp

4.3.1 Khái niệm chung

4.3.2 Nguyên nhân tạo ra các loại

SV: lắng nghe, trả lời các câu hỏi, giải quyết tình huống, đặt câu hỏi thắc mắc và tham gia thảo luận

5.1.1 Khái quát chung

5.1.2 Đặc điểm dầu thô Việt Nam

5.1.3 Sự phân bố các bể chứa dầu

của Việt Nam

5.1.4 Trữ lượng dầu khí Việt

Nam

5.1.5 Khả năng sản xuất nhiên

liệu và công nghiệp tổng hợp hóa

dầu đi từ dầu mỏ Việt Nam

5.2 Định hướng công nghệ lọc - hóa

dầu Việt Nam

5.2.1 Định hướng công nghệ chế

biến dầu thô Việt Nam

5.2.2 Các nhà máy lọc dầu của

Việt Nam

GV: thuyết trình, đưa ra tình huống gợi mở, đặt câu hỏi SV: lắng nghe, trả lời các câu hỏi, giải quyết tình huống, đặt câu hỏi thắc mắc về môn học nếu cần thiết

+ Nắm vững hóa học các quá trình chế biến dầu (cracking,

reforming, izome hóa, polyme hóa, ankyl hóa, thơm hóa,

dehydro hóa) và áp dụng các kiến thức cơ sở ngành (Hóa hữu

cơ, hóa lý, tổng hợp hữu cơ) để giải thích, đánh giá và phân tích

các quá trình này

+ Nắm vững cách đánh giá chất lượng nguyên liệu, bán sản

phẩm và sản phẩm dầu mỏ

+ Nắm vững quá trình làm sạch và pha trộn sản phẩm; quá trình

xử lý trong lọc - hóa dầu

3

Phẩm chất đạo đức cá nhân, nghề nghiệp, xã hội (nếu có):

+ Rèn luyện tính tư duy độc lập, ham tìm hiểu, học hỏi

+ Có ý thức bảo vệ môi trường, bảo vệ thiên nhiên

+ Bồi dưỡng tình yêu ngành, yêu nghề Kỹ thuật Hóa học

15,16

11.Thông tin liên hệ của Bộ môn

A Địa chỉ bộ môn: Phòng 313 - Nhà A5, Trường Đại học Thủy lợi

(Phụ trách học phần và ngành đào tạo) PHÓ TRƯỞNG BỘ MÔN

Lê Thu Hường

CÔNG NGHỆ HÓA DẦU

1 Đinh Thị Ngọ: Hoá học dầu mỏ và khí: Giáo trình dùng để giảng dạy cho đại học và

cao học trường Đại học Bách khoa Hà Nội và các trường khác //Đinh Thị Ngọ,

Nguyễn Khánh Diệu Hồng - Hà Nội:: Khoa Học Và Kỹ Thuật,,2017.[ISBN

9786046709664] (#000021325)

Các tài liệu tham khảo:

1 Phan Minh Tân: Tổng Hợp Hóa Hữu Cơ Và Hóa Dầu:.Tập 1 //Phan Minh Tân - Hà

Nội:: Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh,,2014 (#000019468).

2 Phan Minh Tân: Tổng Hợp Hóa Hữu Cơ Và Hóa Dầu:.Tập 2 //Phan Minh Tân - Hà

Nội:: Trường Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh,,1994 (#000019469).

3 Trần Thị Hồng, Giáo trình Tổng hợp hữu cơ – hóa dầu, Đại học Công nghiệp TP Hồ

Chí Minh.

4 Robert W Miller, Lubricant and their application, New York, 1993.

Ảnh giáo trình & tài liệu tham khảo

Chương I: HÓA HỌC DẦU THÔ

Chương 5: DẦU MỎ VIỆT NAM VÀ ĐỊNH HƯỚNG

4 CHUẨN ĐẦU RA CỦA HỌC PHẦN

+ Nắm vững cách đánh giá chất lượng nguyên liệu, bán sảnphẩm và sản phẩm dầu mỏ

+ Nắm vững quá trình làm sạch và pha trộn sản phẩm; quá trình

xử lý trong lọc - hóa dầu+ Nắm vững đặc điểm dầu mỏ và khí Việt Nam, định hướng côngnghệ lọc - hóa dầu nước ta

4.3 Phẩm chất đạo đức cá nhân, nghề nghiệp, xã hội:

+ Rèn luyện tính tư duy độc lập, ham tìm hiểu, học hỏi

+ Có ý thức bảo vệ môi trường, bảo vệ thiên nhiên

+ Bồi dưỡng tình yêu ngành, yêu nghề Kỹ thuật Hóa học

5 TRAO ĐỔI, HỎI ĐÁP

CHƯƠNG 1:

HÓA HỌC DẦU THÔ

1

1.1 Nguồn gốc dầu mỏ và khí

1.2 Thành phần hóa học và phân loại dầu mỏ

1.3 Ứng dụng của các phân đoạn dầu mỏ

1.4 Các đặc trưng hóa lý và đánh giá chất lượng dầu mỏ

1.1 NGUỒN GỐC DẦU MỎ VÀ KHÍ

2

1.1.1 Nguồn gốc khoáng 1.1.2 Nguồn gốc hữu cơ

1.1.1 Nguồn gốc khoáng

3

• Giả thuyết: trong lòng Trái đất chứa các cacbua kim loại (Al4C3,

CaC2), bị phân hủy bởi nước để tạo ra CH4và C2H2:

• CH4, C2H2 (chất khởi đầu) biến đổi khi T, P cao, xúc tác

khoáng sét → hydrocacbon có trong dầu khí

Hạn chế của giả thuyết:

• Trong vỏ quả đất, hàm lượng cacbua kim loại không đáng kể

• Hydrocacbon gặp trong các lớp trầm tích, tại đó T < 150-200oC

(P cao) → không đủ T cần thiết cho phản ứng hóa học xảy ra

Al4C3+ 12H2O → 3Al(OH)3+ 3CH4; CaC2+ 2H2O → Ca(OH)2+ C2H2

1.1.2 Nguồn gốc hữu cơ

4

+ Giả thuyết về sự hình thành dầu mỏ từ các vật liệu hữu cơ ban đầu:

RCOOR’+ H 2 O ⇌ RCOOH+ R’OH;

RCOOH → RH+ CO 2

RCH 2 OH ⇌ R’-CH=CH 2 + H 2 O;

R’-CH=CH 2 + H 2 → R’-CH 2 -CH 3

Axit béo của thực vật là axit béo không no, bị biến đổi → γ-lacton → naphten/aromat:

Các xeton này ngưng tụ → hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp, hoặc thành alkyl thơm.

5

 Sự tạo thành H 2 :

-Tia phóng xạ trong lòng đất

-Vi khuẩn yếm khí đáy biển làm lên men các chất hữu cơ  H 2

 30 loại vi khuẩn có khả năng lên men các chất hữu cơ tạo H 2 (nước hồ ao; lớp trầm

tích): là nguồn cung cấp H 2 cho quá trình khử.

 Thuyết nguồn gốc hữu cơ: giải thích nhiều hiện tượng trong thực tế: dầu mỏ ở các

nơi khác nhau, do vật liệu hữu cơ ban đầu.

Dầu được sinh ra rải rác trong các lớp trầm tích (“đá mẹ”) P cao  bị đẩy ra

ngoài, di cư đến nơi mới qua các tầng “đá chứa” (cấu trúc rỗng xốp) Sự di chuyển

tiếp tục xảy ra cho đến khi gặp điều kiện thuận lợi tích tụ thành dầu mỏ.

Quá trình di chuyển, dầu mỏ đi qua các tầng đá xốp, xảy ra sự hấp phụ: chất có

cực bị hấp phụ , ở lại các lớp đá: dầu nhẹ hơn và sạch hơn;

Quá trình di chuyển của dầu bị tiếp xúc với oxy không khí: bị oxy hóa  hợp chất

dị nguyên tố  dầu bị giảm chất lượng; Khi dầu tích tụ và nằm trong các mỏ dầu,

quá trình biến đổi hầu như ít xảy ra nếu mỏ dầu kín.

Khi có các khe hở, oxy, nước khí quyển lọt vào: xảy ra biến chất theo chiều hướng

 hydrocacbon ban đầu của dầu khí có phân tử lượng lớn >(C 30 -C 40 ), nằm trong lớp trầm tích, chịu nhiều biến đổi hóa học dưới ảnh hưởng của T, P, xúc tác (khoáng sét): sâu xuống 30 m, T trong lớp trầm tích tăng 0,54- 1,20 o C; P tăng 3-7,5 atm;

Độ sâu càng lớn, T, P càng tăng; trong các lớp trầm tích tạo dầu khí, T 100-200 o C và P 200-1000 at; hydrocacbon phân tử lớn, mạch dài, cấu trúc phức tạp bị phân hủy nhiệt  chất có phân tử nhỏ hơn, cấu trúc đơn giản hơn, số lượng vòng thơm ít hơn…

Thời gian dài thúc đẩy quá trình cracking xảy ra mạnh: tuổi dầu cao, độ lún chìm sâu, dầu được tạo thành chứa nhiều hydrocacbon (trọng lượng phân

tử nhỏ) Sâu hơn nữa chuyển hóa hoàn toàn thành khí, trong đó metan bền vững nhất (hàm lượng cao); tăng chiều sâu các giếng khoan thăm dò dầu khí, xác suất tìm thấy khí thường cao hơn.

có dầu thì thường tìm thấy khí.

1.2 THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA DẦU

MỎ & PHÂN LOẠI DẦU MỎ

7

1.2.1 Thành phần hydrocacbon

1.2.2 Thành phần phi hydrocacbon

1.2.3 Phân loại dầu mỏ

1.2.4 Phân loại khí dầu mỏ

1.2.1 Thành phần hydrocacbon

8

Thành phần hóa học dầu mỏ gồm hydrocacbon và phi

hydrocacbon

Thành phần hydrocacbon gồm tất cả các loại hydrocacbon

(trừ olefin): parafin, naphten, aromat, hỗn hợp aromat

naphten-a) Hydrocacbon parafinic (alkan hay parafin) phổ biến nhất

trong dầu mỏ, tồn tại ở ba dạng: khí, lỏng, rắn

Hydrocacbon khí gồm: CH4, C2H6, C3H8và C4H10(khí đồnghành)

2 loại parafin:

+ n-parafin (25-30% V, C1-C45)

+ izo-parafin nằm ở phần nhẹ, Tstrung bình Các izo-parafin

C5-C10làm tăng chỉ số octan (ON) của xăng

9

b) Hydrocacbon naphtenic (xyclo parafin) là hydrocacbon phổ biến và quan

trọng trong dầu mỏ Hàm lượng từ 30-60% trọng lượng, ở dạng vòng 5, 6

cạnh, hoặc ở dạng ngưng tụ 2 hay 3 vòng.

hydrocacbon naphtenic là thành phần quan trọng trong nhiên liệu động cơ và

dầu nhờn, nhiên liệu phản lực; là nguyên liệu quý để điều chế các

hydrocacbon thơm (BTX).

c) Hydrocacbon thơm (aromat): loại một vòng và đồng đẳng của chúng

(benzen, toluen, xylen…) Các chất này nằm trong phần nhẹ và là cấu tử làm

tăng khả năng chống kích nổ của xăng.

Các cấu tử aromat 1 vòng có nhánh phụ dài là nguyên liệu quý để sản xuất dầu

nhờn Đối với nhiên liệu phản lực nếu hàm lượng naphtenic nhiều sẽ làm giảm

d) Hydrocacbon loại hỗn hợp naphten – aromat

Phổ biến trong dầu, phân đoạn có Tscao

Dầu càng có độ biến chất thấp sẽ càng có nhiều hydrocacbonloại này do chúng có cấu trúc gần với cấu trúc hữu cơ ban đầutạo thành dầu

1.2.2 Thành phần phi hydrocacbon

11

Các thành phần phi hydrocacbon: bao gồm các chất chứa

S, N, O, các kim loại nặng, các chất nhựa và asphanten,

nước lẫn trong dầu mỏ (nước khoan)

a) Các chất chứa lưu huỳnh (S)

Hợp chất S phổ biến  làm xấu chất lượng dầu thô

Dầu tốt chứa < 0,5% S; dầu xấu chứa > 2% S

•S dạng mercaptan: nhóm SH liên kết trực tiếp với gốc

hydrocacbon; không bền, dễ phân hủy T cao; có trong phân

c) Các chất chứa oxy (O): tồn tại ở dạng axit, xeton, phenol,

ete,…;Tstrung bình, cao

15

e) Các chất nhựa và asphanten

Nhựa, asphanten: chứa đồng thời C, H, O, S, N; KLPT

>500-600 đvC; màu sẫm, nặng hơn nước, không tan trong nước; cấu

trúc hệ vòng thơm ngưng tụ cao

Nhựa, asphanten có ở phần nặng, cặn dầu mỏ, cặn sau khi

chưng cất, xấu chất lượng dầu mỏ; sản phẩm bị sẫm màu,

cháy không hết tạo cặn  đầu độc xúc tác

Dầu mỏ chứa nhiều nhựa, asphanten: nguyên liệu tốt sản

f) Nước lẫn trong dầu mỏ (nước khoan)

Dầu mỏ có lẫn nước, tồn tại dạng nhũ tương (do sự lúnchìm vật liệu hữu cơ đáy biển/ khí quyển ngấm vào mỏ dầu)

Nước trong dầu mỏ chứa lượng lớn muối khoáng: cation(Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, SO42-…); oxit không phân ly ở dạngkeo (Al2O3, Fe2O3, SiO2)

MgCl2+ H2O → Mg(OH)2↓ + 2HClMgCl2+ 2H2O → Mg(OH)Cl + HCl

1.2.3 Phân loại dầu mỏ

17

Dầu thô muốn chế biến/ buôn bán trên thị trường, cần phải

xác định xem chúng thuộc loại nào: dầu nặng nhẹ, dầu chứa

nhiều hydrocacbon parafinic, naphtenic hay aromatic, dầu có

chứa nhiều S hay không? xác định giá trị trên thị trường,

hiệu quả thu được các sản phẩm khi chế biến

Phương pháp phân loại dầu mỏ: bản chất hóa học, bản

chất vật lý

Phân loại dầu mỏ dựa vào bản chất hóa học

Dựa vào thành phần hydrocacbon có trong dầu: họ

hydrocacbon chiếm phần chủ yếu  dầu mỏ sẽ mang tên loại

đó

Dầu parafinic: hydrocacbon parafinic >75%

Dầu trung gian: dầu naphteno-parafinic (parafin > 50%,

Họ parafinic

Họ naphteno-parafinic

Họ naphtenic

Họ naphtenic

parafino-aromato-Họ aromato-naphtenic

46-61 42-45 15-20 27-35 0-8

23-32 38-39 61-76 36-47 57-58

15-25 16-20 6-13 26-33 20-25

1,15-10 1-6 Vết 0,5-1 0-0,5

0-6 0-6 0-6 0-10 0-20

Phân loại dầu thô theo Viện dầu mỏ Nga

Phân tích hàm lượng từng loại hydrocacbon parafinic,naphtenic, aromatic trong phân đoạn có Ts250-300oC, kết hợpvới xác định hàm lượng asphalten rắn và asphanten có trongdầu thô, tùy theo số liệu để xác định loại dầu

b) Phương pháp phân loại của Viện dầu mỏ Pháp

Phân loại dầu thô theo Viện dầu mỏ Pháp

Họ dầu mỏ

Tỷ trọng phân đoạn 250-300 o C, d 4 15 ) Trước xử lý với

0,800-0,808 0,818-0,828 0,847-0,863 0,813-0,841 0,844-0,866

20

c) Phương pháp phân loại của Viện dầu mỏ Mỹ

Phân loại dầu thô theo Viện dầu mỏ Mỹ

Chưng cất dầu sơ bộ, tách 2 phân đoạn, đo tỉ trọng củaphân đoạn 250-275oC (1) và phân đoạn 275-415oC (2) ở15,6oC So sánh với các giá trị tỷ trọng ở bảng để xếp loại dầuthô

Dầu thô có độoAPI từ 40 (d = 0,825) đến 10 (d≈1)

1.2.4 Phân loại khí dầu mỏ

TP: khí nặng C3H8, C4H10… (khí dầu mỏ)

Khí ngưng tụ (condensat): dạng trung giangiữa dầu mỏ, khí (phần cuối của khí và phầnđầu của dầu)

TP: hydrocacbon khí C3H8, C4H10,hydrocacbon lỏng (C5H12, C6H14),hydrocacbon naphtenic, aromatic

23

* Thành phần của khí dầu mỏ:

1 Các hợp chất hydrocacbon

Thành phần khí dầu mỏ và khí thiên nhiên

Thành phần % thể tích Khí đồng hành tiêu biểu % khối lượng % thể tích Khí thiên nhiên tiêu biểu % khối lượng

35,7 24,3 22,2 11,1 6,7 6,7

92,34 1,92 0,58 0,30 1,05 3,85

89,4 3,5 1,4 1,1 4,6 4,6

2 Các hợp chất phi hydrocacbon: CO2, N2, H2S, H2, He, Ar, Ne…

24

Các thành phần hydrocacbon

Các thành phần phi hydrocacbon

Phân loại khí dầu mỏ

hydrocacbon parafinic

hydrocacbon naphtenic

hydrocacbon thơm (aromat)

hydrocacbon loại hỗn hợp naphten aromat

-Thành phần hóa học

&phân loại dầu mỏ

Các chất chứa lưu huỳnh

oPhân loại oThành phần

Các kiến thức cần nắm bắt được

1.3 ỨNG DỤNG CỦA CÁC PHÂN ĐOẠN

DẦU MỎ

25

1.3.1 Ứng dụng của phân đoạn khí

1.3.2 Ứng dụng của phân đoạn xăng

1.3.3 Ứng dụng của phân đoạn kerosen

1.3.4 Ứng dụng của phân đoạn gasoil nhẹ

1.3.5 Ứng dụng của phân đoạn gasoil nặng

(phân đoạn dầu nhờn)

1.3.6 Ứng dụng của phân đoạn cặn dầu mỏ

a) Khí làm nguyên liệu cho công nghiệp và tổng hợp hóa dầu

-Tổng hợp amoniac: dùng làm nguyên liệu ban đầu để tổng

hợp phân đạm

- Tổng hợp metanol: dùng làm nguyên liệu, dung môi quan

trọng trong công nghiệp hóa học, là nguyên liệu lý tưởng vì nó

có khả năng cháy hoàn toàn, không gây ô nhiễm môi trường,

là phụ gia chứa oxy pha vào xăng để ↑ ON

- Oligome hóa  nhiên liệu diezel: Etylen, propylen, olefin nhẹ

tham gia pu oligome hóa (xúc tác: axit)

Etylen chuyển hóa  sản phẩm có KLPT trong khoảng rộng,

phụ thuộc vào đk pu, PP xử lý xúc tác khác nhau

28

Đặc điểm của sản phẩm diezel thu được từ quá trình oligome hóa etylen

342

Thành phần cất -T o

sôi đầu , o C -T o sôi 20%

-T o sôi 50%

-T o sôi 90%

Trị số xetan Điểm đục, o C Điểm đông, o C Cặn cacbon, % kh.l

Độ nhớt tại 40 o C, mm 2 s -1

Trọng lượng riêng ở 15 o C, g/mL Chỉ số brom

180 202 220 295 68 +1 -20 0,11 2,32 0,8036 84,2

- -

-362 max

45 min - -4 max 0,2 max 2,2-5,3 - -

-Khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG): thành phần chủ yếu gồm các

hydrocacbon parafinic như C3H8, C4H10và một lượng nhỏolefin (C3H6, C4H8) Sử dụng LPG thay cho nhiên liệu xăng(chạy ôtô)

1.3.2 Ứng dụng của phân đoạn xăng

•Ứng dụng: xăng làm nhiên liệu cho động cơ xăng và máy bay,

làm dung môi, nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu

a) Xăng làm nhiên liệu cho động cơ xăng: xăng phải đảm bảo

có trị số octan cao (>70)

a1 Động cơ xăng: động cơ đốt trong, chuyển hóa năng lượng

hóa học của nhiên liệu khi cháy thành năng lượng cơ học

dưới dạng chuyển động quay Động cơ xăng: gồmđộng cơ 4

Chu trình làm việc của động cơ 4 kỳ

Chu kỳ 3 (cháy): Piston lên đến điểm chết trên, bugi đánh lửa đốt cháy hỗn hợp xăng + không khí; nhiệt năng biến thành cơ năng đẩy piston xuống điểm chết dưới, đồng thời truyền chuyển động qua thanh truyền làm chạy máy.

Chu kỳ 4 (xả): Piston bị đẩy xuống điểm chết dưới, do quán tính của bánh đà piston tiếp tục đi lên, van xả sẽ mở ra để khí đã cháy thoát ra ngoài; khi piston lên điểm chết trên thì xylanh đã thải sạch khí thải, van thải sẽ đóng lại.

Khi piston bắt đầu đi xuống thì van hút lại mở ra và bắt đầu cho một chu trình mới…

Chu kỳ 1 (hút): Piston từ điểm chết trên xuống điểm chết dưới, van hút mở để hút hỗn hợp công tác vào xylanh (hỗn hợp công tác là hỗn hợp xăng và không khí đã được điều chế trước ở bộ phận chế hòa khí); van thải đóng.

Chu kỳ 2 (nén): Piston từ điểm chết dưới đến điểm chết trên, nén hỗn hợp công tác P tăng: 6-12 kg/cm 2; T tăng: 250-

350 o C, chuẩn bị cho quá trình cháy tiếp theo.

33

a2 Bản chất của quá trình cháy trong động cơ xăng

 Để động cơ làm việc bình thường thì trong xylanh, các mặt lửa phải lan

truyền đều đặn, hết lớp nọ đến lớp kia (tốc độ: 15-40 m/s).

Nếu mặt lửa lan truyền với tốc độ quá lớn (sự cháy diễn ra cùng một lúc

trong xylanh): quá trình cháy không bình thường và được gọi là cháy kích

nổ.

 Bản chất của quá trình cháy kích nổ phức tạp: nhiên liệu chứa thành

phần dễ bị oxy hóa (n-parafin).

Các cấu tử tạo ra các peroxyt/ hydroperoxit (tác nhân gây phản ứng

cháy chuỗi)  khối nhiên liệu trong xylanh bốc cháy (cả khi mặt lửa chưa

lan truyền tới).

Khi nhiên liệu trong động cơ cháy kích nổ, mặt lửa lan truyền với vận tốc

nhanh (300 m/s), T cao  P tăng đột ngột, kèm theo nổ  sóng xung kích

đập vào xylanh, piston  tiếng gõ kim loại khác thường  máy bị hao tổn

công suất, động cơ quá nóng và tuổi thọ của máy giảm nhanh.

100 (n-heptan = 0; izo-octan = 100)

Trị số octan càng cao càng tốt.

Xăng trị số octan 80-83: sử dụng cho xe có tỷ số nén <7,5Xăng trị số octan 90-95: sử dụng cho xe có tỷ số nén >9,5 (xeđua, xe ôtô cao cấp…)

35

 Hai phương pháp xác định trị số octan:MON (Motor Octane Number - chỉ

số Octan động cơ) và RON (Research Octane Number - chỉ số Octan

nghiên cứu) Khác nhau: số vòng quay của môtơ thử nghiệm.

Điều kiện đo của phương pháp MON rất khắc nghiệt, tốc độ động cơ cao và

duy trì trong một thời gian dài, mang tải trọng lớn Do vậy, thông số này thích

hợp đối với các loại xe vận tải đường trường, tốc độ vận hành cao và ổn định.

Ngược lại, phương pháp RON vận hành ở điều kiện nhẹ nhàng hơn, không

thích hợp với các trường hợp mang tải trọng lớn RON phù hợp cho các loại xe

chạy trong thành phố, thường xuyên thay đổi tốc độ và tải trọng nhẹ.

RON: Số vòng quay của môtơ thử nghiệm 600 vòng/ phút.

 MON: Số vòng quay của môtơ thử nghiệm 900 vòng/ phút.

 RON>MON - Mức chênh lệch: độ nhạy của nhiên liệu đối với chế độ làm việc

thay đổi của động cơ Mức chênh lệch MON và RON càng thấp càng tốt.

hydrocacbon thơm > olefin mạch nhánh > parafin nhánh > naphten có nhánh

> olefin mạch thẳng > naphten > n-parafin.

Trị số octan của một số hydrocacbon khác nhau

hydrocacbon Trị số octan Độ chênh

lệch RON MON

Các parafin:

Propan n-butan izo-butan n-pentan izo-pentan

105,7 93,6

> 100 61,9 92,3

100 90,1 99 61,9 90,3

5,7 3,5 - 0 2,0

Các olefin:

Propylen Buten-2 Penten-1 Hexen-1

101,4 99,6 90,9 76,4

84,9 86,5 77,1 63,4

16,5 13,1 13,8 13,0

hydrocacbon Trị số octan Độ chênh

lệch RON MON

Các naptalen:

Xyclopentan Xyclohexan Metyl xyclohexan Etyl xyclohexan

100 83 74,8 46,5

85 78,6 71 40,8

15 4,4 3,8 5,7 Các hydrocacbon

thơm:

Benzen Toluen o-Xylen m-Xylen p-Xylen 1,3,5-Trimetyl bezen Izo-Propyl bezen

113 115

> 100

> 100

> 100

> 100 108

111,6 102,1 100

> 100

> 100 114 99,3

1,4 12,9 - - - - 8,7

Trị số octan trên đường

Khả năng chống kích nổ của nhiên liệu: phụ thuộc vào thành

phần hydrocacbon; chế độ làm việc thực tế của động cơ

Công nghiệp đánh giá khả năng chống kích nổ của nhiên liệu

bằng phương pháp đo sự thay đổi trị số octan theo chế độ

làm việc (sự khác nhau số vòng quay của động cơ -trị số

octan trên đường)

Trị số octan theo phân đoạn cất R-100oC

Xăng thương phẩm, R-100oC<RON;

Xăng reforming xúc tác, ON phân bố không đồng đều

Xăng cracking xúc tác (nhiều izo-parafin): ∆RON thấp, ON

phân bố đồng đều trong các khoảng Tscủa xăng

38

a4 Các phương pháp nâng cao chất lượng của xăng

Phân đoạn xăng lấy trực tiếp từ dầu mỏ: ít izo-parafin,hydrocacbon thơm; nhiều n -parafintrị số octan: 30-60,

Yêu cầu trị số octan cho xăng động cơ >70 dùng nhữngbiện pháp khác nhau để nâng cao chất lượng của xăng Baogồm: phương pháp dùng phụ gia và phương pháp hóa học

39

Phương pháp dùng phụ gia: dùng một số hóa chất pha vào

xăng nhằm hạn chế một số quá trình oxy hóa của các

hydrocacbon ở không gian trước mặt lửa khi cháy trong động

cơ Chia hai nhóm:

Phụ gia chì: gồm tetrametyl chì (TmL), tetretyl chì (TEL), có

tác dụng phá hủy các hợp chất trung gian hoạt động (peroxyt,

hydroperoxyt) → ↓ khả năng bị cháy kích nổ ↑ ON

Phụ gia không chì: chì là phụ gia khi cho vào xăng làm tăng

trị số octan nhiều nhất (6-12 đơn vị octan) Tuy nhiên do tính

độc hại bắt đầu không sử dụng xăng chì

Trị số octan của các phụ gia chứa oxy

Metanol

Etanol

Tert-butyl alcol (TBA)

Metanol / TBA (50/50)

Metyl tert-butyl ete (MTBE)

Tert-amylmetyl ete (TAME)

Etyl tert-butyl ete (ETBE)

127-136 120-135 104-110 115-123 115-123 111-116 110-119

99-104 100-106 90-98 96-104 98-105 98-103 95-104

 Trị số RON của MTBE: 115-123  hỗn hợp 15% MTBE trong xăng có trị số octan gốc

là 87 sẽ tạo nên một hỗn hợp có trị số RON: 91-92, hàm lượng Pb: 0,1-0,15 g/l.

 Trị số octan của etanol: 120-135  hỗn hợp 10% etanol với xăng có trị số octan là 87

Giải pháp lâu dài: chế biến hóa học để tăng ON

Áp dụng công nghệ lọc dầu tiên tiến chuyển hydrocacbonmạch thẳng  mạch nhánh; hydrocacbon vòng no, vòngthơm có trị số octan cao Gồm: cracking xúc tác, reformingxúc tác

Trong xăng chứa lượng nhỏ S, N, O: cháy  khí gây ăn mònthiết bị, độc hại

S + O2= SO2; SO2+ ½O2= SO3; SO3+ H2O = H2SO4

Vì vậy hàm lượng lưu huỳnh càng ít càng tốt

Xăng Alkyl hóa

Từ dầu thô naphtenic

Từ dầu thô trung gian

Từ dầu thô parafinic

- RON ban đầu

69 85 0.685 0.59 42 56 68 84 107

65 82 0.682 0.59 40 55 71 93 97

93 99 0.76 0.45 37 60 115 170 180

93 98 0.74 0.55 37 50 100 188 195

97 101 0.71 0.45 37 65 107 119 147

44

Chỉ tiêu chất lượng xăng chì

Chỉ tiêu MON Xăng chì Phương pháp thử

76 RON 83 RON 90 RON 92

1 Trị số octan, min Theo phương pháp RON Theo phương pháp MON 76- 83- 90- 92- ASTM D699ASTM D700

2 Thành phần phân đoạn, o C -10% V, max

-90% V, max -Điểm sôi cuối, max -Cặn cuối, % V, max -Cặn và hao hụt % V, max

70 115 180 195 1,5

70 120 190 210 2 4,0

70 120 190 210 2 4,0

70 120 190 210 2 4,0

TCVN 1995

2698-3 Độ axit, mg KOH/ 100mL, max 3,0 3,0 3,0 3,0

4 Ăn mòn tấm đồng ở 500C, 3h, max 1A 1A 1A 1A

5 Hàm lượng nhựa thực tế mg/ 100mL, max 5,0 5,0 5,0 5,0 ASTM D381

6 Độ ổn định oxy hóa, phút, min 900 240 240 240 ASTM D525

7 Hàm lượng lưu huỳnh tổng, % kh l , max 0,1 05,15 0,1 0,15 ASTM D1266

8 Hàm lượng chí, g/l, max 0,17 0,15 0,15 0,15 TCVN6020-95

9 Áp suất hơi bão hòa/ Reid (37,8 o C), kPa, max 83 83 83 83 TCVN5731-93

45

Chỉ tiêu chất lượng xăng không chì

Chỉ tiêu RON 92 RON 97 Xăng không chì Phương pháp thử

1 Trị số octan, min

Theo phương pháp RON

Theo phương pháp MON 92- 97- ASTM D2699

70 120 210 2.0 4.0 TCVN 2698-1995

3 Độ axit, mg KOH/ 100mL, max 3.0 3.0 TCVN 2695-1995

4 Ăn mòn tấm đồng ở 500C, 3h, max 1A 1A TCVN 2694-1995

5 Hàm lượng nhựa thực tế mg/ 100mL, max 5.0 5.0 ASTM D381

6 Độ ổn định oxy hóa, phút, min 360 360 ASTM D1266

7 Hàm lượng lưu huỳnh tổng, % kh l , max 0.1 0.05 ASTM D1266

8 Hàm lượng chí, g/l, max 0.013 0.013 ASTM D3237

9 Áp suất hơi bão hòa/ Reid ở 37,8 0 C, kPa, max 83 83 ASTM D4953

10 Hàm lượng benzen, %kh.l., max 5 5 ASTM D3606

11 Hàm lượng MTBE, % V, max 10 10 ASTM D4815 46

a5 Xăng máy bay:

Xăng máy bay thuộc loại xăng cao cấp, là hỗn hợp của một

số thành phần đặc biệt nhằm thu được xăng có phẩm chất tốtTrị số octan ≥100; đảm bảo trị số octan khi hỗn hợp cháythiếu xăng, thừa không khí và hỗn hợp cháy thừa xăng, thiếukhông khí

-Thành phần cất phân đoạn hẹp: 40-180oC (tránh cấu tử nhẹ

 nút hơi trong hệ thống cấp liệu, cấu tử nặng khi cháykhông hoàn toàn  cặn)

- Hàm lượng olefin thấp: <3% (tránh trùng hợp  nhựa xăng biến màu, không bảo quản được lâu)

- Xăng B 100/130: trộn xăng cracking xúc tác với thành phầncao octan (izo-octan); Xăng B 91/115: pha trộn xăng crakingxúc tác, xăng chưng cất trực tiếp, thành phần cao octan)

47

b) Các ứng dụng khác của xăng

b1 Xăng làm dung môi: sử dụng công nghiệp sơn, cao su,

keo dán; để trích ly chất béo, công nghiệp hương liệu, dược

liệu…

Dung môi phổ biến: xăng parafinic và aromatic

Xăng dung môi lấy trực tiếp từ dầu mỏ là xăng parafinic:

hàm lượng hydrocacbon thơm thấp

b2 Xăng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu: phân đoạn

naphta

Sản xuất hydrocacbon thơm: benzen, toluen, xylen; olefin

nhẹ: etylen, propylen, butadien…

Thu hydrocacbon thơm (BTX): sử dụng các phân đoạn hẹp

khi chưng cất

phân đoạn 60-85oC: chứa metyl xyclopentan, xyclohexan

Các ứng dụng của xăng dung môi

Loại dung môi

Khoảng sôi

A B C D E F G White Spirit

40-100 60-80 70-100 95-103 100-130 100-160 30-75 135-205

Keo, cao su, tẩy vết mỡ Trích ly dầu mỡ, chất béo, chế tạo nước hoa Trích ly dầu mỡ, chất béo, công nghiệp cao su Khử nước của rượu

Công nghiệp cao su, sơn, tẩy bẩn Công nghiệp cao su, sơn.

Trích ly hương liệu, sản xuất dược liệu.

Sơn, vecni (thay dầu thông)

1.3.3 Ứng dụng của phân đoạn kerosen

49

Phân đoạn dầu lửa: Ts180-250oC, d=0,78-0,84

Thành phần hóa học gồm các C11-C16chứa parafin,

izo-parafin; hydrocacbon naphtenic; thơm một vòng nhiều nhánh

phụ; hợp chất hai/ ba vòng

Ứng dụng của phân đoạn kerosen sử dụng chủ yếu cho hai

mục đích: làm nhiên liệu phản lực và dầu hỏa dân dụng

a) Kerosen làm nhiên liệu phản lực

- Quá trình cháy trong động cơ phản lực xảy ra liên tục trong

dòng không khí chuyển động nhanh; yếu tố ảnh hưởng độ

cháy hoàn toàn: T, P, thành phần hỗn hợp

50

a Vùng phun và bay hơi;

b Vùng bắt cháy và cháy;

c Vùng hòa trộn và làm mát sản phẩm cháy;

1 Vòi phun;

2 Bộ làm xoáy;

3 Vỏ;

4 Ống lửa

Sơ đồ buồng đốt động cơ phản lực

Nguyên lý hoạt động nhiên liệuPL:

 Máy nén khí hút không khí, tiến hành nén P cao, tăng > 5, 10, 20 lần.

Không khí nén đưa từ máy nén vào buồng cháy: nhiên liệu đã được phun, bay hơi, hòa trộn với không khí  hỗn hợp cháy.

 Tia lửa điện bật lên một lần  toàn khối nhiên liệu bùng cháy.

Hỗn hợp sau cháy sinh công mạnh ở tuabin: biến đổi nội năng dòng khí

 công cơ học Cơ năng nhận được trên trục tuabin dùng để quay máy nén.

 Động năng còn lại giãn nở qua tuye, ra ngoài với tốc độ lớn  phản lực tác động lên động cơ  động cơ chuyển động.

51

b) Kerosen làm dầu hỏa dân dụng:

Từ phân đoạn kerosen, với khoảng sôi 200-310oC có thể sản

xuất dầu hỏa, sử dụng để thắp sáng, đun nấu Cần phải loại bỏ

S trong dầu hỏa < 0,1 % để tránh gây độc hại khi sử dụng

Đặc tính quan trọng của dầu hỏa: chiều cao ngọn lửa không

khói > 20 mm

Thành phần hóa học của dầu hỏa ảnh hưởng đến sự cháy:

chứa nhiều hydrocacbon thơm trong khi cháy  muội khói;

thành phần của dầu hỏa dân dụng: parafinic, naphten (C10-C14)

cháy tốt cho ngọn lửa xanh, nhiệt trị cao

Nhiên liệu chứa S gây độc hại trực tiếp cho người sử dụng;

không đảm bảo cường độ chiếu sáng của ngọn lửa

52

Chỉ tiêu dầu hỏa dân dụng theo tiêu chuẩn Việt Nam

Chiều cao ngọn lửa không khói, mm ASTM D1322 Min 19 Thành phần cất phân đoạn, o C

-Điểm sôi đầu -Điểm cất 50%

-Điểm sôi cuối -Cặn trung bình

Min 144 Min 200 Min 277 Max 1,00 Hàm lượng lưu huỳnh, %Kl ASTM D1266 Max 0,1 Điểm chớp cháy cốc kín, o C ASTM D93 Min 36 Lượng nhựa thực tế, mg/100mL ASTM D381 Max 1,0

Ăn mòn tấm đồng, 2h/100 o C ASTM D130 1,0 Khối lượng riêng ở 15 o C, g/cm 3 ASTM D1298 Max 0,83

1.3.4 Ứng dụng của phân đoạn gasoil nhẹ

53

Phân đoạn dầu diezel: Ts250-350oC, d= 0,84-0,86

Thành phần hóa học

C16-C21gồm n-parafin, izo-parafin, ít hydrocacbon thơm

hàm lượng các chất chứa S, N, O tăng nhanh: S (disunfua,

dị vòng); chất chứa oxy (axit naphtenic) max; dạng phenol

(dimetylphenol); nhựa (trọng lượng phân tử thấp: 300-400

đ.v.C)

Ứng dụng của phân đoạn Gasoil nhẹ

Làm nhiên liệu cho động cơ diezel

Động cơ diezel, hỗn hợp nhiên liệu được đưa vào xylanh,

không khí đã được nén trước, có nhiệt độ cao, nhiên liệu tự

 Van nạp đóng lại, piston từ điểm chết dưới lên điểm chết trên, thực hiện nén không khí:

mở, không khí hút vào xy lanh;

Piston lên gần điểm chết trên, nhiên liệu phun vào xy lanh (nhờ bơm cao áp) dưới dạng sương, gặp không khí ở nhiệt cao  tự bốc cháy.

Trị số xetan: Đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên

liệu diezel

Đơn vị đo quy ước, số nguyên, có giá trị bằng giá trị của

hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy: n-xetan

(C16H34) = 100 (khả năng tự bốc cháy tốt) và α-metyl

naphtalen (C11H10) = 0 (khả năng tự bốc cháy kém)

hydrocacbon khác nhau có trị số xetan khác nhau: mạch

thẳng càng dài, trị số xetan càng cao; hydrocacbon thơm

nhiều vòng, trị số xetan thấp

56

Trị số xetan của một số hydrocacbon

n-dodecan 3-etyldecan 4,5-dietloctan n-hexadecan (xetan) 7,8-dimetyl hexadecan n-hexadexen (xeten) 5-butyl dohexen n-hexyl benzen n-heptyl benzan n-octyl benzen α-metyl naphtalen butyl naphtalen bậc 3 butyl decalin bậc 3 n-dodexyl benzen

1.3.5 Ứng dụng của phân đoạn gasoil nặng

(phân đoạn dầu nhờn)

57

Ts= 350-500oC, d = 0,860-0,870

Thành phần hóa học: C21-C35, C40gồm n-parafin, izo-parafin ít,

naphten, thơm nhiều

hàm lượng các hợp chất của S, N, O tăng mạnh: S>50%

(disulfua, thiophen, sulfua vòng…); N (đồng đẳng pyridin, pyrol,

cacbazol); O (dạng axit); kim loại nặng (V, Ni, Cu, Pd…); nhựa,

asphanten

Tách phân đoạn dầu nhờn: chưng cất chân không phần cặn

dầu mỏ (tránh phân hủy các chất ở T cao)

Chưng cất ở

P thường chân không Chưng cất

Diezel

Sản phẩm trắng

Ứng dụng của phân đoạn để sản xuất dầu nhờn

Công dụng của dầu bôi trơn

Phân loại dầu nhờn

 Giảm ma sát: bôi trơn giữa các bề mặt tiếp xúc của các chi tiết chuyển động;

 Làm mát: trạng thái lỏng dầu chảy qua các bề mặt ma sát đem theo một phần nhiệt truyền ra ngoài

 Làm sạch: lưu chuyển qua các bề mặt ma sát, cuốn theo các tạp chất đưa ra cacte dầu, được lắng lọc

 Làm kín: bám dính tạo màng, làm kín các khe hở, không cho hơi bị rò rỉ, đảm bảo cho máy làm việc bình thường

 Bảo vệ kim loại: làm thành màng mỏng phủ kín lên bề mặt kim loại  kim loại được bảo vệ.

 Sử dụng cho mục đích bôi trơn: dầu động cơ chiếm 40%

 Không sử dụng cho mục đích bôi trơn: dầu công nghiệp

Ứng dụng:

+ Sx dầu nhờn: dầu nhờn dùng cho mục đích bôi trơn (dầu động cơ) và không sử dụng cho mục đích bôi trơn (dầu công nghiệp)

+ Sx sản phẩm trắng: xăng, kerosen, diesel

a) Ứng dụng của phân đoạn để sản xuất dầu nhờn

59

Các đặc trưng cơ bản của dầu bôi trơn

Độ nhớt: đặc trưng trở lực do ma sát nội tại sinh ra khi

chuyển động; liên quan đến khả năng bôi trơn của dầu nhờn

Phụ thuộc chủ yếu vào thành phần hóa học: hydrocacbon

parafinic có độ nhớt thấp; chiều dài, độ phân nhánh của mạch

hydrocacbon càng lớn, độ nhớt tăng lên; hydrocacbon thơm,

naphten độ nhớt cao: số vòng càng nhiều, độ nhớt càng lớn;

hydrocacbon hỗn hợp thơm, naphten có độ nhớt cao nhất

Chỉ số độ nhớt: sự thay đổi độ nhớt theo nhiệt độ

T tăng, độ nhớt giảm Dầu nhờn bôi trơn tốt khi độ nhớt ít bị

thay đổi theo T: dầu có chỉ số độ nhớt cao; độ nhớt thay đổi

nhiều theo T: dầu có chỉ số độ nhớt thấp

60

Sản xuất dầu nhờn

Để bôi trơn tốt, dầu nhờn phải có độ nhớt cao

Chỉ số độ nhớt phải cao (máy móc làm việc ở T thường,nhiệt độ cao, độ nhớt ít bị thay đổi → chỉ số độ nhớt cao)

Nguyên liệu tốt nhất để sản xuất dầu nhờn gốc :

• n-parafin

•hydrocacbon naphtenic / thơm ít vòng, nhánh phụ dài;

Sản xuất dầu nhờn thương phẩm: pha thêm các phụ gianhằm tăng cường các tính chất sẵn có/ tạo ra những khảnăng mà trong dầu nhờn gốc chưa có

Phụ gia pha chế dầu bôi trơn: tan trong dầu gốc, ổn địnhhóa học, không độc hại, có tính tương hợp, độ bay hơi thấp,không phản ứng hóa học với nhau

61 62

b) Ứng dụng của phân đoạn để sản xuất sản phẩm trắng

Sản phẩm trắng: Xăng, kerosen, diezel: nhiên liệu được sửdụng nhiều nhất, quan trọng nhất

Để làm tăng số lượng các nhiên liệu, phân hủy gasoil nặngbằng phương pháp craking hoặc hydrocraking: biến cáccấu tử C21-C40xăng (C5-C11), kerosen (C11-C16), diezel(C16-C20), nâng cao hiệu suất sử dụng của dầu mỏ

1.3.6 Ứng dụng của phân đoạn cặn dầu mỏ

Nhóm chất dầu (40-60%): hydrocacbon KLPT lớn, hợp chất thơm có

độ ngưng tụ cao, cấu trúc hỗn hợp nhiều vòng giữa thơm và

naphten, hòa tan được trong xăng, n-pentan, CS2, không hòa tan

trong cồn Nhóm chất nhựa: gồm chất trung tính (10-15%, màu đen

hoặc nâu) và chất axit (1%, màu nâu sẫm)

Nhóm asphanten: màu đen, cấu tạo tinh thể, chứa phần lớn các hợp

(C) (H) (S) (N) (O)

 Thành phần hóa học của bitum:

hàm lượng C, H chiếm tỷ lệ lớn  nhóm dầu: bộ phận chủ yếu tạo thành bitum.

 Asphalten quyết định tính rắn của bitum: bitum càng rắn, hàm lượng asphalten càng cao.

 Nhựa quyết định tính dẻo, khả năng gắn kết của bitum

Chất dầu làm tăng khả năng chịu đựng sương gió, nắng mưa của bitum.

Bitum tốt, chịu thời tiết: 25% nhựa, 15- 18% asphalten, 52- 54% dầu Tỷ lệ asphalten/nhựa ~ 0,5- 0,6; tỷ lệ nhựa/dầu 0,8-0,9.

 Cặn dầu mỏ chứa nhiều parafinic rắn là nguyên liệu xấu sản xuất bitum (Bitum có độ bền thấp, gắn kết kém do nhiều hydrocacbon không phân cực); cặn dầu mỏ loại aromatic/ naphten-aromtic: nguyên liệu tốt sản xuất bitum.

a) Sản xuất bitum

65

 Tính chất đặc trưng của bitum:

Độ xuyên kim: đặc trưng cho độ quánh của bitum (mm) Độ lún kim càng

nhỏ, bitum càng quánh.

Độ dãn dài: đặc trưng cho tính dẻo của bitum (cm) Độ dãn dài càng lớn

thì tính dẻo của bitum càng cao.

Tính ổn định nhiệt: khi T thay đổi, tính cứng, tính dẻo của bitum thay đổi.

Nếu sự thay đổi càng nhỏ thì tính ổn định của bitum càng cao.

Tính ổn định với thời gian: khả năng của bitum chống lại tác động của môi

trường xung quanh Sự thay đổi là sự hóa già của bitum.

b) Ứng dụng của phân đoạn cặn làm nhiên liệu đốt lò

 Sử dụng trực tiếp phân đoạn cặn dầu mỏ làm nhiên liệu đốt lò Nhiệt năng

của nhiên liệu: 10.000 kcal/ kg Tỷ lệ C/H càng thấp, nhiệt năng của dầu

phân đoạn gasoil nhẹ

Khí làm nguyên liệu tổng hợp hóa dầu

Khí làm nhiên liệu đốt

Ứng dụng của các phân đoạn dầu mỏ

oThành phần hóa học oỨng dụng: SX Nhiên liệu động cơ diezel

1.4.2 Đánh giá chất lượng dầu mỏ

1.4.1 Các đặc trưng hóa lý của phân đoạn dầu mỏ

a) Thành phần chưng cất phân đoạn: chỉ tiêu quan trọng xác

định đối với các sản phẩm trắng (xăng, kerosen, diezel)

Thành phần cất phân đoạn: cho biết sản phẩm thu, khốilượng của chúng

Các phân đoạn đầu gồm nhiều đơn chất khác nhau với Ts

thay đổi

Đặc trưng cho tính chất bay hơi của phân đoạn: To

sôi đầuvà

To sôi cuối

Sơ đồ chưng cất để xác định thành phần phân đoạn

Quá trình chưng cất: thực hiện

trong bộ chưng cất tiêu chuẩn

Engler (chưng cất Engler)

Cho 100 mL mẫu vào bình (2).

 Khi cột thủy ngân trong nhiệt

kế từ cực đại tụt xuống đột ngột

thì đó là T o

sôi cuối

T o sôi đầu 37 o C

T o sôi (10% V) 50

T o sôi (30% V) 75

T osôi(50% V) 100

T o sôi (70% V) 120

T o sôi (90% V) 188

T o sôi cuối 195

Ghi lại nhiệt độ ứng với 10, 20,

30… , 90% thể tích.

 Khi có giọt chất lỏng đầu tiên

rơi xuống bình hứng nhiệt thì

nhiệt độ sôi lúc đó là T o

sôi đầu

 Gia nhiệt từ từ (tốc độ gia

nhiệt phụ thuộc loại sản

phẩm cần chưng: 4-5 mL

sản phẩm trong 1 phút).

Đường cong chưng cất Engler của một phân đoạn xăng cracking xúc tác

Mỗi loại nhiên liệu đặc trưng bởi thành phần chưng cất nhấtđịnh; (xăng/kerosen: Ts~ nhau

T osôi đầu không quá 35 o C

T o sôi (10% V) không quá 70 o C

T o sôi (50% V) không quá 140 o C

T o sôi (90% V) không quá 190 o C

T o sôi cuối không quá 205 o C

a1 Xăng động cơ:

70

a2 Nhiên liệu phản lực:

T o sôi đàu không quá 150 o C

T o sôi (10% V) không quá 175 o C

T o sôi (50% V) không quá 225 o C

T o sôi (90% V) không quá 270 o C

T osôi cuối không quá 280 o Ca3 Nhiên liệu diezel:

T o sôi đàu trên 150 o C

T osôi(50% V) không quá 290 o C

T osôi(90% V) không quá 370 o CNhiên liệu diezel chỉ quan tâm đến Tos(50% V) và Tos(90% V)

71

Ts10- 30%: khả năng khởi động của động cơ

T cất 50%: khả năng tăng tốc của động cơ (nhanh chóngđạt được tốc độ cần thiết khi mở van tiết lưu), quá trình đốtnóng động cơ

T cất 90%: ý nghĩa về mặt kinh tế T cất 90% cao, xăngkhông bốc hơi hoàn toàn trong buồng đốt, ở trạng thái lỏngtheo xylanh lọt qua xecmăng đi vào cacte chứa dầu  loãngdầu nhờn, giảm khả năng bôi trơn, mài mòn động cơ To

sôi

≤190oC

T cất cuối (cặn cất): mức độ bay hơi hoàn toàn và làm loãngdầu nhờn Tosôi cuốicao: dầu nhờn bị rửa trôi trên thành xylanh,mài mòn piston Tosôi cuối≤ 205oC

72

b) Áp suất bão hòa: tại đó thể hơi cân bằng với thể lỏng.

Áp suất hơi bão hòa Reid là P tuyệt đối ở 100oF (37,8oC) đặc

trưng cho khả năng bay hơi của phân đoạn xăng, đo được trong

điều kiện của bơm Reid ở 37,8oC Đại lượng này càng lớn, độ

bay hơi càng cao

Cho xăng vào bình 2, nối thông với bình 1 rồi

cho vào bình ổn nhiệt, sau khi ổn định nhiệt

độ (37,8 o C) trong 15 phút thì mở van 5 để nối

toàn bộ hệ thống với áp kế thủy ngân Độ

chênh lệch h sẽ cho biết P hơi bão hòa của

xăng cần đo Độ bốc hơi của xăng càng cao,

Tiêu chuẩn TCVN 5690-92 quy

định áp suất hơi bão hòa cho

xăng ô tô

Nhiên liệu Áp suất hơi bão hòa (kPa) ở 37,8 o C

Mogas 83 Max 70 Mogas 92 Max 75 Xăng thường Max 67 Xăng cao cấp Max 67

Bom Reid

c) Tỷ trọng: tỷ số giữa trọng lượng riêng của vật ở T nhất định

và trọng lượng riêng của vật chuẩn (cùng vị trí); loại sản phẩmdầu lỏng lấy nước cất T +4oC, P 760 mmHg làm chuẩn

Tỷ trọng ở T/trọng lượng riêng của nước ở 4oC, dt

4(g/cm3),biểu thị ở cùng T; thường dùng ở 20oC (dt

4) hoặc 15,6oC(tương ứng với 60oF) so với nước ở cùng nhiệt độ: d15,6

Liên quan đến quá trình bơm vận chuyển, sự bôi trơn, sự

phun nhiên liệu trong các động cơ

Phụ thuộc T (T tăng, độ nhớt giảm)

d1 Độ nhớt động lực (η hoặc μ): chất lỏng dòng không có gia

tốc: η = τ.C

τ- thời gian chảy của chất lỏng; C- hằng số nhớt kế, không

phụ thuộc T; phụ thuộc kích thước hình học của nhớt kế

Độ nhớt lớn: dùng mao quản có đường kính mao quản lớn:

thời gian chảy của chất lỏng ≤200 giây

Tính bằng Poazơ (P)/ centipoazơ (cP)

1 P = 100 cP = 0,1 N.s/m2= 1 dyn.s/cm2= 1 g/cm.s

d2 Độ nhớt động học (ν): tỉ số giữa độ nhớt động lực học và tỷ

trọng của nó (cả hai đều xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất):

d3 Độ nhớt quy ước (độ nhớt biểu kiến, độ nhớt Engler): tỷ số

giữa thời gian chảy của 200 mL mẫu ở T thí nghiệm và 200 mLnước cất ở 20oC qua ống nhỏ trong dụng cụ đo độ nhớt

là : độ nhớt Engler ở nhiệt độ t : là thời gian chảy của mẫu ở nhiệt độ t; : là thời gian chảy của nước ở 20 o C.

76

- độ nhớt động học, (St)/ (cSt); η- độ nhớt động lực, Poazơ (P)/ centipoazơ (cP); d-trọng lượng riêng, g/cm 3 1

St = 1 cm 2 /s = 100 cSt; hay dùng cSt = 1 mm 2 /s

e) Đường cong điểm sôi thực (ĐST)

 Chưng cất trong bộ chưng cất tiêu chuẩn với các điều kiện quy định chặt

chẽ để xác định TP phân đoạn của dầu mỏ.

 Chưng cất cho độ phân chia cao; dựng đồ thị quan hệ T s - % sản phẩm

chưng cất so với dầu thô (% thể tích/ trọng lượng) Đồ thị này gọi là đường

cong điểm sôi thực (ĐST).

 Từ kết quả thu được xác định điểm sôi thực, xác định TP các phân đoạn

của dầu mỏ có T s từ 200 o , 300 o … đến 485 o C.

Đường cong chưng cất điểm sôi thực của dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng

●Dầu thô Bạch Hổ; Δ Dầu thô Đại Hùng

•Đường cong ĐST là một đường cong

quan trọng nhất của dầu mỏ.

•Đánh giá TP các phân đoạn có T s khác

nhau.

•Xác định phương án chế biến đạt yêu

cầu về chất lượng và số lượng của các

f) Điểm anilin: T thấp nhất trong điều kiện xác định, anilin và

sản phẩm tương ứng hòa tan vào nhau  hỗn hợp đồng nhất

Thành phần hóa học khác nhau: điểm anilin khác nhau

Xác định qua phương pháp thể tích bằng nhau giữa anilin vàsản phẩm

Sử dụng để xác định thành phần hydrocacbon thơm có trongphân đoạn hàm lượng hydrocacbon thơm càng lớn, điểmanilin càng thấp

78

g) Nhiệt độ chớp cháy (T cc ): T tại đó phân đoạn dầu mỏ được đốt nóng, hơi

hydrocacbon thoát ra tạo với không khí xung quanh hỗn hợp mà nếu đưa

ngọn lửa đến gần chúng sẽ bùng cháy rồi phụt tắt như một tia chớp.

 Dầu càng có nhiều cấu tử nhẹ, T cc càng thấp.

- Phân đoạn xăng: T cc không quy định (độ âm).

- Phân đoạn kerozen: T cc 28-60 o C (40 o C).

- Phân đoạn diezel: T cc cốc kín 35-86 o C (60 o C).

-Phân đoạn dầu nhờn: T cc 130-240 o C.

Xác định T cc có ý nghĩa quan trọng trong tồn chứa, bảo quản nhiên liệu 80

h) Nhiệt độ đông đặc, điểm vẩn đục và điểm kết tinh

-Điểm đông đặc: T cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnhtrong điều kiện nhất định không còn chảy được nữa

- Điểm vẩn đục: T mà khi sản phẩm đem làm lạnh trong những điềukiện nhất định, nó bắt đầu vẩn đục (một số cấu tử bắt đầu kết tinh).-Điểm kết tinh: T sản phẩm bắt đầu kết tinh, có thể nhìn thấy bằngmắt thường

Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ bị mất tính linh động khi T hạ xuốngthấp: do sự tạo thành những mạng kết tinh parafin hoặc do độ nhớttăng mạnh

Thông thường điểm vẩn đục > điểm đông đặc 3-5oC

Sự phụ thuộc nhiệt độ đông đặc vào hàm lượng parafin được biểudiễn qua biểu thức: To

đđ= K1+ K2lgCC: hàm lượng parafin rắn có trong phân đoạn (% trọng lượng); K1, K2

là các hằng số

i) Nhiệt hóa hơi: nhiệt lượng cần thiết để cung cấp cho đơn vị

trọng lượng nhiên liệu biến thành hơi ở một T và P nào đó

Hóa hơi theo hai cách:

- Cố định P, tăng dần T

- Cố định T, thay đổi P

Cố định P, tăng dần T: cấu tử KLPT thấp trong hỗn hợp bay

hơi trước, sau đó đến cấu tử có KLPT lớn hơn, kết thúc bằng

Tsôi cuốicủa hỗn hợp

L: nhiệt hóa hơi; T: T s trung bình của phân đoạn dầu mỏ ( o K);

M: trọng lượng phân tử; K: hệ số ở P thường (K=20-22)

K tra trong bảng/ tính toán theo T s trung bình của phân đoạn:

K = 8,75 + 4,571 lgT

81

j) Nhiệt cháy: nhiệt lượng tỏa ra khi đốt cháy (thể tích/ trọng

lượng) nhiên liệu (điều kiện: T nhiên liệu trước khi đốt và sảnphẩm cháy: 20oC

Khi đốt cháy hoàn toàn các nhiên liệu khí (CH4), nhiên liệulỏng (xăng, dầu hỏa, dầu mazut…)/ nhiên liệu rắn (than đán)

Nhiệt cháy của nhiên liệu lỏng ~10.000 -11.300 kcal/kg 82

k) Hàm nhiệt: toàn bộ nhiệt lượng chứa trong một

hydrocacbon riêng lẻ, hoặc trong phân đoạn dầu mỏ, ở một

trạng thái xác định, thường là trạng thái tiêu chuẩn (0oC, 1 at),

kcal/kg

Ví dụ, hàm nhiệt của n-hexan ở 100oC và 1 at bao gồm:

- Nhiệt lượng cần thiết để đun nóng 1 kg hexan từ 0oC lên

68,7oC (là nhiệt độ sôi của nó);

- Nhiệt hóa hơi của n-hexan ở 68,7oC;

- Nhiệt đun nóng 1kg hơi hexan từ 68,7oC lên 100oC

l) Nhiệt dung: lượng nhiệt cần thiết để cung cấp cho một đơn vị

trọng lượng nhiên liệu tăng lên 1oC, kcal/kg.oC

• Nhiệt dung của phân đoạn dầu mỏ phụ thuộc vào tỷ trọng, T

Tỷ trọng của phân đoạn càng lớn, nhiệt dung càng bé

• Nhiệt dung của phân đoạn dầu mỏ ở pha lỏng tính theocông thức:

m) Hàm lượng nước trong các phân

đoạn dầu mỏ

Nước không tan trong dầu mỏ/ các

phân đoạn của dầu mỏ; tăng T, độ

hòa tan của nước trong dầu tăng

Nước trong phân đoạn dầu gây nguy

hiểm cho quá trình sử dụng:

Độ hòa tan của nước trong các phân đoạn dầu mỏ

Dầu biến thế có nước: giảm độ cách điện  nổ trạm biến thế

Nhiên liệu phản lực có nước: nguy hiểm khi máy bay làm việc ở T hạ

thấp (-50oC), nước trong nhiên liệu  tinh thể nước đá làm tắc vòi phun

gián đoạn cung cấp nhiên liệu

Sản xuất LPG, dãn nở hạ T, nước  tinh thể nhỏ  tắc van giảm áp

Phải tách nước ra khỏi phân đoạn: hàm lượng nước càng nhỏ càng

n) Trị số octan (ON): đặc trưng chokhả năng chống kích nổ

của nhiên liệu

Hai PP xác định ON: RON và MON

Bản chất: so sánh độ bền chống kích nổ của nhiên liệu thínghiệm và nhiên liệu tiêu chuẩn, biểu thị bằng ON Độ bềnchống kích nổ của izo-octan qui ước = 100 và của n-pentan =0

Nguyên tắc: cho động cơ chạy trong điều kiện tiêu chuẩnvới mẫu xăng cần đo, tăng tỷ số nén đến khi cháy kích nổ, sovới mẫu chuẩn có tỷ lệ izo-octan/n-heptan xác định; mẫu cần

đo bị kích nổ ở cùng giới hạn nén thì % thể tích izo-octantrong mẫu chuẩn là ON của mẫu xăng cần đo

VD: ON của xăng = 83, nghĩa là xăng đó có khả năng chốngkích nổ tương đương với hỗn hợp chuẩn gồm 83% thể tíchizo-octan và 17% thể tích n-heptan 86

nghiên cứu (RON)

Phương pháp môtơ (MON)

Số quay của động cơ thử nghiệm (vg/ph) 600 ± 6 900 ± 9

Nhiệt độ hỗn hợp nhiên liệu – không khí, o C - 149 ± 1

Góc đánh lửa sớm (góc đánh lửa trước khi

Điều chỉnh tự động từ 15-26 Nhiệt độ chất lỏng làm mát xilanh, o C 100 ± 2 100 ± 2

Độ ẩm tuyệt đối của không khí dẫn vào

động cơ, g H 2 O/1 kg không khí khô 3,5-7,0 3,5-7,0

Các điều kiện để đo trị số octan

-ON theo 2 PP RON và MON đối với nhiên liệu chuẩn không thay đổi

(qui ước thang đo từ 0-100, trong đó: izo-octan = 100 và n-heptan =

0)

- Các hydrocacbon khác nhau: RON > MON 87

Trị số octan của hỗn hợp chuẩn

Thể tích các hợp phần, % Hỗn hợp 1

40% izo-octan và 60% n-heptan

Hỗn hợp 2 60% izo-octan và 40% n-heptan

Hỗn hợp 3 80% izo-octan và 20% n-heptan

izo-octan chuẩn 4 40

44 48 54

100 80 60 30

0 20 40 70

0 0 0 0

0 0 0 0 58

62 66 72

10 0 0 0

90 90 70 40

0 10 30 60

0 0 0 0 74

76 80 92

0 0 0 0

0 0 0 0

80 70 50 40

20 30 50 60 94

98 100

0 0 0

0 0 0

30 10 0

70 90 100

Trị số octan và thành phần hỗn hợp chuẩn tương ứng

88

Để đo ON, ngoài izo-octan chuẩn, phải chuẩn bị hỗn hợp

chuẩn trung gian:

Bằng cách xác định thời điểm khi nhiên liệu thử nghiệm bị

cháy kích nổ rồi so sánh với nhiên liệu chuẩn, có thể tìm ra

được ON tương ứng của nhiên liệu cần xác định

VD: để có ON của một hỗn hợp chuẩn bằng 44, cần phải lấy

80% hỗn hợp 1 và 20% hỗn hợp 2

89

1.4.2 Đánh giá chất lượng dầu mỏ

90

Đánh giá chất lượng dầu mỏ bao gồm: thành phần hydrocacbon trong

dầu mỏ; tỷ trọng; hệ số đặc trưng K; hàm lượng các chất chứa các nguyên

tố dị thể; độ nhớt; T đông đặc; T chớp cháy; hàm lượng conradson; kim loại nặng có trong dầu; tiềm lượng các phân đoạn có Tskhác nhau.

a) Thành phần hydrocacbon trong dầu mỏ

Hydrocacbon là thành phầnquan trọng nhất của dầu thô (chiếm từ

60-90% TL).

Dầu chứa nhiều hydrocacbon  giá trị kinh tế cao hàm lượng parafin, naphten, aromat khác nhau  sản phẩm nhiên liệu chất lượng khác nhau:

Dầu chứa naphten, aromat  xăng có ON cao.

Dầu chứa nhiều n-paraffin: nguồn nhiên liệu diezel chất lượng tốt,

 Dầu trung gian naphteno-paraffinic: nguyên liệu tốt sản xuất dầu nhờn chỉ

số độ nhớt cao.

Khi khai thác dầu thô, phải xác định hàm lượng, đặc tính hydrocacbon trong dầu bằng các PP hóa lý: sắc ký khí (GC), phổ hồng ngoại (IR), tử ngoại (UV).

Dầu nhẹ: hiệu suất cao, chất lượng “sản phẩm trắng” thu khi

chưng cất cao; dầu chứa ít S, mang đặc tính parafinic/ trung

gian naphteno-parafinic

Dầu nặng: chứa dị nguyên tố, nhựa, asphalten, không thuận

lợi để sản xuất các sản phẩm nhiên liệu, dầu nhờn; là nguyên

liệu tốt sản xuất bitum nhựa đường, cốc

91

b) Tỷ trọng

Dựa vào tỷ trọng: sơ bộ đánh giá dầu mỏ thuộc loại nặng/

nhẹ, mức độ biến chất thấp/ cao Chia dầu thành 3 cấp:

Các họ dầu trung gian có K nằm giữa các số trên

K = 12: dầu thuộc họ trung gian naphteno-parafinic, hiệusuất, chất lượng của xăng, kerosen, gasoil cao Dầu nhờngốc sản xuất từ dầu thô này có chỉ số độ nhớt cao; chất lượngbitum thu được từ cặn dầu đó không tốt

- Dầu mỏ ít lưu huỳnh S < 0,5%

- Dầu mỏ có lưu huỳnh S = 0,51-2,0%

- Dầu mỏ chứa nhiều lưu huỳnh S > 2%

Hàm lượng nitơ trong dầu (N)

Các chất chứa N trong dầu < S

Tính bazơ: ảnh hưởng đến quá trình chọn lọc dầu trên xúc

tác axit (cracking, reforming, alkyl hóa…); nguyên nhân gây

mất hoạt tính xúc tác, tạo cặn trong động cơ

Nitơ có tính nhuộm màu mạnh  sản phẩm trắng biến màu

(kerosen khi có N ngả sang màu vàng chanh) 93

d) Hàm lượng các chất chứa các nguyên tố dị thể

Các chất chứa lưu huỳnh (S): mercaptan, sunfua, disunfua,

H2S, S Chia dầu mỏ thành 3 loại:

Nhựa bị oxy hóa  giảm tính ổn định của sản phẩm dầu mỏ.Dầu thô chứa nhiều nhựa, asphalten: cặn gudron là nguyênliệu tốt sản xuất bitum, cốc

Cặn gudron của dầu thô Việt Nam: tổng hàm lượng nhựa,asphalten thấp (14,83%)  không sử dụng để sản xuấtbitum

95

e) Độ nhớt

Dựa vào độ nhớt, thể tính toán được các quá trình bơm

vận chuyển: Dầu có độ nhớt càng cao thì càng khó vận

chuyển bằng đường ống

Dầu mang đặc tính parafinic có độ nhớt < dầu nặng

(naphteno-aromatic)

Với phân đoạn dầu mỏ diezel: độ nhớt phải có giá trị đảm

bảo cho quá trình phun nhiên liệu trong động cơ được thuận

tiện (3,5-6 cSt ở 20oC)

Với dầu nhờn, độ nhớt là chỉ tiêu quan trọng nhất, đảm bảo

cho quá trình bôi trơn tốt

96

f) Nhiệt độ đông đặc: phản ánh tính linh động của dầu ở nhiệt

độ thấp T đông đặc của dầu cao  khó khăn cho vậnchuyển, bơm rót  tiến hành biện pháp giảm T đông đặc:gia nhiệt, dùng phụ gia (tốn kém)  ảnh hưởng tới giá thànhdầu thô

2 nguyên nhân tăng điểm đông đặc: dầu thô có độ nhớtlớn, dầu có nhiều n-parafin rắn

Dầu Bạch Hổ có nhiều n-parafin rắn  T đông đặc: +33oC

g) Nhiệt độ chớp cháy (T cc ): phản ánh hàm lượng các

hydrocacbon nhẹ có trong dầu, cho biết tính nguy hiểm với

hiện tượng cháy nổ khi bảo quản vận chuyển

Tccthấp, ≈ T môi trường  thận trọng khi bảo quản, bốc rót

Phải có các biện pháp đề phòng để giảm tối đa hiện tượng

cháy nổ

h) Hàm lượng conradson: đặc trưng khả năng tạo cốc của

phần cặn dầu mỏ Đại lượng này càng cao thì hiệu suất cốc

thu được càng cao

hàm lượng cốc conradson caohàm lượng nhựa và asphalten

cao: sử dụng cặn dầu mỏ này để sản xuất bitum nhựa đường

với hiệu suất và chất lượng tốt

Dầu thô Việt Nam: dầu parafinic, chỉ số cốc conradson của

phân đoạn cặn gudron thấp (3,44%)  không thể sử dụng làm

nguyên liệu cho quá trình cốc hóa 97

M: hàm lượng V/ Ni, (ppm); C: nồng độ của V, Ni, (μg/l); V: thể tích dung dịch pha loãng; D: lượng mẫu

 Dầu thô Việt Nam, hàm lượng trung bình của V, Ni < dầu thô thế giới; trong phần cặn gudron, V: 0,46 ppm, Ni: 10,503 ppm  dầu Việt Nam sạch, sử dụng trực tiếp (cả phần cặn) để thực hiện quá trình cracking xúc

i) Kim loại nặng có trong dầu

Kim loại nặng vi lượng:V, Ni, Na, Co, Pb, Ti, Mg, Mn…

hàm lượng các kim loại phản ánh mức độ ảnh hưởng khi sử dụng làm nhiên liệu/ nguyên liệu cho quá trình chế biến xúc tác.

 VD: nhiên liệu đốt lò (FO) chứa nhiều V, Ni  thủng lò ( hợp kim sắt có

T nc thấp; phản ứng reforming xúc tác: Pb, As làm xúc tác mất hoạt tính nhanh chóng  xử lý hàm lượng kim loại đạt giới hạn cho phép.

 hàm lượng các kim loại nặng được xác định bằng PP phổ hấp thụ nguyên

tử (dựa vào bước sóng hấp thụ của nguyên tố trong phổ-độ hấp thụ  nồng độ của chúng, sau đó tính theo công thức:

99

j) Tiềm lượng các phân đoạn có nhiệt độ sôi khác nhau

 Dựa vào tiềm lượng các phân đoạn có T s : đánh giá được khả năng sản

xuất sản phẩm nhiên liệu, phi nhiên liệu từ dầu thô.

 Tiềm lượng phân đoạn đến 200 o C cao: phần nhẹ trong dầu mỏ nhiều 

sản xuất xăng có hiệu suất cao.

 Tiềm lượng phân đoạn đến 350 o C cao: đánh giá hiệu suất các “sản phẩm

trắng” cao.

 VD: dầu mỏ có tiềm lượng phân đoạn đến 350 o C > 35%: sản xuất nhiên

liệu động cơ; dầu mỏ có tiềm lượng phân đoạn < 35%: ít thích hợp để sản

xuất loại nhiên liệu này.

 Phần có T s > 350-500 o C: đánh giá hiệu suất, chất lượng dầu nhờn bằng PP

chưng cất/ chế biến.

Để đánh giá, xếp loại dầu thô, phải xem xét mọi khía cạnh đặc trưng vật lý,

chỉ tiêu chất lượng (10 chỉ tiêu).

 Từ các số liệu phân tích, cộng với sự hiểu biết của nhà công nghệ 

phương án sử dụng dầu mỏ, các phân đoạn sao cho có hiệu quả nhất/ thiết

Đánh giá chất lượng dầu mỏ

Thành phần chưng cất phân đoạn

P hơi bão hòa

T đông đặc, điểm vẩn đục và điểm kết tinh

Nhiệt hóa hơi

Tỷ trọng

Hệ số đặc trưng K

hàm lượng các chất chứa các nguyên tố dị thể

Độ nhớt

T đông đặc

T chớp cháy

hàm lượng conradson

Kim loại nặng có trong dầu

Tiềm lượng các phân đoạn có T s

khác nhau

Các đặc trưng hóa lý và sự đánh giá chất lượng dầu mỏ

Các đặc trưng hóa lý của phân đoạn dầu mỏ

CÂU HỎI ÔN TẬP CHƯƠNG 1

101

1 Trình bày các nguồn gốc hình thành dầu mỏ?

2 Trình bày các thành phần hóa học của dầu mỏ và phân loại

dầu mỏ?

3 Trình bày ứng dụng của các phân đoạn dầu mỏ?

4 Trình bày các đặc trưng hóa lý và đánh giá chất lượng dầu

mỏ

5 Nắm được các sơ đồ và thuyết minh:

• Chu trình làm việc của động cơ 4 kỳ

• Sơ đồ buồng đốt của động cơ phản lực

• Mô hình buồng đốt của động cơ diezel

2.1 Quá trình cracking

2.2 Quá trình reforming

2.3 Quá trình izome hóa

2.4 Quá trình polyme hóa

2.5 Quá trình ankyl hóa

2.6 Quá trình thơm hóa các ankan và olefin nhẹ

2.7 Quá trình hydro hóa, dehydro hóa

2.8 Zeolite và vai trò xúc tác của nó trong lọc – hóa dầu

trắng: xăng, kerosen, diezel)

•Cracking xúc tác: tác dụng của xúc tác (tính chọn lọc cao →

nhiều cấu tử ON cao trong xăng)

Dầu mỏ chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tỷ lệ lớn

(~50%)

Cracking xúc tác sản xuất xăng động cơ thông dụng

Chế biến phần cặn nặng của dầu mỏ

b Xăng cracking nhiệt

Thành phần của một số loại xăng (% trọng lượng)

1 Xăng chưng cất trực tiếp (vùng Tacta)

2 Xăng cracking nhiệt từ mazut

3 Xăng cracking nhiệt từ gasoil

4 Xăng reforming nhiệt

25-35 40-45 19-20

12 12-17 18-20 14-16

26 5-8 15-20 27-32

62 40-45 20-25 33-37

5

ON > 60-80 (xăng chưng cất trực tiếp ON 30-60)

→ ON chưa đảm bảo yêu cầu chất lượng của xăng thông dụng

Xăng cracking nhiệt nhiều olefin  độ bền kém: dưới tác

dụng của ánh sáng, T, phân tử olefin bị ngưng tụ, polyme hóa,

trùng hợp hóa tạo nhựa  cháy không hoàn toàn

Xăng nhiều olefin dễ biến đổi  màu sẫm

Xăng cracking nhiệt chưa đảm bảo chất lượng sử dụng cho

động cơ xăng; → xử lý làm sạch = hydro/ reforming xúc tác 

xăng có độ ổn định & ON cao

6

Để tăng hiệu suất sản phẩm khí, xăng, giảm hiệu suất pư trùng hợp (cặn, cốc): ở vùng phản ứng, T duy trì cao & thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng ngắn.

Để tăng hiệu suất sản phẩm khí, xăng, giảm hiệu suất pư trùng hợp (cặn, cốc): ở vùng phản ứng, T duy trì cao & thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng ngắn.

c Các yếu tố ảnh hưởng

+) Nguyên liệu: Nguyên liệu nặng (giới hạn sôi cao) → độ bền nhiệt nguyên liệu kém → quá trình phân hủy xảy ra dễ → tốc độ phân hủy nhanh, hiệu suất xăng cao.

Nhiên liệu nặng: phản ứng xảy ra ở nhiệt độ < nhiên liệu nhẹ.

+) T, P:

Tiến hành ở T vừa phải: phân hủy xảy ra với sự thay đổi cấu trúc ít.

P, T cao, vị trí đứt mạch nghiêng về cuối mạchtăng hiệu suất sản phẩm khí, giảm sản phẩm lỏng; chỉ P cao: vị trí đứt mạch C-C xảy ra giữa mạch

→ hiệu suất sản phẩm lỏng tăng.

+) Thời gian lưu: trong vùng phản ứng càng lâu: sản phẩm tạo thành dễ bị ngưng tụtạo nhựa, tạo cốc  giảm hiệu suất xăng và khí.

hủy (xăng khí)

Sản phẩm trùng hợp

375

400

425

52,2 53,5 50,8

55 62,2 72,4

44,2 37,8 27,6

1,26 1,65 2,26

T ↑, độ chuyển hóa ≈, sản phẩm phân hủy ↑, sản phẩm trùng

hợp ↓

8

d Cơ chế: Phản ứng cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc tự do

 Cracking nhiệt tạo lượng lớn etylen, sản phẩm thu ít nhánh, ít pư đồng phân hóa, khó thu sản phẩm vòng  xăng thu từ cracking nhiệt có ON thấp.

- Giảm năng lượng hoạt hóa, tăng tốc độ pư

- Giảm T cần thiết của pư

-Tăng tính chất chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cần

thiết)

- Sản xuất xăng ô tô, xăng máy bay

Mục đích phản ứng cracking xúc tác: biến đổi phân đoạn dầu

mỏ T cao/ phân tử lượng lớn  cấu tử xăng có chất lượng cao;

sản phẩm phụ khác: gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí (phân tử có

nhánh)- là các cấu tử quý cho tổng hợp hóa dầu

- Phân đoạn kerozen-xôla (quá trình chưng cất trực tiếp)

- Phân đoạn xôla T s 300-550 o C (quá trình chưng cất chân không mazut)

- Phân đoạn gasoil (quá trình chế biến thứ cấp)

- Phân đoạn gasoil nặng T s 300-550 o C.

Nhóm 1: nguyên liệu nhẹ (phân đoạn kerosen-xôla từ chưng cất trực tiếp) Tso

= 260-380 o C; d = 0,830-0,860; M = 190-220 đ.v C → sx xăng máy bay.

Nhóm 2: phân đoạn gasoil nặng T s :300-500 o C; d=0,880-0,920; M=280-330 đ.v C → sx xăng ô tô.

Nhóm 3: phân đoạn rộng, là hỗn hợp của nhóm 1+2: T s : 210-550 o C → sx xăng ô tô, máy bay.

Nhóm 4: Hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng & xôla nhẹ; T s : 300-430 o C → sx xăng ô tô & máy bay.

11

c Sản phẩm

Hiệu suất, đặc tính sản phẩm cracking xúc tác phụ thuộc: bản chất nguyên

liệu, chất lượng xúc tác, chế độ công nghệ.

 Sản phẩm chính của quá trình: xăng, sản phẩm phụ: khí, gasoil nặng,

gasoil nhẹ.

c1) Sản phẩm khí cracking xúc tác: Hiệu suất sản phẩm khí: 10-15%.

12

Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu

Cấu tử Hiệu suất

Khi dùng nguyên liệu nhẹ Khi dùng nguyên liệu nặng

0,80 3,20 2,40 0,25 11,70 10,75 5,36 23,4 12,0 1,0 6,3 15,7 7,20

6,65 7,0 7,0 7,0 10,85 13,3 7,75 19,75 11,5 3,65 18,55 18,55 18,55 Tổng 100 100

Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng

Cấu tử chứa zeolit Xúc tác aluminosilicatXúc tác chứa

4,9 0,1 1,6 2,7 1,8 23,1 7,9 16,6 5,7 6,4 28,1

3,6 3,1 8,0 6,9 2,8 25,6 5,7 16,0 10,1 3,0 15,2

 Khí C 3 -C 5 : 70-90% (izo-C 4 H 8 ).

 Khí cracking xúc tác nặng hơn

cracking nhiệt

Ứng dụng của khí cracking xúc tác:

-Propan-propen: nguyên liệu cho

polyme hóa; sản xuất chất hoạt động

bề mặt.

-Propan-propen, butan-buten: nguyên

liệu sản xuất khí hóa lỏng LPG, alkyl

hóa → cấu tử có trị số octan cao; pha

vào xăng; khí đốt dân dụng; nguyên

liệu cho tổng hợp hóa dầu.

14

 Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, pha thêm nước chì (TEL): xăng dùng cho máy bay pha thêm 2,5-3,3 g nước chì/1 kg xăng, trị số octan tăng 10-16 đơn vị.

 Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, pha thêm nước chì (TEL): xăng dùng cho máy bay pha thêm 2,5-3,3 g nước chì/1 kg xăng, trị số octan tăng 10-16 đơn vị.

c2) Xăng cracking xúc tác

 Hiệu suất, chất lượng xăng phụ thuộc: chất lượng nguyên liệu, xúc tác, chế

độ công nghệ.

- Nguyên liệu nhiều naphten → xăng thu được có chất lượng cao.

- Nguyên liệu nhiều parafin: → xăng thu được có trị số octan thấp.

- Nguyên liệu nhiều S → xăng thu được nhiều S (chiếm 15% tổng lượng S có trong nguyên liệu).

Xăng cracking xúc tác: Tỷ trọng 0,72-0,77; Trị số octan: 87-91 (theo RON); Thành phần hóa học: 9-10% olefin, 20-30% aren; naphten, izo-parafin.

 Xăng cracking xúc tác dùng làm xăng máy bay/ xăng ô tô.

 Nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten: trị số xetan thấp 25-35.

 Chất lượng của gasoil nhẹ phụ thuộc: thành phần nguyên liệu, chất lượng xúc tác,

chế độ công nghệ.

 Cracking xúc tác ở điều kiện cứng: hiệu suất, chất lượng gasoil nhẹ thấp và

ngược lại

 Sản phẩm gasoil nhẹ sử dụng làm nhiên liệu diezel; nguyên liệu pha vào mazut →

tăng chất lượng dầu mazut.

 Đặc tính gasoil nhẹ: Tỷ trọng 0,8-0,94; S: 1,7-2,4; hydrocacbon thơm: 30-50%;

parafin, naphten.

c4) Sản phẩm gasoil nặng: phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác.

T s >350 o C, d 420= 0,890-0,990

 Chứa lượng lớn tạp chất cơ học hàm lượng S > nguyên liệu ban đầu ~1,5 lần; sử

dụng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa/ nhiên liệu đốt lò, nguyên liệu

d Xúc tác Các loại xúc tác

-Triclorua nhôm AlCl 3 : -Aluminosilicat vô định hình:

- Zeolit/ aluminosilicat chứa zeolit.

 Ưu điểm xúc tác zeolit:

Vai trò của xúc tác cracking

 ↓ năng lượng hoạt hóa của pư → ↑ tốc độ pư (400-500 o C, olefin chuyển

hóa nhanh hơn 1.000- 10.000 lần so với cracking nhiệt).

xúc tác có tính chọn lọc: làm tăng/ chậm theo chiều mong muốn

Yêu cầu đối với xúc tác cracking

- Hoạt tính cao;

- Độ chọn lọc cao;

- Độ ổn định cao;

- Bền cơ, bền nhiệt (để làm việc ở nhiệt độ cao);

- Độ thuần nhất cao (cấu trúc, hình dạng, kích thước);

- Bền với tác nhân gây ngộ độc xúc tác;

- Có khả năng tái sinh;

- Dễ sản xuất, giá thành hạ.

18

xúc tác sau thời gian làm việc bị mất hoạt tính (cốc tạo thànhbám dính trên bề mặt/ phản ứng phụ tạo polyme, che phủ cáctâm hoạt tính xúc tác)

→ Tái sinh để khôi phục hoạt tính

Bản chất quá trình tái sinh: đốt cháy cốc bám trên bề mặt

Aluminosilicat đốt ở 540-680oC: 2C + O2→ 2CO + Q

C + O2→ 2CO2+ Q2H2+ O2→ 2H2O + Q

Khả năng tái sinh được đánh giá bằng cường độ cháy cốc:cường độ cháy cốc càng cao, quá trình tái sinh xúc tác càngnhanh

T tốt nhất để đốt cháy cốc: 540-680oC

Tái sinh xúc tác

Các dạng hình học của xúc tác

- xúc tác dạng bụi: kích thước 1-80 μm (40-80 μm)

-xúc tác dạng vi cầu: kích thước hạt 50-1500 μm

xúc tác bụi và xúc tác vi cầu: sử dụng phổ biến trong hệ

thống cracking với lớp xúc tác giả sôi

- xúc tác dạng cầu lớn đường kính hạt xúc tác 3-6 mm: sử

dụng trong lớp xúc tác chuyển động

- xúc tác dạng trụ: đường kính 3-4 mm, chiều cao 3-5 mm; sử

dụng trong hệ thống xúc tác cracking với lớp xúc tác tĩnh

Giai đoạn 2: biến đổi ion cacboni → sản phẩm trung gian Sự chuyển dời ion cacboni xác định bởi độ ổn định của các ion đó.

21

Giai đoạn 3: đứt mạch,

xảy ra ở vị trí β so với

cacbon mang điện tích,

→ chất trung hòa, ion

cacboni mới có số C nhỏ

Đứt mạch

•Cracking xycloparafin: cracking

xyclohexan

•Sau cracking: thu được sản phẩm là

vòng nhỏ hơn, hoặc vòng đói.

Cracking nhiệt Cracking xúc tác Với n-parafin - Phần lớn thu C 2 olefin và C 4 -C 5 mạch

thẳng

- Phản ứng đồng phân hóa không nhiều

- Khó thu sản phẩm vòng

- Thu C 3 -C 6 , mạch nhánh

- Đồng phân hóa rất nhiều

- Thu sản phẩm vòng, tạo aren Với vòng no - Cracking khó khăn - Cracking vòng no dễ dàng

+ Hydrocracking là quá trình dùng xúc tác, có P và t o cao.

+ Ưđ: tạo xăng động cơ; diezel, nhiên liệu phản lực; phần cặn sx nhiên liệu đốt lò; S trong sản phẩm thấp; hydrocacbon thơm giảm; ít benzen (<1%).

Mục đích: thu xăng có chất lượng cao từ phần cặn nặng Xăng hydrocracking

sau khi pha thêm phụ gia/ thành phần cao octan đáp ứng yêu cầu của xăng ô

+ xúc tác 2 chức năng: hydro hóa và cracking sản xuất xăng máy bay.

+ Ni, Pt, Pd mang trên Aluminosilicat vô định hình hoặc oxit nhôm/zeolit (mới nhất là zeolit Y) là những xúc tác rất phổ biến.

+ xúc tác mới thế hệ mới hoạt tính cao, thời gian làm việc dài, dễ tái sinh.

23

c Bản chất hóa học của quá trình hydrocracking

+) Cracking alkan thành các phần tử nhỏ hơn: R-CH 2 -CH 2 -R’ + H 2 → RCH 3 + R’CH 3

+) Phản ứng hydrocracking alkyl thơm:

c Khử vòng naphten:

Phản ứng tạo etylbenzen, izo-hexan, là những cấu tử rất tốt cho xăng.

Các phản ứng phụ: làm bão hòa olefin và aromatic, phản ứng hydrocracking làm sạch

các chất S, N, O trong nguyên liệu.

Hydrocracking là phản ứng có tỏa nhiệt; tiến hành dưới áp suất hydro với mục đích no

d Cơ chế của quá trình hydrocracking

Cơ chế ion cacboni có mặt của H 2 : + Trong sản phẩm khí chứa ít CH 4 và C 2 H 6 , chủ yếu C 3 H 8 và C 4 H 10 , không có olefin Trong phân đoạn C 4 giàu izo-butan.

+ Trên xúc tác, olefin và các sản phẩm cracking bị hydro hóa → tránh được hiện tượng tạo cặn, nhựa và cốc

+ hydrocacbon thơm bị hydro hóa đến naphten tương ứng → dễ bị cracking → xăng

có ON ↓ + Alkyl benzen bị hydro hóa thành naphten tương ứng ⇒ ON< alkyl benzen.

⇒ xăng hydrocracking phải pha thêm phụ gia/qua chế biến refoming → xăng tốt hơn Nguyên liệu ban đầu là mạch thẳng

→ các cấu tử nhỏ, có cấu trúc mạch nhánh → tăng ON của xăng.

ON của xăng hydrocracking < ON xăng cracking xúc tác ( sản phẩm thu được no)

+ Phần cất chân không → nhiên liệu phản lực

+ Phần cất cặn → nhiên liệu nồi hơi.

+ Nguyên liệu chứa nhiều S dễ cracking hơn so với dầu ít S

Thực hiện hydrocracking với phần cặn nặng nhất (cặn chứa nhiều

hydrocacbon thơm đa vòng).

Khi có H 2 , cặn được hydro hóa → vòng no, sau đó bị phá vòng →

hydrocacbon nhẹ hơn ⇒ hạn chế quá trình tạo cốc, tránh sự mất hoạt tính

của xúc tác Các hydrocacbon thơm càng có nhiều vòng ngưng tụ thì càng

Xăng Xăng, nhiên liệu phản lực Xăng, nhiên liệu phản lực, diezel Xăng, nhiên liệu phản lực, diezel, dầu nhờn Xăng

Xăng, sản phẩm ngưng tụ Xăng, sản phẩm ngưng tụ

Các công nghệ hydrocracking điển hình

Công nghệ Các hãng (công ty) Izomax

Unicracking Shell BASF-IFP hydrocracking Unibon

Chevren và UOP Unocal Shell Francais Petrole UOP

27

Cracking nhiệt

Cracking nhiệt

Cracking xúc tác

Cracking xúc tác

 Cơ chế của quá trình

 Nguyên liệu và sản phẩm thu

 Mục đích, ý nghĩa

 Xúc tác

 Bản chất hóa học

 Cơ chế của quá trình

 Nguyên liệu và sản phẩm thu

2.2 QUÁ TRÌNH REFORMING

28

2.2.1 Mục đích 2.2.2 Cơ sở hóa học 2.2.3 Xúc tác

2.2.4 Cơ chế phản ứng 2.2.5 Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình

2.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình 2.2.7 Tiến bộ về công nghệ reforming xúc tác 2.2.8 Các PP nghiên cứu đặc trưng xúc tác

2.2.1 Mục đích của quá trình reforming

29

- Sản xuất xăng có ON cao (không cần pha chì): ↑ ON xăng từ

66-88: chi phí cho xăng cho một năm ↓ đi 22%, số ô tô yêu cầu

để thực hiện cùng một công việc ↓ 12%

- Sản xuất hydrocacbon thơm: benzen, toluen, xylen-BTX

(nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu)

- Thu khí H2(ứng dụng trong quá trình làm sạch sản phẩm dầu

mỏ, chế biến dầu, quá trình khác của công nghiệp hóa học)

2.2.2 Cơ sở hóa học

30

a Nhóm pư dehydro hóa Dehydro hóa xycloankan → hydrocacbon thơm (pư chính của quá trình reforming) Nếu ↑ T, ↓ P, hàm lượng hydrocacbon thơm ↑.

Dehydro hóa dẫn xuất vòng 5 cạnh (xyclopentan) → hydrocacbon thơm

Dehydro hóa parafin → olefin:

Dehydro hóa đóng vòng parafin hoặc olefin → hydrocacbon thơm:

Các pư làm thơm hóa sản phẩm dầu mỏ, ↑ ON của xăng, cung cấp nguồn khí

H 2 cho công nghệ làm sạch dầu mỏ.

b Nhóm pư izome hóa: hydrocacbon mạch thẳng → mạch nhánh

Izome hóa n-parafin → izo-parafin

Hydro izome hóa

Izome hóa alkyl xyclopentan → xyclohexan

Izome hóa alkyl thơm

c Hydrocracking (nhóm pư không mong

muốn): hydrocacbon bị gẫy mạch →

32

Oxit: MoO2/Al2O3(rẻ, bền với S; hoạt tính không cao)

Pt/Al2O3(%Pt 0,3-0,8%); T=500oC, P: 30-35 at; hoạt tính xúc tác giảmtheo thời gian (độ axit của Al2O3giảm  phải tiến hành clo hóa để tăng

độ axit)

Cải tiến xúc tác reforming: biến tính xúc tác, thêm kim loại (bimetal)/thay đổi chất mang (Pt/SiO2; Pt/SiO2-Al2O3; Pt-Re/SiO2-Al2O3; Pt-Sn/SiO2; Pt-Ir/axit rắn)

xúc tác hiện nay: 0,3% Pt+0,3% Re mang trên γ-Al2O3, diện tích bềmặt ~ 250 m2/g, bổ sung hợp chất halogen hữu cơ (clo, flo) 0,5-1%

a Vai trò xúc tác 2 chức năng:

Pt/Al2O3- xúc tác hai chức năng (lưỡng chức):

- Pt: chức năng oxy hóa khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hóa, dehydrohóa → hydrocacbon vòng no, vòng thơm % Pt: 0,3-0,8%

- Al2O3: chức năng axit-bazơ (chất mang có tính axit), thúc đẩy phảnứng izome hóa, hydrocracking

33

b Các yêu cầu đối với xúc tác:

Độ hoạt tính cao với pư tạo hydrocacbon thơm

Hoạt tính cao với pư đồng phân hóa parafin; hoạt tính thấp

với pư hydrocraking

Độ chọn lọc cao

Độ bền nhiệt, khả năng tái sinh tốt

Không bị ngộ độc (với hợp chất của S, N, O); nước, muối

của kim loại nặng & tạp chất khác

(Liên Xô cũ)

8815 CHLB Đức

RY-302 France

RD-150 Mỹ-Đức

R-16 Mỹ

Pt (% trọng lượng) Đường kính hạt (μm)

Bề mặt riêng (m 2 /g) Chỉ số độ bền (kg/mm) Đường kính lỗ (Å) Thể tích lỗ (mL/g) Chất kích hoạt

0,6-0,65 1,8 180

≥ 0,97 - - Clo

0,35 - - - Flo

0,58-0,62 2,2 240-280 1,2 40-120 - Clo

0,37 1,5 - - 40-120 - Clo

0,55 1,5-3,0 160-200 - 80-100 0,75-0,88 clo

Tất cả các xúc tác trên đều chứa Re (0,5% trọng lượng) trên chất mang Al 2 O 3

35

c Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác

+ Ảnh hưởng của sự tạo cốc: cốc bám dính trên bề mặt xúc tác:

bít trung tâm hoạt tính, ngăn cách sự tiếp xúc của tác nhân

phản ứng với ↓ dần hoạt tính

+ Ảnh hưởng của các hợp chất chứa S

Các hợp chất của S gây ngộ độc trung tâm kim loại (Pt), ảnh

hưởng đến chức năng khử hydro và vòng hóa

Mercaptan (RSH): ↓ hoạt tính xúc tác  ↓ hiệu suất xăng; ↓

chất lượng xăng

S dạng H2S: ăn mòn thiết bị

+ Ảnh hưởng của các hợp chất chứa N

Hợp chất chứa N có tính bazơ => trung hòa tâm axit → ↓ độ

axit của chất mang → xấu chỉ tiêu của xăng reforming (<10-4%)

Hàm lượng chất nitơ trong nguyên liệu, mg/l 1-2 6-7 Hiệu suất xăng reforming, % TL 89 85 Trị số octan:

- Theo phương pháp môtơ (không pha chì)

- Theo phương pháp nghiên cứu (có pha 0,8 mL nước chì/1 lít)

93 96,5

89,5 92,5

+ Ảnh hưởng của nước: Nước: pha loãng trung tâm axit → ↓ độ axit

của chất mang → ăn mòn thiết bị hàm lượng nước < (10-20).10-4%TL

+ Ảnh hưởng của các kim loại: Hợp chất Pb, As → ngộ độc xúc tác

(0,5% Pb: xúc tác không có khả năng tái sinh) hàm lượng Pb: 0,02ppm; As: 0,01 ppm

Oxyclo hóa: thêm clo ở dạng các hợp chất hữu cơ

hoặc clo chất xúc tác trong giai đoạn nung của quátrình tái sinh xúc tác (0,8-0,9%)

Oxyclo hóa: thêm clo ở dạng các hợp chất hữu cơ

hoặc clo chất xúc tác trong giai đoạn nung của quátrình tái sinh xúc tác (0,8-0,9%)

Nguyên liệu: phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp, Ts60-210oC;

xăng cracking nhiệt; phân đoạn xăng của quá trình thứ cấp

Tùy thuộc mục đích sử dụng, reforming xúc tác nhận xăng có

ON cao/ nhận hydrocacbon thơm riêng rẽ: chọn giới hạn sôi của

phân đoạn xăng khác nhau

Sản xuất xăng có ON cao: dùng phân đoạn xăng có Ts

85-180oC

Sản xuất hydrocacbon thơm riêng rẽ: sử dụng các phân đoạn

xăng hẹp:

* Sản xuất benzen dùng xăng Ts62-85oC;

* Sản xuất toluen dùng xăng Ts85-120oC;

+ Xăng có ON cao: Chất lượng xăng phụ thuộc chất lượng nguyên liệu, xúc

b Sản phẩm : xăng có ON cao, hydrocacbon thơm và khí H2

+ Sản phẩm hydrocacbon thơm BTX: nguyên liệu tổng hợp hữu cơ hóa dầu.

- Từ benzen  phenol  sản xuất sợi polyamit, capron.

- Từ m-xylen  p-xylen  sản xuất sợi nilon polyeste.

- Từ m-xylen  o-xylen  tổng hợp anhydric phtalic.

+ Sản phẩm khí chứa hydro

 Khí reforming xúc tác: 70-90% thể tích H 2 : một phần để tuần hoàn lại thiết

bị pư, một phần đưa ra khỏi hệ thống làm sạch (sử dụng cho quá trình hydrocracking để sản xuất dầu nhờn).

Nguồn thu H 2 rẻ tiền, thúc đẩy quá trình sử dụng H2phát triển

41

Tính chất của xăng reforming

Các thông số Hàm lượng parafin trong nguyên liệu (%) 65% <40%

42 76 137 170 214

58 97 141 171 199

58 110 141 168 205 Thành phần hóa học (% trọng lượng)

- Hydrocacbon không no

- Hydrocacbon thơm

- Parafin + naphten

2,2 59,0 38,8

0,9 65,4 33,7

1,0 62 37

0,5 68,5 31 Trị số octan

- Phương pháp môtơ MON

- Phương pháp nghiên cứu RON

80 89

85 95

80 89

85 95

2.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác

42

Để nhận xăng có ON cao, chọn nguyên liệu có: T s 85-180 o C.

Ảnh hưởng thành phần hydrocacbon của nguyên liệu đến hiệu suất xăng

1 – Phân đoạn 85-105 o C; 2 – Phân đoạn 105-180 o C

Thành phần hydrocacbon trong nguyên liệu ảnh hưởng tổng hàm lượng naphten, aromat càng nhiều, hiệu suất xăng càng cao

a Ảnh hưởng của nguyên liệu

P ảnh hưởng đến hiệu suất tạo hydrocacbon thơm, ON của

xăng; tạo H2; thời gian làm việc của xúc tác

↓ P hệ thống  ↓ P riêng phần của H2 ↑ mức thơm hóa

hydrocacbon parafin và naphten

↑ P: vận tốc PU hydrocracking↑, khử alkyl ↑; cân bằng dịch

chuyển về phía tạo parafin

P thấp: pư cracking xảy ra mạnh → cốc nhiều  khống chế P

cao vừa phải, để hàm lượng hydrocacbon thơm cao, tránh tạo

92,9 95,7

93,2 96

2 hydro m 3 /m 3 (% TL) 1,4 1,0 0,6

3 Đặc tính của xăng với áp suất hơi bão hòa (520 mmHg)

4 Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu RON 85,1 84,1 84,8

5 Hàm lượng hydrocacbon thơm (% V)

Ảnh hưởng của áp suất tới các chỉ tiêu của xăng

45

T ↑, hydrocacbon thơm tạo thành ↑ → trị số octan của xăng ↑

T ↑ quá cao: tạo cốc ↑ → ↓ hoạt tính, thời gian làm việc xúc

tác

T ↑, hydrocacbon thơm tạo thành ↑ → trị số octan của xăng ↑

T ↑ quá cao: tạo cốc ↑ → ↓ hoạt tính, thời gian làm việc xúc

↑ T: ↑ sự tạo thành hydrocacbon thơm, ↓ hiệu suất xăng, ↓ [H2]

trong khí tuần hoàn, ↑ PU hydrocracking → hiệu suất khí ↑, →

mức độ cốc hóa ↑

d Ảnh hưởng của lưu lượng nguyên liệu

↑ lưu lượng nguyên liệu/↓ lượng chất xúc tác trong TBPU  ↓

thời gian tiếp xúc các chất tham gia pư, chất trung gian với chất

xúc tác ↑ hiệu suất xăng, ↑ hàm lượng hydro trong khí tuần

Sự phụ thuộc hiệu suất và chất lượng của sản phẩm reforming xúc tác

Hàm lượng hydrocacbon thơm trong xăng, % V

98 34 310 67,5 19

96,8 36 350 74 27

95 41 430 80,5 35

91,6 46 590 89 45

2.2.7 Tiến bộ về công nghệ reforming xúc tác

47

Reforming xúc tác thực hiện trong thiết bị với lớp xúc tác cố

định: năng suất thiết bị thấp, khi xúc tác bị mất hoạt tính (do

cốc tạo thành tích tụ trên bề mặt xúc tác) thì phải dừng phản

ứng lại để tái sinh

Reforming không ngừng cải tiến, phát triển (xúc tác, công

nghệ): nâng cao hiệu suất và chất lượng xăng

Về xúc tác, phát triển xúc tác đa kim loại, thêm nguyên tố đất

hiếm (Re): ↑ độ phân tán của Pt  ↑ ON của xăng

Về công nghệ: công nghệ reforming với lớp xúc tác chuyển

động có tái sinh liên tục xúc tác (công nghệ của UOP): năng

suất thiết bị đạt tối đa, xúc tác được tái sinh liên tục, đảm bảo

hoạt tính trong suốt quá trình PU  xăng có ON rất cao

2.2.8 Các PP nghiên cứu đặc trưng xúc tác

48

 Xác định bề mặt riêng của xúc tác: sắc ký khí.

Xác định độ phân tán của Pt bằng phương pháp IR, dùng chất dò là CO

 Độ phân tán của Pt trên chất mang: độ phân tán càng cao, hoạt tính xúc tác càng cao;

 Xác định bằng pp hấp thụ theo sơ đồ Macben, dùng chất hấp phụ là CO.

 Xác định bằng phổ hồng ngoại IR: dùng chất dò CO, dựa vào liên kết hấp phụ của CO với Pt, biết được số phân tử CO hấp phụ → chỉ ra được liên kết kim loại-C → xác định được độ phân tán của Pt.

 Xác định trạng thái hóa trị của xúc tác: dùng phổ Ronghen.

Lịch sử phát triển

Các yêu cầu đối với xúc tác

Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác

Các biện pháp tái sinh xúc tác

Lịch sử phát triển

Các yêu cầu đối với xúc tác

Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác

Các biện pháp tái sinh xúc tác

Pư dehydro hóa

Nhóm pư izome hóa

Pư hydrocracking

Nhóm pư tách các nguyên tố dị thể

Pư dehydro hóa

Nhóm pư izome hóa

xúc tác

Cơ chế PU Nguyên liệu và sản phẩm Nguyên liệu sản phẩm thu Nguyên liệu sản phẩm thu Các yếu tố ảnh hưởng Ảnh hưởng của nguyên liệu

Ảnh hưởng của P

Ảnh hưởng của t o

Ảnh hưởng của lưu lượng nguyên liệu

Ảnh hưởng của nguyên liệu

Ảnh hưởng của P

Ảnh hưởng của t o

Ảnh hưởng của lưu lượng nguyên liệu

Tiến bộ về công nghệ reforming xúc tác Tiến bộ về công nghệ reforming xúc tác

Các PP nghiên cứu đặc trưng xúc tác

2.3 QUÁ TRÌNH IZOME HÓA

50

2.3.1 Khái niệm 2.3.2 Xúc tác của quá trình izome hóa 2.3.3 Cơ chế phản ứng izome hóa

2.3.1 Khái niệm

51

Khái niệm: là quá trình hydrocacbon mạch thẳng → mạch

nhánh/ biến đổi vị trí nhóm thế trong vòng benzen

Áp dụng nâng cao ON của xăng → cấu tử cao octan pha vào

xăng → nâng cao chất lượng

Quan trọng trong lọc hóa dầu: izome hóa n-butan → izo-buten

(cấu tử ban đầu để tổng hợp MTBE- phụ gia tái tạo xăng)

(izome hóa & dehydro hóa)

2.3.2 Xúc tác của quá trình izome hóa

52

Quá trình xúc tác: thúc đẩy pư tạo ion cacboni (axit)

a Xúc tác pha lỏng

xúc tác Lewis: AlCl3(hoạt hóa = HCl)

xúc tác trên cơ sở AlBr3& hỗn hợp AlAl3+ SbCl3: hoạt tínhcao, ở 93oC chuyển hóa hoàn toàn parafin C5-C6→ izo-parafin;Nhược điểm: mất độ hoạt tính nhanh, độ chọn lọc thấp, dễ tựphân hủy, ăn mòn thiết bị

H3PO4, T: 26-135oC; C6H5SO3H, T: 76oC izome hóa buten-1

→ buten-2; H3PO4/chất mang là đất nung, T: 325-360oC: izomehóa n-alken → izo-alken

53

Loại xúc tác Phản ứng biến đổi T phản ứng, o C

Cr2O3 hexadien-1,5  hexadien-2,4 225-250

Al 2 O 3 -Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 ,

Al 2 O 3 -Co, Al 2 O 3 -MnO 2

izome hóa metylbutylen 294-370

Al 2 O 3 -Mo 2 O 3 n-heptan  izo-pentan 460

Cr 2 O 3 -Fe 2 O 3 chuyển vị nối đôi, nối ba trong hợp chất không no 220-300

MoS 3 n-parafin  izo-parafin, xyclohexan 

xúc tác Pt/mordenit; hoặc Pt/zeolit, thực hiện ở 250oC;

Sự khác nhau giữa xúc tác izome hóa và xúc tác reforming:

- xúc tác reforming: Pt/Al2O3.Cl (Pt 0,3%, lượng clo ít)

- xúc tác izome hóa: Pt/Al2O3.Cl (Pt 0,3%, lượng clo nhiều hơn)

xúc tác zeolit: là axit rắn; đặc tính: độ axit cao, lỗ xốp lớn, là râyphân tử → tách được phân tử có kích thước khác nhau (zeolit ZSM-5của Mobile Oil - Mỹ)

c Xúc tác lưỡng chức: tương tự như xúc tác reforming Pt/Al2O3: tạo

ra R+ở 50oC (T<150oC)

Do xúc tác izome hóa cần lực axit mạnh hơn → sử dụng zeolit; reforming

sử dụng Al 2 O 3 lực axit yếu hơn.

Do xúc tác izome hóa cần lực axit mạnh hơn → sử dụng zeolit; reforming

sử dụng Al 2 O 3 lực axit yếu hơn.

2.3.3 Cơ chế phản ứng izome hóa

56

 quá trình chế biến dầu thực hiện trong pha lỏng/ pha hơi.

 Pha lỏng: xúc tác Friedel – Craffs (AlCl 3 ), T 80-100 o C ít phổ biến.

Pha hơi: phổ biến, xúc tác oxit, axit rắn/ lưỡng chức ở T cao.

a Izome hóa n-parafin: Izome hóa n-parafin → izo-parafin & izo-olefin

 Phản ứng biến đổi n-butan → izo-buten theo 2 cách

57

b Izome hóa các hydrocacbon thơm

 Izome hóa hydrocacbon thơm: m-xylen → p,o-xylen

Phản ứng phân bố lại

 Độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào xúc tác.

Thu p-xylen: sử dụng xúc tác có kích thước lỗ xốp phù hợp với kích thước

động học của phân tử p-xylen (zeolit mao quản trung bình ZSM-5) Zeolit mao

quản trung bình tốt nhất với quá trình izome hóa (tránh pư ngưng tụ).

 Sử dụng zeolit mao quản lớn: thu sản phẩm phân bố lại/ sản phẩm ngưng tụ.

Phản ứng đồng phân hóa:

58

Các kiến thức cần nắm bắt được

Quá trình izome hóa Quá trình izome hóa

xúc tác của quá trình Khái niệm

Cơ chế phản ứng

xúc tác pha lỏng

xúc tác pha lỏng

xúc tác axit rắn

xúc tác axit rắn

Izome hóa các hydrocacbon thơm

Izome hóa n-parafin

Izome hóa n-parafin

1 Trùng hợp hai/ ba phân tử khí → xăng (oligome hóa).

2 Trùng hợp nhiều phân tử → vật liệu hữu cơ: chất dẻo, cao su v.v…

2.4.2 Xúc tác và cơ chế phản ứng

61

 Xúc tác axit: H 3 PO 4 hoặc H 3 PO 4 /chất mang.

 Công nghiệp sử dụng axit rắn: Al 2 O 3 , aluminosilicat, zeolit.

T pu 150-200 o C, P: 50-80 at, xảy ra theo hai giai đoạn:

- Giai đoạn 2: Kết hợp với olefin:

•Độ axit của xúc tác: quan trọng

•H 2 O trong nguyên liệu quá giới hạn

cho phép → giảm độ axit xúc tác.

•Hợp chất bazơ (NH 3 ) → ngộ độc xúc tác.

•Hợp chất oxi & butadien trong nguyên liệu, làm giảm hoạt tính xúc tác

- Giai đoạn 1: Proton hóa:

 Cơ chế ion cacboni

62

 Polyme hóa → diezel

 Polyme hóa khí butylen xảy ra kèm theo quá trình izome hóa C 4

2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

polyme hóa

63

Quan hệ giữa độ chuyển hóa và tốc độ truyền nguyên liệu

a Ảnh hưởng của thời gian pư

Thời gian pư thể hiện qua tốc

độ truyền nguyên liệu (thể tích

nguyên liệu truyền qua trong 1

giờ trên một đơn vị trọng lượng

d Ảnh hưởng của hoạt tính xúc tác

 Duy trì hoạt tính xúc tác bằng cách điều chỉnh độ ẩm nguyên liệu; hàm lượng nước duy trì trong giới hạn “nồng độ tự do” của P 2 O 5 trong xúc tác 16- 18%.

b Ảnh hưởng của t o

tocao → tốc độ phản ứng ↑ => ↑ độ chuyển hóa quá trình

↑ tonhựa, dễ lắng đọng trên xúc tác→ ↓ hoạt tính, ↓ thời gian làmviệc của xúc tác

Công nghiệp T: 170-225oC

c Ảnh hưởng của P

Thực hiện trong pha hơi, P ảnh hưởng mạnh tới quá trình pư

P cao → pha ngưng tụ, có tác dụng đẩy các polyme nặng khỏi bề mặtxúc tác, ngăn ngừa sự mất hoạt tính xúc tác

P thấp → polyme nặng, lắng đọng trên bề mặt xúc tác → mất hoạttính

2.4.4 Nguyên liệu cho quá trình polyme hóa

65

Nguyên liệu trước khi đưa vào polyme hóa: làm sạch khỏi tạp

chất, sấy khô, loại hợp chất chứa S, N, O (tránh gây ngộ độc xúc

tác, làm xấu chất lượng sản phẩm thu)

Nguyên liệu trước khi đưa vào polyme hóa: làm sạch khỏi tạp

chất, sấy khô, loại hợp chất chứa S, N, O (tránh gây ngộ độc xúc

tác, làm xấu chất lượng sản phẩm thu)

Nguyên liệu: phân đoạn chứa propylen, butylen (trong khí

cracking xúc tác/phân đoạn khí của dầu mỏ, thực hiện pư

dehydro hóa)

Từ 2 khí này, trùng hợp → hydrocacbon mạch nhánh (cấu tử có

ON cao trong xăng)

Nguyên liệu: phân đoạn chứa propylen, butylen (trong khí

cracking xúc tác/phân đoạn khí của dầu mỏ, thực hiện pư

dehydro hóa)

Từ 2 khí này, trùng hợp → hydrocacbon mạch nhánh (cấu tử có

ON cao trong xăng)

Sử dụng khí etylen → nhiên liệu diezel (sản phẩm polyme

Thời gian pư

t o

P

Hoạt tính xúc tác

Khái niệm

Xúc tác và cơ chế phản ứng

Xúc tác và cơ chế phản ứng Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

Quá trình polyme hóa Quá trình polyme hóa

Nguyên liệu

2.5 QUÁ TRÌNH ANKYL HÓA

67

2.5.1 Khái niệm

2.5.2 Ankyl hóa ankan

2.5.3 Ankyl hóa benzen và các aren khác

1 Alkyl hóa alkan → xăng có ON cao

Cấu tử khí C4H10, C4H8→ xăng izo-C8H18, ON: 100

2 Alkyl hóa hydrocacbon thơm

Điều chế alkyl benzen (nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu)

2.5.2 Ankyl hóa ankan

Trong công nghiệp, sử dụng hỗn hợp ba đồng phân của butylen để alkyl hóa:

Sử dụng izo-butan sẽ thu được sản phẩm có nhiều mạch nhánh (2,2,4-trimetyl

pentan), đây là cấu tử có ON cao (đến 100).

Xúc tác sử dụng trong quá trình alkyl hóa

AlCl 3 + HCl -15 o C-0 o C Sản phẩm trung gian là 2,3-dimetylbutan

không bị izome hóa AlCl 3 + HCl hoặc AlCl 3 +

C 2 H 3 Cl 25oC

Sản phẩm 2,3-dimetylbutan bị izome hóa mạnh

BF 3 + HF + H 2 O 40-45 o C Izome hóa rất mạnh 2,3-dimetylbutan

Ni + HF + BF 3 20-30 o C Xảy ra phản ứng phân bố lại izome hóa

H 2 SO 4 5-10 o C Phản ứng alkyl hóa xảy ra mạnh, ngoài ra

còn có thể xảy ra izome hóa

Buten-1 Buten-2 Diizo-buten

2,2,4-trimetylpentan; 2,5-, 2,4-dimetylhexan 2,2,5-trimetylhexan; 2,3-dimetylpentan; 2-metylpentan 2,2,6-trimetylheptan

izo-pentan Propylen 2,3-; 2,4-; 2,5-dimetylheptan; izo-hexan 2-metylbutan Buten-2-diizo-buten 2,2,6-trimetylheptan; izo-pentan

Chất lượng xăng alkyl hóa

Alkylat có chất lượng rất cao: ON > 95, ít olefin &hydrocacbon thơm, chủ yếu izo-alkan (izo-octan)

Xăng alkyl hóa nhiệt cháy cao; sử dụng alkylat pha vào xăngkhác nhau → nâng cao chất lượng; pha vào xăng máy bay →nâng cao nhiệt trị