Chương 6.Pdf

Chương 6 Chương 6 Nung Vai trò  quan trọng nhất, ảnh hưởng quyết định đến chất lượng và giá thành  Gồm các quá trình  phản ứng nhiệt độ cao giữa các cấu tử  quá trình kết khối, xuất hiện pha lỏng,[.]

Chương 6

Nung

Vai trò…

 quan trọng nhất, ảnh hưởng quyết định đến chất lượng và giá thành

 phản ứng nhiệt độ cao giữa các cấu tử

 quá trình kết khối, xuất hiện pha lỏng, hoà tan và tái kết tinh các tinh thể (trao đổi nhiệt và trao đổi chất gồm các biến đổi hoá học và biến đổi pha diễn

ra rất phức tạp.)

 Tạo vi cấu trúc mới: vật liệu mới

6.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH NUNG

6.1.1 Hiện tượng kết khối

 Kết khối là quá trình giảm bề mặt của các phần tử vật chất:

bên trong - bên ngoài – diện

tích tiếp xúc

 Hình thành và phát triển mối liên kết giữa các hạt: nhiệt độ và áp suất

 Kết quả: biến mất của lổ xốp, thể tích nhỏ nhất Tăng cường các cầu nối giữa các hạt vật thể

 Đánh giá quá trình kết khối qua các thông số tính chất:

 Tính chất cơ lý hóa điện:

bền điện…

Lý thuyết kết khối

 Đối với hiện tượng kết khối chỉ có mặt pha rắn có các giả thuyết sau:

Kysunsky

Thuyết khuếch tán

 Mô hình khảo sát hai hạt vật thể là

có dạng tròn + quá trình khuyếch tán vật chất

 Tuỳ thuộc vào nhiệt độ mà hiện tượng khuyếch tán xảy ra ở ranh giới bề mặt hay trong thể tích vật thể mà có sự khác nhau về trị số của hệ số khuyếch tán (chủ yếu là sự khuyếch tán của các khuyết tật, còn gọi là vacance)

 Thực chất của vấn đề là xét mối liên hệ giữa sự thay đổi thể tích hay chiều dài với nhiệt độ và thời gian kết khối Trường hợp xảy ra khuyếch tán thể tích theo Frenkel mối tương quan giữa chúng có thể biểu diễn bằng phương trình sau

Trong trường hợp khuyếch tán thể tích trị số D được tính như sau

X- là bán kính tiếp xúc giữa hai hạt

Nếu tính với trường hợp co theo chiều dài thì công thức trên

được tính như sau:

R-bán kính của hạt; còn r tính bằng

 Thể tích của hệ giảm dần các lổ xốp sẽ được lấp đầy và biến thành lổ xốp kín rồi tách ra

Độ xốp còn lại chừng 10% thì quá trình kết khối chậm lại song không dừng hẳn Nếu độ xốp đạt khoảng 8-10% thì các hạt không bị ngăn cách bởi các bọt khí nữa mà tiếp xúc với nhau bắt đầu quá trình tái kết tinh Nếu duy trì lâu hay tăng nhiệt độ thì thể tích các hạt

có thể đạt và vượt kích thước các hạt vật liệu ban đầu khoảng 2  3 lần

 3 giai đoạn khi kết tinh: tạo mầm, các mầm lớn lên thành tinh thể thực sự, các tinh thể trưởng thành Quá trình này xảy ra song song với quá trình kết khối Động lực của quá trình tái kết tinh là năng lượng tự do của hệ

 Năng lượng của mặt lồi nhỏ hơn mặt lõm, dưới tác dụng của chuyển động nhiệt, các nguyên tử vượt qua ranh giới mạng tinh thể mặt lồi làm cho tinh thể mặt lồi ngày một tăng Quá trình tái kết tinh sẽ ngừng khi năng lượng tự do triệt tiêu

 Quá trình tái kết tinh sẽ tăng mạnh đặc biệt khi

có mặt chất khoáng hoá, ngược lại các tạp chất ngăn cản sự lớn lên của tinh thể Khi hiện tượng tái kết tinh xảy ra rất nhanh các tinh thể lớn có thể xuất hiện ứng suất nội làm giảm cường độ

cơ học Nếu có mặt tạp chất (kể cả lổ xốp) thì một mặt cường độ của sản phẩm giảm, mặt khác quá trình khuyếch tán để lấp các lổ xốp cũng giảm hay ngưng lại

6.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG

6.2.1 Thành phần hoá học

 quyết định độ chịu lửa, nhiệt độ nung

và khoảng kết khối

6.2.2 Kích thước và thành phần hạt

khối tốt

 Nếu kích thước hạt đạt độ mịn mong

muốn có thể hạ thấp nhiệt độ nung cực đại đến khoảng 20-35 0 C !

 Có mặt pha lỏng kích thước hạt vật liệu ban đầu ảnh hưởng đáng kể đến độ hoà tan của hạt rắn trong pha lỏng dẫn đến làm thay đổi mạnh các tính chất của pha

đó (chẳng hạn như η,α,σ ) Kết quả là làm thay đổi mọi tính chất của sản phẩm

Ví dụ sứ giàu SiO2 chỉ đạt độ bền cơ cao nhất khi các hạt SiO2 đạt độ mịn 5-15

μm

 Hút chân không phối liệu (ép dẻo,

hồ đổ rót)

mộc sẽ rất sít đặc

6.2.4 Nhiệt độ nung cực đại và thời gian

lưu

 Nhiệt độ nung hợp lý và thời gian lưu ảnh hưởng đến: chất lượng sản phẩm nung

 Thành phần hoá học, lượng và tính chất của pha lỏng

Phối liệu có khoảng kết khối hẹp:

Tn= Tcal  (20300C), tăng thời gian lưu

Phối liệu khoảng kết khối rộng:

Tn= Tcal + (20300C) và giảm thời gian lưu

6.2.5 Tốc độ nâng và tốc độ giảm nhiệt

6.2.6 Môi trường khí

 Các loại môi trường: ôxy hoá, khử, trung tính, chân không hay có các khí bảo vệ khác (với các loại gốm đặc biệt có thể dùng môi trường khí

O2, N2 v.v )

6.2.7 Vai trò của chất khoáng hoá

(CKH)

 Thúc đẩy quá trình kết khối,

 Cải thiện tính chất của sản phẩm nung (tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền điện),

6.3 Firing reaction

1 Vetrification: reduction and

elimination of porosity with the

formation of a glass phase (around

1100 0 C and increasing at higher temperature.)

Development of closed pores

Development of glassy phase

 Sintering: chemical and physical

change accompanied by reduced

porosity by the mechanism of grain growth and grain bonding

depending on the materials being sintered

 Green ceramics contain 1 to 3% physical water can be placed in a kiln, but it should be dried down to less than w=1%

 Oxidation (200-800 0 C):

large amount of organic is present: relatively oxygen level in the kiln is required to prevent ceramics are cracked because of overheating inside the ceramics

 It’s is important to oxidize and volatize all all carbons out of the open pores before densification starts to close the pores (black coring (C trapped in side a pore and

CO and CO2 cause to bloat) (slow down the oxidation rate)

 chemical-water-loss (480-700 0 C)

mullite and silica

mullite and silica including increasing volume

Beta quartz Alpha quartz

Nung (đọc thêm)

lần để tạo ra sản phẩm cứng như

đá, bền nước và hóa

nghệ truyền thống nung hai lần

 Buicuit (bisque firing: nung đạt đến cường độ nhất định để có thể tráng men mà không bị hư hỏng)

 Sản phẩm không tráng men nung chỉ

nung một lần

 Các sản phẩm tráng men nung hai lần

nung đến đạt cường độ tối thiểu trừ sứ

cứng nung đến kết khối (mature)

 Sản phẩm sau khi nung lần 1 được tráng men và nung đến chảy bóng loáng (glost firing) ở nhiệt độ thấp hơn

 Xu hướng hiện đại bỏ giai đoạn nung lần

2 và men nguyên liệu nên quá trình nung

có thể thực hiện 1 lần

 Nung xương sứ: Các yếu tố ảnh hưởng

 Nước tự do, nước liên kết

 Đốt cháy và tách các hợp chất hữu cơ và hỗn hợp

 Các yếu tố do phương pháp nung

 Thời gian và nhiệt cần thiết, cấu trúc lò

nhau khi các mẫu đạt đến nhietj độ nung

 Quá trình nung men: Phản ứng có pha lỏng

 Nâng nhiệt và hạ nhiệt đồng đều

 Oxi hóa các cặn carbon trước khi tráng men

 Kết khối (nóng chảy) men không giảm

độ nhớt cho đến khi men phủ toàn bộ sản phẩm

 Các quá trình phân hủy và oxy hóa

 Carbon

 Bắt đầu ở 400 0 C tạo CO2 CO và H2O

 Tạo ra carbon tự do trong xương

 Khi nước bay hơi và oxy đi vào xương tạo

ra sự cháy carbon

 Do cần có oxy và CO2 H2O thoát ra nên các quá trình này cần phải hoàn thành trước khi quá trình kết khối bặt đầu

 QUá trình oxy hóa cần hoàn thành ở

950 0 C Về mặt lý thuyết ta có

 C + H2O = CO + H2

 C + H2O = CO2 + H2

 C + CO2 = 2CO

 Carbonat

 MgCO3 bắt đầu phân hủy tại 408 0 C

 CaCO3 bắt đầu tại 894 0 C

 Lượng khí thoát ra nói chung không đủ

để gây ảnh hưởng làm xáo trộn nếu

chúng ta gia nhiệt chậm để các phản ứng khác xảy ra ở cùng nhiệt độ

 Sulphat

phân hủy ở các nhiệt độ khác nhau

 Quá trình nâng hay làm giảm nhiệt

độ tùy thuộc vào điều kiện nung

phân hủy nhanh ở nhiệt độ 5000Cnhưng sẽ không có hại khi phân hủy chậm

 SO2 là khí có hại trong môi trường khí lò khi gia nhiệt chậm quanh

nhiệt độ này khi gia nhiệt nhanh sẽ

ít có hại hơn

ứng với quá trình bắt đầu quá trình thủy tinh hóa sẽ gây ra sự phồng men (bloat) hay rộp men (blister)

 Iron pyrite

 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

 4FeS2 + 13O2 = 2Fe2O3 + 8SO3

các sulphat sắt bền ở nhiệt độ trên 500 0 C và

dễ dàng kết hợp với SiO2 tạo các đốm thủy tinh đen

sulphat sắt kết quả sẽ gây ra sự phồng men

khi tiếp tục gia nhiệt đến nhiệt độ cuối cùng

vào đất sét khô hoặc với nước tạo hình quá

trình nung sẽ tăng 7-8% mà không bị ảnh

hưởng của hiện tượng black core

 Vệt đốm vàng hay hồng (Yellow

core hay pink spot)

 Sulphat sắt bị phân hủy ở nhiệt độ cao tạo oxit sắt và SO3 Fe2O3 kết hợp với silicate và tạo hợp chất có màu thấp hơn khi phản ứng oxit sắt

tự do ở nhiệt độ thấp

 Sự có mặt đồng thời carbon và

sulfur

nhận được oxygen cho đến khi

carbon oxy hóa hết Đồng thời khi

đó nhiệt độ tăng điều này làm tăng cường sự thay đổi của việc hình

thành các sulphat với những nguy haik của nó

 Oxyt sắt

 Tạo màu và tạo ra ra khí O2

 Phân hủy thành O2 tại 1100 0 C tùy

thuộc vào các thành phần khác trong xương

 0.1% F2O3 sẽ thoát thế tích khí O2 30%

so với thể tích xương Như vậy cần

giảm lượng sắt oxit trước khi kết khối bằng cách điều chỉnh môi trường lò

 Cần khử oxit sắt