BÀI TẬP CHUẨN BỊ (Phần lý thuyết) potx

Năm 1871 Mendeleev công bố bài báo "Hệ thống bản chất các nguyên tố và ứng dụng của nó để xác định tính chất các nguyên tố chưa biết" trên tờ Tạp chí Hóa học Nga.. Một trong số những hòn

Kỳ thi Olympic Hóa học Quốc tế lần thứ 39

Hóa học: sự kết hợp giữa khoa học, nghệ thuật và bất ngờ

BÀI TẬP CHUẨN BỊ (Phần lý thuyết)

15-24/7, 2007 Moscow, Nga

MỤC LỤC

Problem 1 ON THE BORDERS OF THE PERIODIC SYSTEM 3

Problem 2 SCHRÖDINGER CAT AND CHEMISTRY 4

Problem 3 QUANTUM UNCERTAINTY 6

Problem 4 QUANTUM CHEMISTRY OF VISION 7

Problem 5 NANOPARTICLES AND NANOPHASES 8

Problem 6 IN WHICH DIRECTION DOES A CHEMICAL REACTION PROCEED? 10

Problem 7 LE CHATELIER’S PRINCIPLE 11

Problem 8 DMITRY IVANOVICH MENDELEEV: WHAT BESIDES THE PERIODIC TABLE? 13

Problem 9 KINETICS OF A FREE RADICAL REACTION 14

Problem 10 ASYMMETRIC AUTOCATALYSIS – AMPLIFICATION OF CHIRAL ASYMMETRY 16

Problem 11 RADIOCARBON DATING 17

Problem 12 IRON DETERMINATION 18

Problem 13 SULFUR DETERMINATION 21

Problem 14 MAGNESIUM DETERMINATION 22

Problem 15 INORGANIC PHOSPHATES: FROM SOLUTION TO CRYSTALS 23

Problem 16 FRUITS, VEGETABLES, ATOMS 26

Problem 17 CHAMELEONIC COBALT 29

Problem 18 THE FORMOSE REACTION 32

Problem 19 THE ANALOGY IN ORGANIC CHEMISTRY 35

Problem 20 KETO-ENOL TAUTOMERISM 37

Problem 21 UNUSUAL PATHWAYS OF FATTY ACID OXIDATION: ALPHA-OXIDATION 38

Problem 22 UNUSUAL PATHWAYS OF FATTY ACID OXIDATION: OMEGA- AND (OMEGA-1)-OXIDATION 41

Problem 23 UNUSUAL PATHWAYS OF FATTY ACID OXIDATION: PEROXIDATION 43

Problem 24 BIOLOGICALLY ACTIVE PEPTIDES AND THEIR METABOLIC PATHWAYS 45

Problem 25 RADICAL POLYMERIZATION 48

Problem 26 IONIC POLYMERIZATION 50

Problem 27 CO-POLYMERIZATION 53

Problem 28 TUNNELING IN CHEMISTRY 56

Bài 1 Bàn về thứ tự sắp xếp các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn

Bảng hệ thống tuần hoàn đầu tiên được nhà hóa học Nga D I Mendeleev đưa ra năm

1869 với cách sắp xếp các nguyên tố đã biết vào thời đó theo thứ tự tăng dần khối lượng nguyên tử Năm 1871 Mendeleev công bố bài báo "Hệ thống bản chất các nguyên tố và ứng dụng của nó để xác định tính chất các nguyên tố chưa biết" trên tờ Tạp chí Hóa học Nga Trong bài báo này thì Mendeleev đã miêu tả chi tiết về tính chất của ba nguyên tố vẫn chưa được tìm ra và được ông đặt tên là ekabo (Eb), eka nhôm (Ea), và ekasilic (Es) Tất cả chúng đều được tìm ra 15 năm sau đó

1 Tên hiện tại của cả ba nguyên tố được Mendeleev tiên đoán là gì ? Rất thú vị là tên của các nguyên tố này đều có nguồn gốc địa lý

Bảng Hệ thống thuần hoàn đầu tiên chỉ gồm 66 nguyên tố và ba trong số đó vẫn chưa được biết Vào thời điểm hiện nay thì người ta đã biết được 118 nguyên tố Nguyên tố thứ 118 được tìm ra năm 2005 khi hai viện Nghiên cứu Hạt nhân (Nga) và viện Livermore (Mỹ) tiến hành bắn phá hạt nhân 249Cf bằng 48Ca thì nguyên tố thứ 118 được tạo thành với số khối A = 294 đồng thời quá trình bắn phá này làm giải phóng ba hạt α

2 Viết và cân bằng phản ứng hạt nhân: i) tổng hợp nguyên tố 118 và ii) Sự phân rã α của nguyên tố này

3 Nguyên tố thứ 118 thuộc nhóm nào của bảng Hệ thống tuần hoàn ? Viết cấu hình electron của nó (viết phần khí hiếm và cấu hình e lớp ngoài cùng)

4 Dựa vào tính chất của các nguyên tố cùng nhóm với nguyên tố thứ 118 và sử dụng khả năng suy luận hãy dự đoán các tính chất sau của nguyên tố thứ 118: i) nhiệt độ nóng chảy, ii) nhiệt độ sôi, iii) bán kính nguyên tử, iv) thế ion hóa thứ nhất, v) công tức oxit cao nhất của

Bài 2 Con mèo của Schrodinger và Hóa học

Rất nhiều các hiện tượng hóa học có thể được giải thích bằng các lý thuyết vật lý Lý thuyết chính của hóa học là lý thuyết lượng tử, nó là một nền móng vững chắc để quan sát được sự biến đổi tuần hoàn của Hóa học Một trong số những hòn đá tảng của cơ học lượng tử là nguyên lý chồng chất trạng thái được phát biểu như sau:

“Nếu một hệ lượng tử có thể được xác định ở trạng thái 1 và 2 được miêu tả bởi hai hàm sóng tương ứng Ψ1 và Ψ2 thì hệ cũng có thể được xác định ở trạng thái hỗn hợp với hàm sóng"

Ψ = c 1Ψ1 + c 2Ψ2 , với c 1 và c 2 đặc trưng cho sự đóng góp của trạng thái 1 và 2 ban đầu vào trạng thái hỗn hợp."

Tổng của các hàm sóng khác nhau với các hệ số khác nhau được gọi là tổ hợp tuyến tính các hàm sóng

Trong một hệ lượng tử hỗn tạp thì hệ lượng tử tồn tại ở cả hai trạng thái ban đầu một cách ngẫu nhiên Khi chúng ta đang tiến hành một phép đo của hệ đang ở trạng thái hỗn hợp thì phép đo này sẽ phải chuyển hệ sang trạng thái thuần khiết Chúng ta không bao giờ xác định được trạng thái cuối của hệ, nó chỉ có thể được xác định bằng các định luật xác suất Xác suất của một hệ bất kỳ ở trạng thái cuối được xác định bằng bình phương modul của các hệ số tổ hợp tương ứng

p1 ~ |c1|2, p2 ~ |c2|2 Tất nhiên, xác suất để tìm thấy một hệ lượng tử ở trên toàn khu vực bằng đơn vị:

p1 + p2 = 1

Nguyên lý chồng chất trạng thái chỉ có thể áp dụng được cho các hệ lượng tử và không

hề có ý nghĩa khi áp dụng vào các hệ vĩ mô Sử dụng một máy tính Geiger có thể dò được electron đi vào Máy tính được kết nối với một bộ phận có khả năng đập vỡ một dụng cụ chứa chất độc bằng thủy tinh khi có một tiểu phân đi vào máy d Gần dụng cụ thủy tinh là một con mèo còn sống Nếu tiểu phân đi vào máy dò thì con mèo sẽ bị nhiễm độc Tuy nhiên nếu máy dò không thể xác định được tín hiệu và đang ở trạng thái giữa phát hiện được và không phát hiện được thì trạng thái của con mèo là sống hay chết Dễ hiểu hơn, con mèo có thể sống hay chết tuỳ thuộc vào việc máy dò có xác định được một hệ lượng tử hay không, điều này là vô lý

Trong hóa học thì nguyên lý chồng chất trạng thái được sử dụng trong thuyết lai hóa, cộng hưởng và MO

Nguyên lý chồng chất trạng thái đối với thuyết lai hóa

1 Một AO lai hóa sp3 là sự tổ hợp tuyến tính giữa một AO s và 3 AO p

Nguyên lý chồng chất trạng thái đối với thuyết MO

2 MO đối với ion phân tử H2+ ở trạng thái cơ bản có dạng:

Nguyên lý chồng chất trạng thái đối với thuyết cộng hưởng

3 Liên kết cộng hóa trị có một phần tính ion Như vậy hàm sóng của một liên kết giữa hydro và halogen có thể được biểu diễn bởi sự tổ hợp tuyến tính hai hàm sóng đặc trưng cho trạng thái ion (ΨH+Hal–) và cộng hóa trị (ΨH:Hal):

+

HHal = ccov H:Hal cion H Hal−

Trong cuốn sách nổi tiếng "Bản chất của liên kết hóa học" (1947) thì L.Pauling đã chỉ ra

rằng liên kết trong HCl chỉ có 17% tính ion Tìm các giá trị của ccht và cion đối với HCl

4 Một trong số các hàm sóng của benzen có thể được mô tả bởi sự tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng tương ứng với hai công thức Kekule và ba công thức Dewar:

Bây giờ chúng ta xem xét một phân tử dao động giữa hai trạng thái thuần khiết, một với hàm sóng Ψ1, và trạng thái còn lại có hàm sóng Ψ2, với tần số ω Ban đầu (t = 0) phân

tử ở trạng thái thuần khiết thứ nhất và sau một nửa chu kỳ (t = π/ω) – thì ở trạng thái

thuần khiết thứ hai

5 Xác định hệ số phụ thuộc thời gian của sự chồng chất các trạng thái mô tả cấu trúc electron của phân tử Viết biểu thức của hàm sóng tổng quát sau một phần tư chu kỳ

Bài 3 Sự bất định lượng tử

Một trong số những định luật lượng tử chính nói lên mối liên hệ giữa sự bất định vị trí ∆x

và về động lượng ∆p của tiểu phân lượng tử Tích các bất định này không đựơc phép

bé hơn một giá trị hằng định - một nửa của hằng số Planck:

2

x p

∆ ⋅ ∆ ≥ h

với momen động lượng là tích của khối lượng và vận tốc: p = mV, hằng số Planck có

giá trị h = 1.05⋅10–34 J⋅s

1 Không cần tính toán, hãy sắp xếp các tiểu phân sau theo thứ tự tăng dần độ bất định

về vận tốc ∆Vmin:

a) một e trong phân tử H2

b) một nguyên tử H trong phân tử H2

c) một proton trong hạt nhân cacbon

d) một phân tử H2 chuyển động trong ống nano;

e) một phân tử O2 chuyển động trong một căn phòng rộng 5m

2 Đối với những tiểu phân đầu tiên và cuối cùng ở câu 1 hãy tính cụ thể ∆Vmin Những

dữ kiện cần thiết vui lòng tìm ở các bảng tra trên Internet

Bài 4 Hóa lượng tử của thị giác

Bước đầu tiên trong cả một cơ chế phức tạp của sự nhìn thấy là phản ứng đồng phân

hóa cis → trans của chất trợ màu retinal nằm trong phân tử rhodopsin Sự hấp thụ ánh sáng khả kiến của cis-retinal dẫn đến sự biến đổi cấu dạng của liên kết đôi:

1 Chỉ ra liên kết đôi nào đã tham gia vào phản ứng đồng phân hóa này và chỉ ra đại lượng xác định tọa độ phản ứng

2 Năng lượng của chất phản ứng và của sản phẩm được xác định như là một hàm tuần

hoàn của đại lượng xác định tọa độ phản ứng x:

x = π – ứng với sản phẩm Vẽ giảin đồ năng lượng cho phản ứng này Xác định biến thiên năng lượng của phản ứng và năng lượng hoạt hóa ở đơn vị kJ/mol

3 Bước sóng lớn nhất mà cis – retinal có thể hấp thụ là bao nhiêu?

Bây giờ chúng ta sẽ áp dụng mô hình hộp thế một chiều cho các electron hiện diện

trong hệ thống liên hợp của cis-retinal Mức năng lượng của một tiếu phân có khối lượng m có trong hộp thế một chiều với chiều dài l được cho bởi biểu thức:

2 2

2

= 8

n

h n E

ml , n = 1, 2, …

4 Số electron trong cis-retinal là bao nhiêu ?

5 Dựa vào đáp án của câu (3)-(4) và sử dụng công thức cho ở trên hãy tính l So sánh

giá trị này với cấu trúc của phân tử retinal ta rút ra được điều gì ?

Bài 5 Tiểu phân nano và pha nano

Hóa nano đã thu hút được khá nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây và một lượng lớn các nghiên cứu đang đi về hướng nắm rõ các tính chất của vật liệu nano Ống cacbon nano quấn một vòng (SWNTs) được coi như là một thí dụ điển hình về vật liệu mới SWNT có thể được hình dung là một tấm graphit quấn quanh một hình trụ kín

(d ≈ 1.5 nm) Các phân tử cacbon hình trụ sẽ là một phần quna trọng để sản xuất các

phân tử điện tử trong tương lai

Tính chất của các vật liệu kích cỡ nano phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của nó

Áp suất hơi bão hòa của một tiểu phân hình cầu nhỏ (dạng tinh thể hay lỏng) thì cao

hơn so với dạng kết khối của cùng một loại vật liệu Ở cân bằng thì thế đẳng áp mol (G)

của pha ngưng tụ (Gbulk) và pha hơi (Gvap) bằng nhau Phương trình (1) xác định áp suất

hơi bão hoà p trên pha kết khối

G°vap là thế Gibbs tiêu chuẩn đối với sự bay hơi 1 mol chất ở áp suất p = 1 bar

Các chất bên trong những tiểu phân hình cầu có sức căng lớn được gây ra bởi sức căng bề mặt:

∆Pin = 2σ / r

r – bán kính của mẫu hình cầu, σ – sức căng bề mặt của "pha hơi ngưng tụ" Sự tăng

áp suất nội là kết qủa của sự biến đổi năng lượng Gibbs của một chất bên trong tiểu

phân hình cầu Năng lượng Gibbs G*sph (năng lượng Gibbs của một chất bên trong tiểu

phân hình cầu) thì lớn hơn Gbulk Sự khá biệt năng lượng Gibbs của một tiểu phân hình cầu với pha kết khối bằng một lượng ∆ P Vin : (∆Pin : biến thiên áp suất nội)

G*sph = Gbulk + ∆PinV = Gbulk + 2σV / r, (2)

V là thể tích mol của chất lỏng hoặc chất rắn Như vậy từ phương trình (1)

G*sph = Gbulk + 2σV / r = Gvap = G°vap + RT ln p* (3)

p* là áp suất hơi bão hòa của tiểu phân hình cầu bán kính r

1 Áp suất hơi bão hòa của nước ở T = 298 K là 3.15⋅10–2 bar Tính áp suất hơi bão hòa của các giọt nước hình cầu với bán kính lần lượt là: i) 1 µm và ii) 1 nm Sức căng

bề mặt ở bề mặt phân cách lỏng – hơi của nước là 0.072 J/m2

Khi xem xét tính chất của một tiểu phân ở dạng kết khối vào thời điểm áp suất hơi bão hòa của pha hơi và pha kết khối chênh lệch nhau khoảng ít hơn 1% Hãy xác định bán kính bé nhất của mẫu hình cầu trong pha kết khối ? Có bao nhiêu phân tử nước trong pha kết khối ở dạng giọt lỏng?

2 Một vài giọt thuỷ ngân lỏng được đặt trong SWNT ở 400 K Áp suất hơi bão hòa bé nhất của thuỷ ngân trong ống là bao nhiêu ? Áp suất hơi bão hòa của thuỷ ngân kết khối

là 1.38⋅10–3 bar, khối lượng riêng của thuỷ ngân ρ(Hg) = 13.5 g/cm3, sức căng bề mặt ở

bề mặt phân cách lỏng – hơi của thuỷ ngân là 0.484 J/m2 ở nhiệt độ đã cho

3 Nhiệt độ sôi của benzen ở áp suất tiêu chuẩn là T s = 353.3 K Nhiệt độ này phụ thuộc vào áp suất hơi bão hòa của benzen gần nhiệt độ sôi được cho bởi phương trình dưới đây:

4 Nói chung, tính chất của dạng kết khối và vật liệu kích thước đối với cùng một chất A

là hoàn toàn khác nhau Hằng số nhiệt động nào sau đây sẽ giảm khi chuyển một vật liệu kết khối sang một vật liệu kích thước nano ?

1) Độ tan của A trong dung môi bất kỳ

2) Nhiệt độ sôi của một chất ở áp suất thường

3) Áp suất hơi bão hòa trên bề mặt pha rắn của chất A;

4) Hằng số cân bằng của phản ứng với A là tác nhân;

5) Hằng số cân bằng của phản ứng với A là chất sản phẩm

Bài 6 Phản ứng hóa học xảy ra trong điều kiện nào?

Xu hướng tự nhiên của bất kỳ một phản ứng hóa học xảy ra ở một nhiệt độ và áp suất xác định phụ thuộc vào dấu của biến thiên năng lượng Gibbs của phản ứng, ∆G Đây là một nguyên lý tự nhiên Nếu ∆G < 0, phản ứng xảy ra theo chiều thuận (chiều ưu tiên

tạo thành sản phẩm) Nếu ∆G > 0 thì phản ứng xảy ra theo chiều nghịch (phản ứng

không tự xảy ra) Trong trường hợp ∆G = 0 thì phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng Biến thiên năng lượng Gibbs, ∆G°, có thể được tính toán từ năng lượng Gibbs của sự hình thành chất phản ứng và sản phẩm (xem ở bảng dưới)

1 Tính hằng số cân bằng của phản ứng (1) ở 1627 °C Phản ứng này có thể xảy ra theo chiều thuận hay không nếu như áp suất ban đầu của O2 dưới 1.00 Torr?

2 Thế Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng

là dương ở 727 °C Tính áp suất cân bằng của CO ở 727 °C Phản ứng này nên được tiến hành trong những điều kiện nào ở nhiệt độ đã cho sao cho phản ứng này là tự diễn biến?

3 Tính biến thiên năng lượng Gibbs của phản ứng sau đây

3H2 + N2 = 2NH3 (3)

ở 300 K Trong những điều kiện dưới đây thì phản ứng này có phải là tự diễn biến hay

không: p(NH3) = 1.0 atm, p(H2) = 0.50 atm, p(N2) = 3.0 atm?

Trong thực tế thì phản ứng này không xảy ra ở 300K với một vận tốc rất chậm Giải thích ?

Bảng 1 Năng lượng Gibbs hình thành*

fG

∆ o, kJ/mol NiO 1627 –72.1

TiC 727 –162.6

CO 727 –200.2

*Áp suất tiêu chuẩn – 1atm, Bảng JANAF

Bài 7 Nguyên lý Le Chatelier

Nguyên lý Le Charlelier nói rằng

«Bất kỳ một hệ nào ở trạng thái cân bằng khi chịu ảnh hưởng của yếu tố bên ngoài đều thay đổi theo chiều làm giảm sự tác động đót» (P.W Atkins “Physical Chemistry”)

Bây giờ chúng ta sẽ xét ảnh hưởng của nguyên lý này Xét một hệ cân bằng hóa học được hình thành bởi phản ứng giữa các khí lý tưởng sau:

3H2 + N2 = 2NH3 (1)

Ở nhiệt độ T = 400 K thì các áp suất riêng phần của các khí đo được là: p(H2) = 0.376

bar, p(N2) = 0.125 bar, p(NH3) = 0.499 bar

Những yếu tố cho dưới đây sẽ làm cho cân bằng bị chuyển dịch

a) Tăng áp suất của hệ nhưng giữ nguyên nhiệt độ

b) Tăng lượng NH3 trong hệ phản ứng trong khi giữ nguyên áp suất chung và nhiệt độ tiến hành phản ứng

c) Đưa vào hệ phản ứng một lượng nhỏ N2 trong khi giữ nguyên áp suất chung

và nhiệt độ tiến hành phản ứng

d) Đưa vào hệ phản ứng một lượng nhỏ H2 trong khi giữ nguyên áp suất chung

và nhiệt độ tiến hành phản ứng

1 Tính năng lượng Gibbs chuẩn cho phản ứng (1) ở T = 400 K

2 Viết phương trình tính năng lượng Gibbs cho phản ứng (1) ở áp suất bất kỳ của chất phản ứng và sản phẩm sau khi chuyển dịch cân bằng Phương trình này được gọi là phương trình đẳng nhiệt của phản ứng hóa học

3 Sử dụng phương trình đẳng nhiệt ở câu 2 hãy xác định xem trong số các điều kiện từ (a)-(d) thì điều kiện nào làm cho phản ứng (1) tự xảy ra ?

4 Câu trả lời của câu hỏi 3 có thay đổi không nếu như áp suất đầu của các khí lý tưởng

là: p(H2) = 0.111 bar, p(N2) = 0.700 bar, p(NH3) = 0.189 bar? Giả thiết rằng nhiệt độ và

áp suất chung của hệ vẫn được giữ nguyên

Problem 8 DMITRY IVANOVICH MENDELEEV còn công trình nghiên cứu nào khác ngoài bảng Hệ thống tuần hoàn

Nhà Hóa học Nga D Mendeleev nổi tiếng trên toàn thế

giới nhờ công trình về bảng Hệ thống tuần hoàn các

nguyên tố hóa học Ngoài ra thì Mendeleev cũng còn nhiều

công trình nghiên cứu thú vị khác nữa Chúng ta sẽ xem

xét hai trong số chúng

1 Mendeleev là người đầu tiên đưa ra khái niệm là mỗi

chất có một “nhiệt độ sôi tối đa" Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt

độ này thì "chất đó sẽ luôn tồn tại ở pha khí bất kể áp suất

cao bao nhiêu" Theo Mendeleev thì nhiệt độ sôi tới hạn

của nước là 543 °C

a) Thế nào là "nhiệt độ sôi tối đa" ?

b) Hãy chỉ ra nhiệt độ sôi tới hạn trên giản đồ pha P-T của nước

c) Tính nhiệt độ sôi tới hạn của nước dựa vào phương trình trạng thái khí thực của Van der Waals:

a

p V b RT V

Với H2O, a = 5.464 l2⋅atm⋅mol–2, b = 0.03049 l⋅mol–1

2 Ở Nga thì rất nhiều người tin rằng D Mendeleev là người đã phát minh ra công thứuc chế tạo một thức uống nổi tiếng "Vodka Nga" Bây giờ chúng ta sẽ kiểm chứng

Trong luận văn tiến sĩ của mình, Mendeleev đã mô tả vài tính chất của hệ hai cấu tử

“ethanol-nước” Ông đo tỉ khối của một dãy dung dịch hai cấu tử này ứng với sự khác

nhau của W, với W(%) là phần trăm khối lượng của etanol trong hỗn hợp Kết qủa

d ρ / dW được cho ở Hình 1 dưới dạng một hàm của W

Hình 1 Kết qủa thí nghiệm mà Mendeleev nhận được

Đường cong thu được có hệ số góc thay đổi ba lần Theo D Mendeleev thì ba điểm đặc biệt này xuất hiện do có sự hình thành những hợp chất hóa học có liên kết yếu được ông gọi là "hydrat của etanol"

a) Cho biết công thức hóa học của “hydrat của etanol"?

b) Liệu thành phần của một hydrat bất kỳ có liên quan đến công thức của vodka (40% thể tích của C2H5OH)? Biết tỉ khối của etanol là 0.794 g⋅cm–3 Từ đó rút ra kết luận liệu Dmitry Mendeleev có phải là người có công trong việc khám phá ra công thức pha chế Vodka Nga hay không ?

Bài 9 Động học của phản ứng gốc tự do

Nhiệt phân là một quá trình công nghiệp quan trọng để chuyển hóa than thành nhiên liệu lỏng và các sản phẩm khác Cấu trúc của than cốc có thể được xem như là mạng lưới ba chiều của các hợp chất thơm đa vòng ngưng tụ liên kết với nhau qua các cầu nối là các gốc hydrocacbon mạch thẳng, ngắn Trong những nghiên cứu mới đây về nhiệt phân thì các α, ω - diphenylankan được xem như đại diện cho than cốc

Sự phân huỷ nhiệt của 1,3-diphenylpropan cho toluen và styren là sản phẩm chính và các sản phẩm phụ gồm etylbenzen và các hydrocarbons khác Cơ chế phản ứng phân huỷ này được đề cập dưới đây (giai đoạn đầu là giai đoạn chậm nhất):

1 Dựa vào nguyên lý nồng độ dừng áp dụng cho gốc tự do 2, Hãy viết biểu thức vận

tốc đối với phản ứng phụ tạo thành etylbenzen

2 Ở trạng thái dừng thì tỉ lệ giữa các gốc tự do 1 và 3 là bao nhiêu ?

Thêm vào đó, hai gốc tự do có thể kết hợp lại Hằng số tốc độ của phản ứng kết hợp kR

được giả thiết hoàn toàn như nhau đối với các gốc tự do

3 Tại sao lại chấp nhận bỏ qua những phản ứng kiểu như thế này trong phường trình trạng thái dừng ở câu 1 và 2

4 Một trong số các gốc tự do hiện diện trong hỗn hợp phản ứng có nồng độ cao hơn hản so với các gốc còn lại Gốc đó là

5 Tìm phương trình vận tốc đối với sự hình thành toluen Xác định bậc phản ứng Ước tính năng lượng hoạt hóa hiệu lực dựa vào năng lượng hoạt hóa của mỗi giai đoạn trong cơ chế phản ứng

Bài 10 Phản ứng tự xúc tác bất đối xứng - Sự khuếch đại bất đối xứng

Các cơ thể sống đều là các hợp chất bất đối cùng cấu hình Hầu hết các aminoaxit đều

có cấu hình L, đường có cấu hình D Một trong số những khám phá của hiện tượng này bắt nguồn từ sự có mặt của các chất tự xúc tác bất đối xứng.Trong một vài phản ứng tì sản phẩm bất đối có thể đóng vai trò xúc tác cho phản ứng tạo thành nó Lượng một đối quang tạo thành càng lớn khi phản ứng xảy ra càng nhanh

1 Trường hợp đơn giản nhất cho phản ứng tự xúc tác là: A + P → 2P, với P là sản phẩm Phản ứng có thể được tiến hành dưới những điều kiện khác nhau: có thế ở trong

hệ kín khi các tád nhân chỉ đựơc trộn lẫn với nhau duy nhất một lần hay trong hệ hở với tác nhân A được liên tục thêm vào hỗn hợp phản ứng để cho nồng độ của nó không đổi

Viết biểu thức động học và vẽ đường cong động học đối với sản phẩm P trong hệ kín và

hệ hở Giả thiết rằng nồng độ ban đầu của P không bằng 0 nhưng rất bé

Phản ứng tự xúc tác bất đối xứng đầu tiên được tìm ra vào thời kỳ đầu của những năm

1990 Thêm diisopropyl kẽm vào pyrimidin-5-cacbandehit trong toluen dẫn đến sự hình

thành hai đối quang X1 và X 2 , sau khi thuỷ phân chuyển thành hai ancol đối quang Y 1 và

2 Vẽ công thức của cặp đối quang X và Y, và chỉ ra cấu hình tuyệt đối ở các trung tâm

bất đối

Người ta nhận ra rằng với sự có mặt của một lượng nhỏ một sản phẩm bất kỳ (Y 1 hay

Y 2) đều xúc tiến cho phản ứng dẫn đến việc tạo thành nó nhiều hơn trong hỗn hợp phản ứng Giả thiết rằng hiệu suất tạo thành mỗi sản phẩm đều phụ thuộc vào bình phương phần mol của mỗi ancol trong hỗn hợp sau phản ứng tổng hợp

3 Với 1 mmol hỗn hợp Y 1 và Y 2 , chứa 55% Y 1, Thêm vài lần 1 mmol andehit và 1 mmol của diisopropyl kẽm Giả thiết hiệu suất phản ứng là 100% Tính xem phải thêm tác

nhân bao nhiêu lần để làm giàu hỗn hợp ancol lên: a) 70%, b) 90%, c) 99% Y 1

Lưu ý: Phải xây dựng một phương trình hồi quy để giải bài toán này

Bài 11 Xác định niên đại dựa vào đồng vị Cacbon phóng xạ

Đồng vị cacbon-14 là một đồng vị của phóng xạ của cacbon thường được sử dụng trong khảo cổ học, địa lý và địa chất thủy văn Chu kỳ bán huỷ của 14C là t1/2 = 5730 năm, nhưng trong việc tính toán niên đại các mẫu cổ vật thì một giá trị khác được sử

dụng là, t’1/2 = 5568 năm Đồng vị 14C được sinh ra từ nitơ trong không khí dưới tác dụng của các tia vũ trụ Sau đó nó đi vào các cơ thể sống của thực vật và động vật thông qua quá trình quang hợp và các chuỗi thức ăn Lượng đồng vị cacbon phóng xạ trong cơ thể sống gần như là một hằng số với độ phân rã của 14C là 230 Bq cho 1kg cacbon Sau khi sinh vật chết thì quá trình trao đổi cacbon dừng lại và 14C vẫn tiếp tục bị phân huỷ

1 Viết phản ứng hình thành và phân huỷ của đồng vị 14C

2 Trong một mẫu y phục của người Ai Cập cổ thì người ta đã dò được số phân rã là

480 phân rã đối với 1 gam cacbon trong một giờ Xác định tuổi của mẫu y phục này Trong một thời đại khác thì người ta tìm thấy một chất bột màu trắng Các phương pháp phân tích cho thấy rằng chất này là phenoxymetylenpenixilin (penixilin V) có cấu tạo:

N S

O

OH

H HN

O

O O

Hiện nay thì phenoxymetylpenixilin được sản xuất bằng cách cấy vi khuẩn trong môi trường gồm các cacbohydrat (lactozơ, glucozơ, saccarozơ), dung dịch bắp ngâm (ngâm bắp vào nước), một số muối khoáng và axit phenoxyaxetic

Khi áp dụng phương pháp sử dụng đồng vị cacbon phóng xạ để đo tuổi mẫu bột này thì bằng phương pháp phổ khối người ta đã xác định được tỉ số khối lượng các đồng vị

14C/12C xấp xỉ 6.0·10–13

3 Nhà khảo cổ học quyết định khảo sát tuổi của mẫu bột này bằng các định luật phóng

xạ Vậy mẫu bột này được sản xuất từ lúc nào ?

4 Giải thích kết qủa và hãy cho biết thời gian thực mà mẫu bột này được sản xuất ?

Các thông tin liên quan đựơc lấy từ

Lloyd A Currie The Remarkable Metrological History of Radiocarbon Dating // J Res Natl Inst Stand Technol 109, 185-217 (2004)

Bài 12 Xác định Sắt

Sắt là một trong số những nguyên tố quan trọng nhất và rất cần thiết cho quá trình trao đổi chất của các cơ thể sống Sự thiếu hụt sắt có thể gây ra bệnh thiếu máu, bệnh này

thường được chữa trị bằng cách bổ sung thêm vào cơ thể Fe(II) Ảnh hưởng của các hợp chất Fe(III) không lớn lắm

Fe(II) là một chất khử mạnh và có khả năng bị oxy hóa ngay thành Fe(III) Vấn đề chúng

ta gặp phải ở đây là làm thế nào để tách Fe(II) khỏi Fe(III) cũng như xác định tổng hàm lượng sắt cần thiết trong việc kiểm tra tiêu chuẩn chất lượng dược phẩm Bây giờ chúng

ta sẽ xem xét cách giải quyết vấn đề này

1 Phương pháp thường dùng để xác định tổng nồng độ sắt là chuyển hoàn toàn định lượng Fe(II) thành Fe(III) Sử dụng bảng thế khử chuẩn cho dưới đây để xác định xem

ở điều kiện tiêu chuẩn thì chất oxy hóa nào có thể oxy hóa Fe(II) lên Fe(III) Viết và cân bằng các phản ứng liên quan ở dạng ion

a) Xác định pH của dung dịch FeCl3 0.010M Giả thiết rằng cation Fe(OH2)63+ là

axit một nấc với hằng số phân ly K a = 6.3.10–3

b) Tính pH cần thiết để bắt đầu xảy ra sự kết tủa Fe(OH)3 từ dung dịch trên Biết tích số tan của Fe(OH)3 là K sp = 6.3.10–38

c) Ở pH nào thì sự kết tủa Fe(OH)3 từ 100.0 mL dung dịch FeCl3 0.010M xảy ra hoàn toàn? Sự kết tủa được coi là hoàn toàn khi hàm lượng sắt còn lại trong dung dịch dưới 0,2mg

Lưu ý Toàn bộ giá trị pH tính được đều phải chính xác đến 0.1 đơn vị pH Bỏ qua lực

ion của dung dịch

3 Fe(II) có thể được xác định trong sự có mặt của Fe(III) bằng cách định phân với dung dịch KMnO4 trong môi trường axit Vì dung dịch KMnO4 có xu hướng phân huỷ chậm khi bảo quản nên nồng độ chính xác của KMnO4 cần được xác định lại ngay trước khi tiến hành định phân Fe(II) Điều này được thực hiện một cách dễ dàng khi tiến hành định phân KMnO4 bằng chất chuẩn gốc (là một chất tinh khiết với thành phần đã được xác định) Các dung dịch chuẩn có thể được chuẩn bị bằng cách pha một lượng chính xác chất chuẩn vào nước trong bình định mức hoặc dụng cụ khác đã biết chính xác thể tích

Đối với sự định phân 10.00 mL dung dịchu chuẩn chứa 0.2483 g As2O3 trong 100.0 mL nước thì tốn hết 12.79 mL dung dịch KMnO4 Trong khi đó để định phân 15.00 mL dung dịch có hàm lượng 2.505 g Fe trong 1 lít thì cần 11.80 mL dung dịch KMnO4 trên Hỏi hàm lượng phần trăm Fe(II) trong mẫu ban đầu là bao nhiêu?

4 Đối với một dung dịch chứa Fe(II) và Fe(III) thì người ta thêm vào đó axit tactric Dung dịch này sau đó được trung hoà bởi amoniac và thêm KCN cho đến dư Sử dụing điện cực platin để đo thế của dung dịch này thì thu được thế là +0.132 V so với điện cực tiêu chuẩn calomel

a) Giả thiết rằng toàn bộ lượng sắt trong dung dịch sau cùng đều ở dạng Fe(CN)6n–

Tính hàm lượng phần trăm Fe(III) ở trong mẫu ban đầu Chi biết thế khử chuẩn của cặp Fe(CN)63–/Fe(CN)64– là +0.364 V Thế khử chuẩn của điện cực calomel là +0.241 V Nhiệt độ của dung dịch là 25 °C

b) Phản ứng nào xảy ra khi thêm axit tactric và amoniac vào dung dịch trên Viết và cân bằng các phương trình phản ứng liên quan ở dạng ion

Bài 13 Xác định lưu huỳnh

Các hợp chất chứa lưu huỳnh ở số oxy hóa thấp thường xuất hiện trong nước thải của rất nhiều ngành công nghiệp (luyện kim, giấy, hóa chất) và đều là những chất nguy hiểm Các hợp chất có số oxy hóa thấp của lưu huỳnh trong dung dịch là các ion S2–,

SO32– và S2O32– Các tiểu phân này có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ oxy hóa - khử

1 Lấy 20.00 mL mẫu dung dịch chứa S2–, SO32– và S2O32–, thêm vào đó lượng dư huyền phù ZnCO3 trong nước Khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thì dịch lọc thu được cho vào bình định mức 50.00mL và định mức cho đến vạch Lấy 20.00 mL dung dịch mới này rồi thêm vào đó một lượng dư HCHO Dung dịch hỗn hợp này được axit hóa bằng axit axetic rồi chuẩn độ tốn hết 5.20 mL dung dịch chuẩn iot 0.01000M

a) Viết phương trình ion các phản ứng đã xảy ra trong quá trình phân tích

b) Ion nào, S2–, SO32– hay S2O32–, có thể được xác định bằng phương pháp này ? c) Tính nồng độ của ion đó (ppm) trong dung dịch ban đầu

2 Lấy 20.00 mL dung dịch iot 0.01000 M đem axit hóa bằng dung dịch axit axetic rồi đổ vào đó 15.00 mL dung dịch lọc ở câu trên Định phân hỗn hợp này tốn hết 6.43 mL dung dịch chuẩn natri thiosunfat 0.01000 M

a) Viết phương trình ion các phản ứng đã xảy ra trong quá trình phân tích

b) Ion nào, S2–, SO32– hay S2O32–, có thể được xác định bằng phương pháp này dựa vào kết qủa của thí nghiệm 1?

c) Tính nồng độ của ion này (ppm) trong dung dịch ban đầu

3 Lấy 10.00 mL dung dịch iot 0.05000 M đem axit hóa bằng dung dịch axit axetic sau

đó thêm vào 10.00 mL dung dịch mẫu ban đầu chứa S2–, SO32– và S2O32– Định phân hỗn hợp này tốn hết 4.12 mL dung dịch chuẩn natri thiosunfat 0.05000 M

a) Viết phương trình ion các phản ứng đã xảy ra trong quá trình phân tích

b) Ion nào, S2–, SO32– hay S2O32–, có thể được xác định bằng phương pháp này dựa vào kết qủa của hai thí nghiệm trước?

c) Tính nồng độ của ion này (ppm) trong dung dịch ban đầu

Trả lời các câu hỏi dưới đây, sử dụng các giá trị cho ở cuối bài nếu cảm thấy cần thiết

1 Viết và cân bằng các phản ứng ở dạng ion xảy ra trong quá trình phân tích

2 Viết phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình nung

3 Khi xác định lượng magie trong thuốc calmagin bằng phương pháp trên thì từ 1.8005g calmagin ta nhận được 0.1532g mẫu đã qua nung Xác định phần trăm hàm lượng MgO trong kết tủa

4 Trong quá trình kết tủa MgNH4PO4 một số tạp chất khác cũng tham gia cộng kết như MgHPO4, Mg(NH4)4(PO4)2, Mg3(PO4)2, Mg(OH)2, (NH4)2HPO4 và NH4Cl Một vài chất trong số các chất này chịu sự phân huỷ nhiệt khi nung Viết các phản ứng phân huỷ nhiệt của các tạp chất này

5 Chỉ ra tạp chất nào trong số các tạp chất cho ở bảng dưới đây có thể gây ra sai số khi tiến hành xác định hàm lượng magie bằng phương pháp trên Ghi số 0 vào bảng nếu không gây sai số, tương ứng là dấu + nếu gây ra sai số dương và dấu - nếu gây sai

số âm

7 Để xác định tích số tan (K sp) của MgNH4PO4 thì thêm từng giọt NaOH vào 100mL dung dịch đầu chứa 0.010 M MgCl2, NH4Cl và NaH2PO4 cho đến khi bắt đầu kết tủa

Giá trị pH ở thời điểm ấy là 6.48 Tính K sp Bỏ qua sự thay đổi thể tích diễn ra trong quá trình thí nghiệm

Một số giá trị tham khảo

Bài 15 Photphat vô cơ: từ dung dịch đến tinh thể

Các axit vô cơ chứa photpho, oxy và hầu hết các muối của những axit này đều được hình thành từ các tứ diện oxy liên kết với nhau và tâm của tứ diện là nguyên tử photpho Các tứ diện này có thể riêng biệt hoặc dùng chung nguyên tử oxy để tạo cầu liên kết P−O−P

1 a) Vẽ công thức cấu tạo các anion tứ diện trong các muối trung tính của các axit sau: H3PO4, H3PO3, H3PO2

b) Đối với dãy các axit nói trên hãy:

1) So sánh tính axit của chúng (chỉ xét các giá trị pK a1),

2) Góc hóa trị O−P−O

2 Công thức của axit metaphotphoric có thể được viết ở dạng (HPO3)n Axit này cũng được cấu tạo từ các tứ diện photpho – oxy Viết công thức cấu tạo của hợp chất này và

từ đó xác định số nguyên tử photpho tối thiểu cần phải có trong axit này là bao nhiêu

3 a) Để xác định điện tích của anion PnOk (2k–5n)–, chúng ta sẽ sử dụng một thông số

thứ hai A i của nguyên tố i bằng cách lấy số oxy hóa của nguyên tử này, Z i, chia

cho số phối trí của nó trong anion, CN i,:

= i i

i

Z A

4 Bây giờ chúng ta sẽ xét một tứ diện với giá trị Q m(P) nhỏ nhất và cũng là tiểu phân bền vững nhất đối với phản ứng thuỷ phân

a) Giá trị nào của m phù hợp với tứ diện photpho-oxy bền vững nhất không bị thuỷ

a) Xác định giá trị Q(O) của hợp chất trên

b) Cho biết công thức hợp thức của hợp chất này

6 Floapatit Ca5(PO4)3F là một thành phần trong răng người Nó có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng phương pháp khuếch tán hai lần với màng gelatin phân tách dung dịch chứa các ion F–, HPO42– và Ca2+ Sự tổng hợp này dẫn tới sự hình thành một loại vật liệu lai tạp giữa photphat và polymer hữu cơ để tạo thành chân răng

a) Nêu một lý do để hai dung dịch hợp phần này ở hai phía khác nhau của màng gelatin để từ đó cho phép sự kết tủa floapatit như là chất đích trong thí nghiệm khuếch tán hai lần

5 mM Ca(NO3)2 1 mM NaF 3 mM Na2HPO4Dung dịch 1

Bài 16 Từ trái cây và rau quả đến nguyên tử

Khi giải bài tập này hãy nhớ không có trái cây hay rau quả nào bị phá hủy!

Năm 1611 nhà Toán học và thiên văn học người Đức Johannes Kepler đã quan sát được cách sắp xếp các quả đạn pháo thành hình kim tự tháp Ông xác định đựơc rằng chỉ có một cách để có thể sắp xếp chặt xít nhất các khối cầu có thể tích như nhau, “…để cho không có một cách sắp xếp nào khác có thể xếp được nhiều khối cầu hơn trên cùng một đơn vị thể tích” Ông là người đầu tiên đã công thức hóa một vấn đề như là phòng đoán Kepler Năm 1998 Giáo sư Thomas Hales1 công bố một cách giải cho phỏng đoán Kepler và tất cả chúng đều nằm trong một loạt bài báo "Tin học và giới hạn hình học" bắt đầu từ năm 1997 Ông xét nhiều hơn 150 các giá trị khác nhau của cách sắp xếp không gian chặt xít bên cạnh những giả thiết của Kepler Cách giải quyết của Hales tốn

250 trang in và dữ liệu máy tính của nó khoảng 3 Gb Như vậy thì khái niệm sắp xếp chặt xít các khối cầu (c.p.s) được chấp nhận một cách rộng rãi trong lĩnh vực hoá học chất rắn sau khi được kiểm chứng chặt chẽ bằng toán học và bằng các giá trị dư

Ở trong bài toán này thì chúng tôi không yêu cầu các em tự đề ra cách giải quyết cho vấn đề này Tuy nhiên chúng tôi sẽ hướng dẫn các em để các em có thể tự biết được những định luật cơ bản của việc sắp xếp chặt xít được ứng dụng trong đời sống hàng ngày

1 Để tránh làm vỡ những qủa cà chua khi vận chuyển thì cách tiện nhất là sp xếp chúng trên một kệ để tạo thành hệ đơn lớp đồng bộ Xét hai cách sắp xếp (hình 2)

a) Tính mật độ các qủa cà chua (φ) đối với cách A và B dựa trên công thức sau

đây: φ = Stomato / (Svoid + Stomato)

b) Kiểu sắp xếp nào sẽ tốn ít diện tích hơn?

1 Hiện làm việc ở Đại học Pittsburgh, PA

Fig 2 Two possible types of packing tomatoes

2 Các loại rau quả cứng như cà chua hay bắp cải đều có thể được sắp xếp trên các container Ta sẽ xét các cách sắp xếp sau:

(1) Lớp đầu tiên xếp theo cách A (Hình 2) Lớp thứ hai được xếp y như lớp thứ nhất, tức rau qủa ở lớp thứ hai nằm ngay trên lớp thứ nhất (kiểu sắp xếp này được gọi là lập phương đơn giản, ký hiệu s.c.)

(2) Lớp đầu tiên xếp theo cách A Lớp thứ hai được xếp ngay trên các khoảng trống được tạo ra bởi lớp thứ nhất (lập phương tâm khối, ký hiệu b.c.c.)

(3) Lớp thứ nhất xếp theo kiểu B Lớp thứ hai xếp chồng ngay phía trên lớp thứ nhất Kiểu sắp xếp này được gọi là cách sắp xếp lục phương (Ký hiệu h.p)

(4) Lớp thứ nhất xếp theo kiểu B Lớp thứ hai được sắp xếp trên các khoảng trống được tạo ra bởi lớp thứ nhất (kiểu sắp xếp này được gọi là lục phương chặt xít, ký hiệu h.c.p)

a) Tính mật độ của các cách sắp xếp từ (1) – (4)

b) Cách sắp xếp nào là chặt xít nhất ?

c) Có hai cách để sắp xếp lớp thứ ba đối với cách sắp xếp B: i) Các rau quả lớp thứ ba nằm trực tiếp trên các quả cầu lớp thứ nhất (xếp chúng ở các khoảng trống sinh ra ở lớp thứ hai) hay ii) Các rau quả lớp thứ ba được xếp sao cho không trùng với các quả cầu ở lớp thứ nhất và thứ hai (nhìn cách sắp xếp B ở Hình 2) Tính mật độ chặt xít φ đối với trường hợp thứ hai (gọi là cách sắp xếp lập phương tâm diện Ký hiệu – f.c.c)

d) Một người nông dân muốn sắp xếp lớp thứ ba theo kiểu f.c.c nhưng bây giờ không thể hình dung được rau quả ở lớp thứ nhất như thế nào Do sai lầm này mà các giá trị φ khác nhau như thế nào ?

3 Bây giờ thì bác nông dân lại quyết định đặt những qủa cầu vào toa hàng cùng với dưa hấu Bác ta có ý định sẽ sắp xếp các quả lê vào những lỗ hổng được tạo ra khi sắp xếp các qủa dưa hấu

a) Xác định tỉ lệ Rlê / Rdưa hấu tối đa để tránh làm cho các qủa lê bị vỡ trong những trường hợp sau:

(1) Xếp các qủa lê vào những lỗ lập phương của mạng s.c

(2) Xếp các quả lê vào những lỗ bát diện của mạng b.c.c

(3) Xếp các qủa lê vào những lỗ bát diện của mạng f.c.c

b) Nếu bác nông dân sử dụng các cách sắp xếp c.s, h.c.p, b.c.c, f.c.c thì với một quả dưa hấu sẽ có bao nhiêu quả lê xung quanh nó ?

c) Giá trị φ cực đại đối với c.s, b.c và f.c.c khi các qủa lê nằm trong lỗ trống là bao nhiêu ?

4 Trái cây sẽ bị hỏng do trong thùng thiếu chỗ thông gió

a) Để giữ cho cách sắp xếp các loại trái cây là b.c.c và f.c.c thì bác nông dân sẽ đặt các quả lê vào lỗ bát diện được tạo bởi các quả dưa hấu mà không nằm sát nhau theo hướng cạnh hay mặt Như vậy đối với một qủa dưa hấu thì xếp được mấy qủa lê ?

b) Bác nông dân lại có một ý tưởng khác: Lấp đầy các lỗ bát diện trong mạng f.c.c bằng những qủa lê còn lỗ tứ diện bằng những quả táo (một ý tưởng xuất sắc) Vậy đối với mỗi qủa dưa hấu sẽ có mấy qủa táo theo cách sắp xếp này?

Việc sắp xếp trong tự nhiên cũng tuân theo nguyên lý phỏng đoán Kepler Opal là một loại đá trong tự nhiên được hình thành từ các đơn vị nhỏ là các phân tử SiO2 theo kiểu các qủa cầu sắp xếp chặt xít (c.p.s) Tính chất chính của đá Opal là sự tán sắc ánh