Luận văn thạc sĩ HUS phương pháp VB và ứng dụng

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT AAS Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AsT Asen tổng số BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trường DIW Nước deion deionized water DO Nồng độ oxi hòa tan diss

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS Phạm Hùng Việt

TS Phạm Thị Kim Trang

Hà Nội – 2017

đoán ô nhiễm asen trong nước ngầm tại khu vực đồng bằng bồi tích Đông Nam Á (PREAS)” trong khuôn khổ dự án hợp tác giữa Viện Khảo sát Địa chất Đan Mạch

và Greenland (GEUS), Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (HUS) và Đại học Mỏ Địa chất (HUMG) do Liên minh Châu Âu tài trợ

Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự hỗ trợ, động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể

Trước hết, tôi xin xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Phạm Hùng Việt và

TS Phạm Thị Kim Trang đã giao đề tài, hướng dẫn và truyền đạt những kiến thức bổ ích trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu; đồng thời cũng bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới các chuyên gia Dieke Postma, Rasmus Jakobsen, Helle Ugilt và Jolanta Kazmierczak đã đưa ra những gợi ý quý giá trong các buổi trò chuyện và các cuộc thảo luận thân thiện trong toàn bộ quá trình nghiên cứu Tôi cũng xin cảm ơn ThS Vi Mai Lan trong việc giải quyết tất cả các vấn đề về kĩ thuật ở ngoài hiện trường cũng như trong phòng thí nghiệm, nếu không có những khả năng đó thì luận văn này

đã không thể thực hiện được Đồng thời tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình từ phía ThS Đào Mạnh Phú, NCS Đào Việt Nga và ThS Trần Thị Mai và các thành viên khác trong dự án đã giúp tôi hoàn thành nghiên cứu này Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn

Tôi cũng muốn cảm ơn các anh chị và các bạn đồng nghiệp trong Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD) đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm việc, nghiên cứu và thực hiện luận văn

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong khoa Hóa học, đặc biệt là bộ môn Hóa môi trường đã giảng dạy và truyền đạt những kiến thức hữu ích để sử dụng trong luận văn cũng như trong các nghiên cứu sau này

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè cho sự động viên, hỗ trợ

to lớn của họ trong suốt quá trình thực hiện luận văn, đặc biệt là trong những ngày bận rộn cuối cùng này

Hà Nội, ngày 30 tháng 11 năm 2016

Học viên: Vũ Thị Duyên

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH v

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 – TỔNG QUAN 3

1.1 Ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam 3

1.1.1 Ô nhiễm asen trên thế giới 4

1.1.2 Ô nhiễm asen tại Việt Nam 10

1.2 Asen trong đất, trầm tích và khoáng 13

1.3 Các giả thuyết về sự hình thành asen trong nước ngầm 17

1.3.1 Cơ chế giải phóng As từ các khoáng sắt oxit dưới điều kiện khử 18

1.3.2 Cơ chế cạnh tranh vị trí hấp phụ 20

1.3.3 Quá trình oxi hóa quặng pyrit 21

1.3.4 Các giả thuyết khác về cơ chế giải phóng asen vào tầng chứa nước 22

1.4 Phương pháp phân tích asen trên các pha rắn trong trầm tích 24

Chương 2 – ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1 Địa điểm nghiên cứu 31

2.2 Đối tượng và nội dung nghiên cứu 32

2.3 Phương pháp nghiên cứu 34

2.3.1 Phương pháp lấy mẫu 34

2.3.2 Phương pháp phân tích 37

2.3.3 Phương pháp chiết trầm tích 39

2.4 Phương pháp xử lí số liệu 42

2.5 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất nghiên cứu 42

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Đặc điểm của môi trường nước ngầm và sự phân bố asen trong nước ngầm tại các địa điểm nghiên cứu 45

3.1.1 Sự phân bố As trong nước ngầm theo độ sâu 45

3.1.2 Đặc điểm môi trường nước ngầm 46

3.1.3 Mối tương quan của As với một số thành phần chỉ thị cho môi trường khử trong nước ngầm 57

3.2 Sự phân bố asen trong trầm tích 62

3.2.1 Tổng hàm lượng Fe và As trong trầm tích 62

3.2.2 Sự phân bố của Fe và As trên các pha khoáng trong trầm tích 64

3.3 Mối tương quan giữa As trong trầm tích và nước ngầm 72

KẾT LUẬN 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

PHỤ LỤC 1 85

PHỤ LỤC 2 BẢNG SỐ LIỆU KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CÁC MẪU NƯỚC 86

PHỤ LỤC 3 BẢNG SỐ LIỆU KẾT QUẢ PHÂN TÍCH MẪU TRẦM TÍCH 89

PHỤ LỤC 4 MỘT SỐ HÌNH ẢNH ĐI LẤY MẪU HIỆN TRƯỜNG 90

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

AAS Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử As(T) Asen tổng số

BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trường DIW Nước deion (deionized water)

DO Nồng độ oxi hòa tan (dissolved oxygen) DOC Hàm lượng cacbon hữu cơ hòa tan (dissolve organic carbon)

EC Độ dẫn điện (electrical conductivity) Fe(T) Sắt tổng số

HVG Bộ tạo khí hydrua (hydride vapor generator) ICP Plasma cao tần cảm ứng (inductively coupled plasma) LOQ Giới hạn định lượng của phương pháp phân tích PHREEQC Phần mềm mô hình hóa chuyên dụng cho các quá trình thủy địa hóa

nước ngầm

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

SI Chỉ số bão hòa của khoáng (sarturation index) UNICEF Quỹ Nhi đồng Liên hợp quốc

UV-Vis Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại và khả kiến WHO Tổ chức Y tế thế giới

cứu

70

Hình 1.3 Bản đồ hiện trạng ô nhiễm As trong nước ngầm đang được

người dân khai thác tại đồng bằng sông Hồng

Hình 3.3 Hoạt độ của các ion Fe2+, Ca2+, Mn2+, CO32- và PO43- trong

nước ngầm so với tích số tan của siderite, vivianite, calcite và rhodochrosite

Hình 3.6 Thứ tự của dãy các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong nước

ngầm theo độ sâu

53

Hình 3.7 Hoạt độ của ion Mn2+ và HPO42- trong nước ngầm so với tích

số tan (biểu diễn bằng đường liền trong đồ thị) của khoáng MnHPO4

55

Hình 3.8 Tương quan giữa hàm lượng As tổng với As(III) (dạng khử)

và giữa Fe tổng với Fe(II) (dạng khử)

Hình 3.13 Sự phân bố theo từng pha của Fe và As dạng linh động (A: Pha

hấp phụ ion, B: Pha khoáng dễ hòa tan, C: Pha khoáng Fe hoạt động, D: Pha khoáng (oxyhydr)oxit tinh thể)

66

Hình 3.14 Hàm lượng As dạng linh động trong trầm tích và nồng độ As

tổng trong nước ngầm ở 5 địa điểm nghiên cứu

73

Hình 3.15 Hàm lượng As ở dạng linh động trong trầm tích và nồng độ As

tổng trong nước ngầm tại Vân Cốc

74

MỞ ĐẦU

Việc tiêu thụ nước ngầm có chứa nồng độ cao của asen đã ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe hàng triệu người trên toàn thế giới nói chung và khu vực Đông Nam Á nói riêng Các hợp chất vô cơ của asen (As) là một chất độc, nếu phơi nhiễm trong thời gian dài với á kim này có thể gây ra những căn bệnh đe dọa đến tính mạng con người Chính vì lí do này, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã đưa ra mức giới hạn nồng độ As trong nước ăn uống là 10µg/l Ước tính chỉ riêng đồng bằng sông Hồng, Việt Nam có khoảng 11 triệu người, đặc biệt là khu vực nông thôn có tới 3 triệu người

có thể bị phơi nhiễm với As bởi việc sử dụng nước ngầm có nồng độ As cao làm nước

sở khoa học trong việc quản lí, khai thác và sử dụng nước ngầm một cách bền vững

và an toàn

Xuất phát từ thực tiễn đó, luận văn được thực hiện với tiêu đề “Nghiên cứu sự phân bố hàm lượng asen trong nước ngầm và trầm tích tại khu vực Tây Bắc Hà Nội”

Luận văn được thực hiện như một phần hoạt động của dự án hợp tác quốc tế

“Dự đoán ô nhiễm asen trong nước ngầm tại khu vực đồng bằng bồi tích Đông Nam Á (PREAS)”, giữa Viện Khảo sát Địa chất Đan Mạch và Greenland (GEUS),

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (HUS) và Trường Đại học Mỏ địa chất (HUMG)

Các thí nghiệm trong luận văn được thực hiện tại phòng thí nghiệm VSL – Phòng thí nghiệm Khoa học phân tích phối hợp Đại học Quốc gia – Công ty Shimadzu, thuộc Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

và nó thường tác động trực tiếp đến sức khỏe con người với hơn 100 triệu người trên toàn thế giới tiếp xúc với nước uống bị ô nhiễm As

1.1 Ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam

Ô nhiễm nguồn nước ngầm, bởi asen hiện nay vẫn là vấn đề môi trường được quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới Nồng độ cao của As trong nước ngầm đã được ghi nhận ở nhiều quốc gia trên thế giới như Chile, Mexico, Trung Quốc, Argentina, một phần của USA, cũng như ở Tây Bengal (Ấn Độ), Bangladesh và Việt Nam, với ước tính khoảng 150 triệu người trên toàn thế giới bị ảnh hưởng Asen được biết như

là một chất gây ung thư nổi tiếng, là “vua của các chất độc” Phơi nhiễm và hấp thụ

As trong thời gian dài (5-10 năm) thông qua nước uống, thực phẩm có thể dẫn đến nhiễm độc mãn tính với As Các biểu hiện bao gồm sừng hóa da, ung thư da, ung thư nội tạng (bàng quang, thận, phổi), các bệnh về mạch máu ở chân và bàn chân, có thể

bị mắc chứng đái tháo đường, tăng huyết áp và rối loạn sinh sản Các khu vực có hàm lượng As cao trong nước ngầm như đã được báo cáo thường là các đồng bằng châu thổ lớn hoặc những lưu vực dọc theo các con sông lớn trên thế giới như: đồng bằng Paraiba do Sul ở Brazil, đồng bằng Bengal, đồng bằng sông Mekong – Campuchia, lưu vực sông Danube ở Hungary, lưu vực sông Hetao ở Mông Cổ, lưu vực sông Zenne

ở Bỉ, hồ Tulare ở Mỹ… [42]

Do độc tính của asen kể cả ở liều lượng thấp đối với sức khỏe, nên asen đã được

bổ sung vào danh sách các nguyên tố cần kiểm tra khi đánh giá chất lượng nước và

Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã hạ mức nồng độ tiêu chuẩn của As trong nước ăn uống từ 50 µg/l xuống còn 10 µg/l Với giới hạn nồng độ này, có tới hơn 100 triệu

người trên thế giới có nguy cơ bị phơi nhiễm asen, trong số đó có hơn 45 triệu người dân chủ yếu là ở các nước đang phát triển có nguy cơ phơi nhiễm với nước ngầm có nồng độ As vượt quá 50 µg/l [42]

1.1.1 Ô nhiễm asen trên thế giới

Ô nhiễm asen trong nước ngầm không còn là vấn đề mới, nó đã được phát hiện

và báo cáo ở hơn 70 quốc gia trên thế giới với khoảng nồng độ biến đổi khá rộng từ nhỏ hơn 0,5 đến 5000 µg/l Trong đó trường hợp ô nhiễm asen nghiêm trọng nhất là

ở các tầng chứa nước thuộc các nước Argentina, Mexico, Chile, Hungary, Bangladesh, Ấn Độ (Tây Bengal), Đài Loan, Việt Nam, một số khu vực của Mỹ đặc biệt là khu vực phía Tây Nam (Hình 1.1) [42, 43]

Hình 1.1 Bản đồ sự phân bố ô nhiễm As trên thế giới [43]

Hầu hết các khu vực bị ô nhiễm được đánh dấu chủ yếu bởi trầm tích Đệ Tứ (ít hơn 1,75 triệu năm tuổi), theo ghi nhận của Smedley và Kinninburgh (2002) thì các khu vực này có thể được phân chia dựa trên cơ sở tính tương đồng về địa mạo và địa chất Ví dụ, tại Châu Á, hầu hết các khu vực bị ảnh hưởng thường là các vùng ngập lụt và đồng bằng châu thổ được bồi đắp bởi các con sông lớn bắt nguồn từ dãy

Himalaya như hệ thống sông Ganges-Brahmaputra-Meghna ở Ấn Độ và Bangladesh, đồng bằng Indus ở Pakistan, vùng châu thổ Irrawaddy ở Myanmar, vùng châu thổ sông Hồng ở Việt Nam và vùng châu thổ sông Mekong ở Lào và Campuchia Một số vùng bị ô nhiễm khác xảy ra ở khu vực khô hạn và bán khô hạn như Nội Mông (Trung Quốc), sa mạc Atacma ở miền Bắc Chile, và Nevada ở Mỹ Asen trong các nguồn nước địa nhiệt và đá mắcma cũng đã được báo cáo ở một số khu vực như tầng chứa nước Chaco-Pampean ở Argentina, một số suối nước nóng ở Nhật Bản, New Zealand, Chile, Kamchatka, Iceland, Pháp, Dominica, và ở California, Nevada và công viên quốc gia Yellowstone, Mỹ [27]

Hiện nay, hầu hết các tầng chứa nước bị ô nhiễm As ở các vùng đồng bằng châu thổ Đệ Tứ được cho là có chứa As vận động dưới điều kiện thiếu khí bởi hoạt động của các loại vi khuẩn, và được thúc đẩy bởi nồng độ các hợp chất hữu cơ tự nhiên - NOM (natural organic matter) cao As thường liên kết cùng với (oxyhydr)oxit kim loại đặc biệt là Fe và được giải phóng nhờ quá trình khử hòa tan các oxit này Ví dụ điển hình nhất là vùng châu thổ Bengal, với nồng độ As cao nhất trong trầm tích Holocene (ít hơn 11500 tuổi), trong khi tầng chứa nước Pleistocene nằm thấp hơn (11500-1,75 triệu năm tuổi) có nồng độ As rất thấp Điều kiện tương tự cũng tìm thấy

ở Campuchia, Việt Nam, Myanmar và một số nơi khác

Trong số các quốc gia phát hiện thấy ô nhiễm As trong các tầng chứa nước thì vùng châu thổ Bangladesh và Tây Bengal có mức độ nghiêm trọng nhất và nó được coi là trường hợp nhiễm độc As lớn nhất trong lịch sử, với hàng triệu người bị phơi nhiễm [15] Nồng độ As trong nước ngầm ở những khu vực bị ảnh hưởng nằm trong khoảng <0,5 µg/l đến 3200 µg/l Trong đó có khoảng 27% số giếng với độ sâu nông (<150m) ở Bangladesh có nồng độ As lớn hơn 50 µg/l Vùng bị ảnh hưởng xấu nhất

là Đông Nam Bangladesh (Hình 1.2), nơi có một vài huyện có hơn 90% số giếng bị

ô nhiễm Vấn đề sức khỏe có liên quan đến As lần đầu tiên được xác định ở Tây Bengal vào những năm 1980, nhưng mãi tới năm 1993 những chuẩn đoán đầu tiên tại Bangladesh mới được thực hiện Ở Bangladesh có khoảng 30-35 triệu người và ở Tây

Bengal có tới 6 triệu người được đánh giá là bị phơi nhiễm với As trong nước uống

có nồng độ cao lên tới 50 µg/l (Bảng 1.1)

Hình 1.2 Bản đồ phân bố As trong nước ngầm ở giếng nông (<150m) tại

Bangladesh [43]

Tầng chứa nước bị ô nhiễm nhìn chung là tầng Holocene với độ sâu nông (nhỏ hơn 100-150m), với trầm tích bao gồm mica, bùn, cát, và đất sét được bồi tụ bởi hệ thống sông Ganges, Brahmaputra và Meghna [43] Các giếng có độ sâu lớn hơn 150-200m có nồng độ As rất thấp thường nhỏ hơn 0,5 µg/l Các giếng khai thác nước từ tầng chứa nước có trầm tích già Pleistocene của miền Barind và Madhupur thuộc miền trung và miền bắc Bangladesh cũng không gặp phải vấn đề ô nhiễm As (Hình 1.2)

Ô nhiễm As trong nước ngầm ở Đài Loan được phát hiện trong những năm 1960 với nồng độ As cao được tìm thấy ở hai khu vực phía tây nam và đông bắc Năm

1968, Kuo đã quan sát thấy nồng độ As trong nước ngầm ở phía tây nam Đài Loan nằm trong khoảng 10-1800 µg/l (trung bình 500 µg/l) với hơn một nửa số mẫu có nồng độ trong khoảng 400-700 µg/l Một nghiên cứu rộng hơn được thực hiện bởi

Viện Vệ sinh Môi trường Đài Loan cho thấy có tới 119 thị trấn có nồng độ As trong nước ngầm đạt trên 50 µg/l và 58 thị trấn có nồng độ As lớn hơn 350 µg/l Ở phía đông bắc Đài Loan, Hsu và cộng sự (1997) đã tìm thấy nồng độ As trong nước ngầm vượt quá 600 µg/l (trung bình 135 µg/l) [43]

Vùng Nội Mông, Trung Quốc có nồng độ As vượt quá 50 µg/l cũng được phát hiện trong nước ngầm ở tầng chứa nước thuộc vùng Ba Men và đồng bằng Tumet bao gồm cả lưu vực Huhhot Ở lưu vực Huhhot, ô nhiễm As được tìm thấy trong nước ngầm tầng Holocene có chứa phù sa và tầng chứa nước thuộc hồ dưới điều kiện khử mạnh và trường hợp xấu nhất thuộc vùng thấp trũng nhất nằm trong lưu vực Nồng

độ As trong nước ngầm ở đây lên tới 1500 µg/l, với tỉ lệ đáng kể là 60 – 90% As có mặt ở dạng As(III) [43] Nhóm tác giả Huaming Gou (2008) cũng thực hiện một nghiên cứu về ô nhiễm As ở vùng cao nguyên Nội Mông này cho thấy nồng độ As trong tầng chứa nước nông ở lưu vực Hetao nằm trong khoảng 0,6-572 µg/l Trong

đó, nước ngầm giàu As nhìn chung chỉ xuất hiện ở các tầng có trầm tích sông hồ với chủ yếu là cát đen hoặc xám đen đại diện cho môi trường khử Và nghiên cứu này cũng chỉ ra dạng vô cơ của As(III) là chiếm chủ yếu, khoảng 75% tổng các dạng As [24]

Nồng độ As trong nước ngầm trên 50 µg/l đã được phát hiện liên quan tới trầm tích phù sa ở phía nam của Đại đồng bằng Hungari và một phần nước láng giềng Romalia (Hình 1.1) Nồng độ As ở đây lên tới 150 µg/l (trung bình 32 µg/l) được phát hiện bởi Varsányi và cộng sự (1991) Khu vực này chứa chủ yếu là trầm tích Đệ Tứ với dạng nước thay đổi từ Ca-Mg-HCO3 ở khu vực tầng nông đến dạng Na-HCO3 ở tầng sâu hơn Nước ngầm có nồng độ As cao nhất nằm ở vùng thấp nhất của đồng bằng nơi có trầm tích ở dạng hạt mịn với nồng độ As lên tới 176 µg/l ở tầng chứa nước liên kết với Romalia [43]

Ngoài các trường hợp kể trên thì hiện tượng ô nhiễm As trong nước ngầm cũng được báo cáo ở nhiều nơi khác trên thế giới Một số trường hợp điển hình được liệt

kê trong bảng 1.1 dưới đây

Bảng 1.1 Tổng hợp một số khu vực trên thế giới có tầng chứa nước bị ảnh hưởng bởi As [27, 42, 43]

Vùng/Quốc gia Số dân bị phơi

nhiễm (người)

Nồng độ As

Châu thổ Bengal,

Bangladesh 35 triệu <0,5-2500 Trầm tích phù sa/châu thổ

Holocene giàu vật chất hữu cơ Khử mạnh, pH trung tính, độ kiềm cao Châu thổ Bengal,

Trầm tích Holocene hỗn hợp do gió, phù sa, thuộc hồ, một số có lớp

mỏng tro núi lửa

Phần lớn điều kiện khử, một số pH cao Một số có độ mặn cao do bay hơi

California, USA - <1-2600 Trầm tích châu thổ Holocene và già

Bảng 1.1 Tổng hợp một số khu vực trên thế giới có tầng chứa nước bị ảnh hưởng bởi As [27, 42, 43] (tiếp theo)

Vùng/Quốc gia Số dân bị phơi

nhiễm (người)

Nồng độ As

Terai, Nepal 550 nghìn <10-2620 Trầm tích Đệ tứ Himalaya Khử mạnh, pH trung tính, độ kiềm cao

Đài Loan 100 nghìn 10-1820 Trầm tích và đá phiến đen Khử mạnh, nước tự phun, một số có

chứa axit humic

Nội Mông, Trung

Quốc

300 nghìn (ở lưu vực Huhhot) <1-2400

1.1.2 Ô nhiễm asen tại Việt Nam

Ở Việt Nam, hai vùng đồng bằng châu thổ lớn thuộc sông Hồng và sông Mekong

có điều kiện địa chất tương tự như ở vùng đồng bằng châu thổ thuộc Bangladesh và

Ấn Độ do các con sông ở các khu vực này cùng bắt nguồn từ dãy núi Himalaya Do

đó hai vùng đồng bằng này ở Việt Nam cũng là đối tượng rất được quan tâm về vấn

đề ô nhiễm asen trong nước ngầm của nhiều tổ chức và các nhà khoa học trong và ngoài nước Hiện nay các tầng chứa nước tại hai vùng đồng bằng này đang được khai thác rộng rãi nhằm phục vụ cho mục đích sinh hoạt Theo đánh giá của Quỹ Nhi đồng Liên Hợp quốc (UNICEF), Việt Nam, có khoảng 20,48% dân số, tức là khoảng 17 triệu dân đang sử dụng nước giếng khoan, trong đó chỉ riêng đồng bằng sông Hồng

có khoảng 11 triệu người có thể tiếp xúc với nước ngầm có nồng độ As cao Đặc biệt

là khu vực nông thôn, ước tính có tới 3 triệu người bị phơi nhiễm với As bởi việc sử dụng nước ngầm bị ô nhiễm As với nồng độ cao làm nước ăn uống [15, 52]

Một khảo sát trên diện rộng của UNICEF về ô nhiễm As trên toàn lãnh thổ Việt Nam năm 2004, cho thấy đồng bằng Bắc Bộ và một số khu vực thuộc đồng bằng Nam

Bộ là những khu vực bị ô nhiễm nặng bởi As, báo cáo này cũng chỉ ra tình trạng ô nhiễm As ở miền bắc nghiêm trọng hơn miền nam Trong đó, khu vực bị ô nhiễm As nghiêm trọng nhất là Hà Nam với mức độ ô nhiễm đạt giá trị cao tương tự Bangladesh với 62,1% số giếng có lượng As cao hơn 50 µg/l, tại Hà Tây (hiện nay thuộc Hà Nội)

có số giếng bị ô nhiễm As vượt quá tiêu chuẩn nồng độ asen trong nước ngầm (50 µg/l) là 24,7% Ngoài ra, khu vực phía Nam Hà Nội, một phần của Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương cũng bị ô nhiễm bởi As với nồng độ cao

Ở khu vực đồng bằng sông Cửu Long, cũng phát hiện thấy nhiều giếng khoan có nồng

độ As cao nằm ở các tỉnh Đồng Tháp và An Giang [9] Qua đó có thể thấy tình trạng

ô nhiễm As nghiêm trọng ở khu vực đồng bằng sông Hồng

Trong thời gian từ năm 2005 – 2007, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội kết hợp cùng với các chuyên gia thuộc Viện Khoa học và Công nghệ

Nước (Eawag), Thụy Sĩ đã tiến hành khảo sát mức độ ô nhiễm As trong tổng số 461 mẫu nước giếng khoan nhà dân, trên địa bàn 15 tỉnh thuộc đồng bằng sông Hồng Kết quả cho thấy hàm lượng As của 461 mẫu nước ngầm này nằm trong khoảng <1 µg/l đến >400 µg/l Trong đó, 73% số mẫu có hàm lượng As nhỏ hơn 10µg/l đạt tiêu chuẩn

về nồng độ As trong nước uống theo qui định của Bộ Y tế Việt Nam Trong số 27%

mẫu còn lại có 16% số mẫu có nồng độ As trong khoảng 10-50 µg/l, đạt tiêu chuẩn hàm lượng As trong nước ngầm nhưng không đạt tiêu chuẩn hàm lượng As trong nước ăn uống Còn lại 11% tổng số không đạt tiêu chuẩn hàm lượng As trong nước ngầm, trong đó, có 8% số mẫu có hàm lượng As trong khoảng 50-200 µg/l, và 3% số mẫu có hàm lượng As vượt quá 200 µg/l Tuy nhiên, tổng số 11% số mẫu vượt quá tiêu chuẩn này lại tập trung chủ yếu ở các tỉnh đông dân cư như Hà Nam, Hà Nội, Nam Định, Hưng Yên, Thái Bình (Hình 1.3) [6]

Hình 1.3 Bản đồ hiện trạng ô nhiễm As trong nước ngầm đang được người

dân khai thác tại đồng bằng sông Hồng [52]

Độ sâu của các giếng khảo sát nằm trong khoảng 5-135m Hầu hết các giếng có

độ sâu lớn hơn 80m không bị ô nhiễm As, chiếm khoảng 9% số giếng khảo sát Các

giếng sâu thường bắt gặp ở các xã ven biển của các tỉnh Quảng Ninh, Hải Phòng, Nam Định, Thái Bình Tại các xã này, nước ngầm tầng nông thường bị nhiễm mặn nên nước ngầm ngọt thường được khai thác độ sâu gần 100m Còn lại các giếng có

độ sâu trong khoảng 15-60m thường bị ô nhiễm As với nồng độ >50µg/l Tuy nhiên,

ở cùng độ sâu này nhưng mức độ ô nhiễm cũng khác nhau ở các vùng khác nhau

Kết quả nghiên cứu tại tầng chứa nước thuộc vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng gần Hà Nội của tác giả Dieke Postma (2007) cho thấy các tầng chứa nước này

có điều kiện yếm khí, đặc trưng bởi sự phân hủy cacbon hữu cơ cùng với quá trình khử Fe oxit và hình thành khí metan là chủ yếu Nồng độ As ở khu vực này tăng dần theo độ sâu và đạt giá trị cao nhất là 550 µg/l Sự giải phóng As trong toàn khu vực nghiên cứu là đồng nhất, không có hiện tượng phân tán như ở Bangladesh Trong nước ngầm thấy sự có mặt của cả As(III) và As(V) nhưng As(III) chiếm chủ yếu, và

nó có mối tương quan tốt với NH4+ – một bằng chứng chứng minh cho giả thuyết As xuất hiện trong tầng chứa nước do sự khử hòa tan các khoáng Fe hydr(oxit) dưới tác động của quá trình phân hủy các chất hữu cơ [39]

Một nghiên cứu khác của Elisabeth Eiche (2008) thực hiện tại xã Vạn Phúc, Thanh Trì thuộc vùng đồng bằng sông với hai địa điểm chỉ cách nhau 700m nhưng lại có sự khác biệt lớn về nồng độ As trong nước ngầm (điểm L <10 µg/l và điểm H 170-600 µg/l) Ở khu vực này tầng chứa nước có độ sâu từ 20 đến 50 m thuộc tầng Holocene Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả này chỉ ra rằng không có sự khác biệt lớn nào về mặt khoáng học và địa hóa trầm tích ngoại trừ trạng thái oxi hóa khử của của Fe oxihydroxit Ở điểm H (với nồng độ As trong nước cao), hầu hết As trong trầm tích được hấp phụ trên cát đen – chỉ thị cho sự có mặt của hỗn hợp Fe(II) và Fe(III), và môi trường khử Trong khi đó, ở điểm L (nồng độ As trong nước thấp) tìm thấy As liên kết với trầm tích có Fe(III) màu vàng – chỉ thị cho điều kiện oxi hóa trong tầng chứa nước Kết hợp với nồng độ Fe cao ở điểm H (14 mg/l) so với điểm L (1-2 mg/l) và nồng độ cao của các chỉ tiêu NH4+ (10 mg/l), HCO3- (500 mg/l) và DOC (3 mg/l) ở điểm H là phù hợp với cơ chế khử hòa tan các khoáng Fe kèm theo sự giải phóng As liên kết trên đó [20]

Tại vùng đồng bằng sông Mekong, tác giả Michael Berg (2007) đã tiến hành nghiên cứu hiện tượng ô nhiễm As trong nước ngầm ở hai tỉnh An Giang và Đồng Tháp – là hai tỉnh có sông Bassac và sông Mekong (hay còn gọi là sông Tiền Giang

và Hậu Giang) chảy qua Kết quả nghiên cứu cho thấy 112 mẫu nước thu được tại đây có nồng độ As trong khoảng <1-845µg/l (trung bình 39 µg/l) Kèm theo đó là nồng độ cao của một số chỉ tiêu như Fe 0,05-56 mg/l; NH4+ 0,1-35 mg/l; DOC 1,5-

56 mg/l, HCO3- 19-785 mg/l cho thấy tầng chứa nước ở hai khu vực này có tính khử

và nồng độ As cao thường được tìm thấy trong các mẫu có giá trị pH > 7 [16]

Các kết quả nghiên cứu ở trên cho thấy, các vùng đồng bằng châu thổ trên thế giới và Việt Nam đều bị ô nhiễm bởi As với nồng độ cao và sự ô nhiễm này thường được tìm thấy trong các tầng chứa nước Holocene Trong đó, tại Việt Nam, vấn đề ô nhiễm As trong các tầng chứa nước ở vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng có mức

độ nghiêm trọng hơn và cũng được tập trung nghiên cứu nhiều hơn so với vùng đồng bằng sông Mekong

1.2 Asen trong đất, trầm tích và khoáng

Asen là nguyên tố hiếm, chiếm khoảng năm trăm phần nghìn của 1% (tức là 0,00005%) trong vỏ trái đất, với hàm lượng trung bình trong đá magma và đá trầm tích là 2 mg/kg As có thể đồng kết tủa với hydroxit Fe và sunfua trong trầm tích do

đó mà As có thể được tìm thấy trong tự nhiên trong hơn 200 loại khoáng khác nhau, trong đó, nồng độ As lớn nhất được tìm thấy trong các loại khoáng như orpiment (As2S3), realgar (AsS), arsenopyrite (FeAsS), niccolite (NiAs) Trong các khoáng này, As tồn tại ở dạng asenat chiếm khoảng 60%, 20% ở dạng sunfua và sulfosalt, 20% còn lại bao gồm asenua, asenit, asen oxit, silicat và As nguyên tố Trong hầu hết các loại đá nồng độ của As trong khoảng 0,5 đến 2,5 mg/kg As tập trung ở một số trầm tích biển có môi trường khử, với hàm lượng có thể lên tới 3000 mg/kg As trong trầm tích dao động trong khoảng 5 – 10 mg/kg Hàm lượng cao hơn đã được tìm thấy trong trầm tích sét và phosphorite hạt mịn Khoáng carbonat và silicat thường chứa

As với hàm lượng nhỏ hơn 10 mg/kg Hàm lượng As trong một số loại khoáng và vật liệu địa chất được liệt kê trong bảng 1.2 [30, 43]

Bảng 1.2 Hàm lượng As trong một số loại khoáng và vật liệu địa chất [30, 43]

Đá trung tính Latite, andesite, trachyte Diorite, granodiorite, syenite

Đá bazơ Bazan Gabbro

Đá siêu bazơ Peridotite, dunite, serpentinite

Phosphorite

Sa thạch Trầm tích không phải từ biển

Đá phiến sét

Đá sét Trầm tích trẻ Bùn Sét Carbonat Suối/sông

Hồ Đất

3,2-5,4 0,18-15

0,5-5,8 0,09-13,4

0,18-113 0,06-28 0,3-15,8

2,2-7,6 0,5-143 0,0-18,5

4-25 3,0-490 0,1-20,1 0,4-188 0,6-9

3,0-12 3,0-10

3,2-60 4,0-20

<1,0 5-4000 2,0-300

<0,1-97

Khoáng sunfua

Pyrite Pyrrhotite Marcasite Galena Sphalerite Chalcopyrite

Khoáng oxit

Hematite

Fe oxit Fe(III) oxyhydroxit Magnetite Ilmenite

Khoáng silicat

Quartz Felspar Biotite Amphibole Olivine Pyroxene

Khoáng carbonat

Calcite Dolomite Siderite

Khoáng sulphat

Gypsum/anhydrite Barite

Jarosite

Khoáng khác

Apatite Halite Florite

100-77000 5-100 20-126000 5-10000 5-17000 10-5000

Lên tới 160 Lên tới 2000 Lên tới 76000

2,7-41

<1

0,4-1,3

<0,1-2,1 1,4 1,1-2,3 0,008-0,17 0,05-0,8

<1-1000

<3-30

<2