luận án tiến sĩ vật lý

DTA : Nhiệt vi saiDTG : Nhiệt trọng lượng vi phân EDS : Phổ tán sắc năng lượng tia X FC : Làm lạnh trong từ trường FT-IR : Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier HS : Trạng thái spin cao IT : C

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Nguyễn Văn Minh và PGS.TS Lê Văn Hồng, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án Các Thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu mực, là tấm gương sáng để tôi phấn đấu noi theo.

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, trường Đại học Sư phạm Hà Nội, UBND tỉnh Sóc Trăng, Sở Nội Vụ, Sở Giáo dục và Đào tạo tỉnh Sóc Trăng đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, tinh thần cũng như vật chất để tôi hoàn thành luận án.

Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới GS In-Sang-Yang, khoa Vật

lý, Đại học Ewha Womans (Hàn Quốc), PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa,

TS Đào Nguyên Hoài Nam, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải, TS Ngô Đức Thế, Trung tâm KHVL thuộc khoa Vật lý, Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong các phép đo từ, phép đo tán xạ Raman trong quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các Thầy Cô trong tổ Vật lý Chất rắn - Điện tử, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án này.

Đặc biệt, trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi luôn nhận được sự động viên giúp đỡ của tập thể nghiên cứu khoa học thuộc Trung tâm Khoa học & Công nghệ nano, trường Đại học Sư phạm Hà Nội, nhất là sự giúp đỡ nhiệt tình của TS Đoàn Thị Thúy Phượng, NCS Nguyễn Cao Khang, NCS

Lê Thị Mai Oanh, NCS Nguyễn Mạnh Hùng, ThS Trịnh Ngọc Giang, ThS Nguyễn Minh Thuận, ThS Trần Năm Trung, ThS Trần Thị Hương Giang

cùng các bạn học viên cao học và các em sinh viên Đó thực sự là những tình cảm hết sức quý báu và chân thành mà tôi luôn ghi nhận.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, anh em bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ để tôi hoàn thành luận án này.

Hà Nội, tháng năm 2011

Tác giả

Phùng Kim Phú

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Văn Minh và PGS.TS Lê Văn Hồng Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào.

Tác giả luận án

Phùng Kim Phú

MỤC LỤC

i

LỜI CẢM ƠN ii

LỜI CAM ĐOAN iv

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH x

DTA : Nhiệt vi sai

DTG : Nhiệt trọng lượng vi phân

EDS : Phổ tán sắc năng lượng tia X

FC : Làm lạnh trong từ trường

FT-IR : Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

HS : Trạng thái spin cao

IT : Chuyển đổi hóa trị

JT : (Hiệu ứng/méo mạng/tách mức) Jahn-TellerKLCT : Kim loại chuyển tiếp

LDA : Gần đúng mật độ địa phương

LMCT : Sự chuyển dời từ Ligand tới kim loại

LS : Trạng thái spin thấp

MLCT : Sự chuyển dời từ kim loại tới Ligand

MMCT : Sự chuyển dời từ kim loại tới kim loại

MPB : Vật liệu từ Prussian blue

SEM : Ảnh hiển vi điện tử quét

SQUID : Thiết bị giao thoa điện tử siêu dẫn

A : Vị trí của các ion kim loại trong cấu trúc MA[B(CN)6

B : Vị trí của các ion kim loại trong cấu trúc MA[B(CN)6Δbd : Năng lượng tách

Ha : Trường dị hướng địa phương

H : Từ trường

D : Bề dày của mẫu

MFC : Từ độ của mẫu trong chế đệ đo làm lạnh có từ trường

MZFC : Từ độ của mẫu trong chế đệ đo làm lạnh không có từ trường

T : Nhiệt độ tuyệt đối

TC : Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie)

Tg :Nhiệt độ chuyển pha thuận từ - thủy tinh spin

3 Một số thuật ngữ trong luận án được dịch từ tiếng Anh

Charged transition :Chuyển dời điện tích

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Giá trị thực nghiệm Tc của một số vật liệu PB 8Bảng 1.2 Nhiệt độ Curie của vật liệu A II[CrIII(CN)6]2/3.xH2O 15Bảng 2.1 Các mẫu KCoFe với nồng độ dung dịch gốc khác nhau 40Bảng 2.2 Tỷ phần nước-fomamide trong tổng hợp các mẫu KniFe 41

Bảng 3.1 So sánh vị trí đỉnh XRD của mẫu KNiFe1 với thẻ chuẩn 57Bảng 3.2 So sánh vị trí đỉnh XRD của mẫu KCoFe1 với thẻ chuẩn 57Bảng 3.3 So sánh vị trí đỉnh XRD của mẫu KMnFe1 với thẻ chuẩn 57Bảng 3.5 So sánh vị trí đỉnh XRD của mẫu KNiCr1 với thẻ chuẩn 59Bảng 3.6 So sánh vị trí đỉnh XRD của mẫu KMnCr1 với thẻ chuẩn 59Bảng 3.7 So sánh thẻ chuẩn và kết quả thực nghiệm XRD của mẫu KVCr 60Bảng 3.8 Kết quả tính toán hằng số mạng của mẫu KCoFe1 64

KcoFe

70

Bảng 3.15 Ước lượng kích thước hạt của các mẫu KNiFe từ ảnh SEM 75Bảng 3.16 Thành phần và công thức hóa học của các mẫu PB 78Bảng 4.1 Các chuyển dời khả dĩ LMCT, MMCT, MLCT 86Bảng 4.2 Thông số của các nguyên tử Co, Fe, C, N 89

Bảng 4.5 Tương quan giữa nhóm C1 và Oh của O và N 91

chất hexacyano

94

Bảng 4.8 Gán mode dao động cho các đỉnh của KCoFe 95Bảng 4.9 Vị trí đỉnh phổ Raman của các mẫu KMnCr và KNiCr 102Bảng 4.10 Tỉ lệ giữa hai đỉnh phổ trong phổ tán xạ Raman của các mẫu 103

Bảng 5.2 Giá trị của JAB và Tc từ tính toán lý thuyết 127Bảng 5.3 Cấu trúc điện tử và bản chất tương tác từ giữa AII-CrIII 128

DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH

Hình 1.1 Trạng thái spin của Fe(III), Fe(II) trong liên kết Fe(III)-CN- Fe (II)

N- Fe(III)

6Hình 1.2 Tương tác tác siêu trao đổi giữa các orbital của kim loại thông qua

orbital π và π* của ligand cyano

Hình 1.5 Cấu trúc của bát diện A[(NC)6-x(OH2)x]:

(a) A(NC)6, (b) [A(NC)5(H2O)], (c) [A(NC)4(H2O)2]

12Hình 1.6 Sự lệch và méo mạng do thiếu khuyết [B(CN)6] 12Hình 1.7 Sự nghiêng của bát diện trong cấu trúc PB 12Hình 1.8 Sự méo mạng gây ra bởi trạng thái spin của A 13Hình 1.9 Sự phụ thuộc của 1/χ theo nhiệt độ của ferit 16Hình 1.10 Sự sắp xếp các spin trong Prussian blue 18Hình 1.11 Sơ đồ khe năng lượng singlet triplet J và sự biểu diễn các orbital 19Hình 1.12 Khe năng lượng δ giữa các orbital từ φ(t2g) và khe năng lượng ∆

giữa các orbital phân tử ϕ1, ϕ2 được xây dựng từ các orbital trên trong (NC)5B–CN–A(NC)5

20

Hình 1.13 (a) Tương tác giữa hai spin giống nhau: (1) sắt từ, (2) phản sắt từ;

(b) Tương tác giữa các spin khác nhau: (3) sắt từ, (4) ferit từ

21Hình 1.14 (a) Trật tự orbital của các điện tử lớp d; (b) Biểu diễn khe năng

lượng ∆bd của orbital d trong cấu trúc bát diện

22

Hình 1.17 Sự thay đổi tính chất từ của K0,4Co1,3[Fe(CN)6]1⋅5H2O khi chiếu

Hình 1.20 Trong cấu trúc lưỡng hạt nhân (CN)5A–N≡C–B(CN)5:

(a) Orbital phân tử φ1 và φ2 xây dựng từ các orbital từ φ(t2g)(B) và φ(t2g)(A)

(b) Các orbital từ trực giao:(i) Orbital trực giao φ(t2g)(B) và φ(eg)

30

(A); (ii) Mật độ spin trong hai orbital trực giao p (py và pz) của nitơHình 1.21 Số lượng và bản chất của loại tương tác trao đổi giữa CrIII và các

ion KLCT AII trong hợp chất AII 3[Cr III(CN)6]2

31Hình 1.22 Đường cong M(T) của các mẫu CrII-CrIII [28] 33Hình 1.23 Đường cong M(T) của các mẫu VII-CrIII 33

Hình 1.25 Đường cong M(T) của (Fe0,4Mn0,6)1,5[Cr(CN)6].7,5H2O trước và sau

khi chiếu sáng

35Hình 1.26 Thiết bị chuyển quang năng thành cơ năng 36

Hình 2.2 Sơ đồ hệ thiết bị chế tạo mẫu KxAy[Cr(CN)6]z 42

Hình 2.4 Hệ đo FT-IR 6700 NRX Nicolet – ThermoElectro 50Hình 2.5 Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman 51

Hình 3.17 Ảnh SEM của các mẫu KCoFe 70

Hình 3.25 Giản đồ DTA, TG và DTG của các mẫu PB a) NaMnFe b)

RbMnFe

81Hình 3.26 Giản đồ TGA của mẫu K0.01V[Cr(CN)6]0.61.2H2O 82

Hình 4.4 Phổ Uv-Vis của các mẫu KVCr sấy trong chân không (a) và sấy

trong không khí (b)

88Hình 4.5 Phổ IR a) K2[Pt(CN)4].3H2O b) K3[Co(CN)6] 93

Hình 4.7 Phổ FT-IR của mẫu KMnFe trong vùng số sóng khác nhau 96Hình 4.8 Phổ FT-IR a) các mẫu KVCr tổng hợp trong môi trường khác nhau

b) mẫu KVCr3 sau các khoảng thời gian lưu giữ khác nhau

97

Hình 4.10 Phổ tán xạ Raman mẫu (a) KNiFe1; (b) KNiFe2; (c) KNiFe3; (d)

KNiFe4

99

Hình 5.1 a) Đường cong từ nhiệt, b) đường cong 1/χ(T) của mẫu KcoFe 106Hình 5.2 Đường từ trễ của KCoFe a) Đo tại 10 K b) Đo tại 4,2 K [221] 107Hình 5.3 a) Đường cong từ nhiệt, b) đường cong 1/χ(T) của mẫu KniFe 109

Hình 5.5 Đường cong từ nhiệt của KmnFe 110Hình 5.6 Đường cong từ trễ của KmnFe đo ở 5 K và 10 K 110Hình 5.7 a) Đường cong từ nhiệt b) đường cong 1/χ(T) của mẫu KNiCr 112Hình 5.8 a) Đường cong từ nhiệt b) đường cong 1/χ(T) của mẫu KMnCr 113

Hình 5.10 a) Đường cong từ nhiệt b) đường cong 1/χ (T) của mẫu Cr-Cr 115

Hình 5.14 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ FC và ZFC của mẫu KCoFe 119Hình 5.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ FC và ZFC của mẫu KMnFe 120Hình 5.16 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ FC và ZFC của mẫu KNiFe 121Hình 5.17 Đường cong từ nhiệt của mẫu PB (a) KNiFe, (b) KNiCr 125Hình 5.18 Đường cong từ nhiệt của các mẫu KNiCr 129Hình 5.19 Đường cong χ’(T) của NCr2/3 và CsNiCr 129Hình 5.20 Đường cong M(T) của các mẫu KCoFe có kích thước hạt khác nhau 131

Hình 5.22 Đường cong M(T) của các mẫu FeIII 4[Fe II(CN)6]3 khối và dây nano 131

Đối với ngành khoa học vật liệu, vật liệu từ luôn giữ một vị trí quan trọng, nhất là trong thời đại bùng nổ về thông tin, đòi hỏi cần chế tạo được các thiết bị có khả năng lưu trữ, xử lý thông tin với mật độ cao Việc nghiên cứu các vật liệu từ có kích thước hạt cỡ nano mét là một vấn đề có tầm quan trọng trên cả hai phương diện

lý thuyết và ứng dụng

là kim loại kiềm, A và B là các kim loại chuyển tiếp) [136] đang được quan tâm nghiên cứu Với những tính chất vật lý mới mẻ và hấp dẫn, vật liệu này đang mở ra triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: vật lý, hoá học, sinh học, kỹ thuật

Năm 1996, một tính chất đặc biệt của vật liệu từ Prussian Blue

CoII

3[FeIII(CN)6]2.nH2O được Hashimoto [178] và các cộng sự phát hiện: khi bị ánh sáng kích thích, tính chất từ của vật liệu này thay đổi Phát hiện này đã mở ra hướng nghiên cứu mới về vật liệu từ Prussian Blue, đó là dùng ánh sáng để điều khiển từ tính của vật liệu

Trong các năm gần đây, liên tục có những nghiên cứu về các tính chất vật lý của vật liệu Prussian blue được công bố Tuy nhiên, có rất nhiều vấn đề vẫn còn bỏ ngỏ, cần tiếp tục nghiên cứu, chẳng hạn như:

Về công nghệ: làm thế nào để chế tạo được các vật liệu PB với các tính chất vật lý ổn định, làm thế nào để kiểm soát thành phần hợp thức hóa học của hợp chất, làm thế nào để điều khiển kích thước hạt…

Về tính chất vật lý: trong vật liệu PB, các kim loại chuyển tiếp thường tồn tại ở cả hai hoá trị ví dụ Fe2+ và Fe3+, từng trạng thái và tỷ lệ của chúng trong hỗn hợp hóa trị ảnh hưởng thế nào lên tính chất vật lý của vật liệu là một câu hỏi hết sức phức tạp, chưa thể có câu trả lời Một vấn đề khác đặt ra làm sao để nâng cao nhiệt

độ Curie của vật liệu lên nhiệt độ phòng; so với vật liệu khối, khi kích thước hạt giảm đến nano mét tính chất vật lý của chúng thay đổi thế nào là một vấn đề thời sự Ngoài ra, việc nghiên cứu cơ chế và kiểm soát sự thay đổi từ độ khi vật liệu PB tương tác với ánh sáng là một vấn đề hết sức hấp dẫn trên cả hai phương diện lý thuyết và thực nghiệm, đang thu hút các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu

Ở Việt Nam, vật liệu PB là một đối tượng còn rất mới mẻ, cần có những nghiên cứu cơ bản và hệ thống về vật liệu này Với mục tiêu chế tạo vật liệu nano

PB và tiếp cận nghiên cứu các vấn đề về công nghệ và tính chất vật lý vẫn còn bỏ ngỏ như đã nêu trong điều kiện công nghệ hiện có ở trong nước, chúng tôi đã lựa chọn đề tài:

hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc, tính chất quang, tính chất từ”.

Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo các hệ vật liệu MxAy[B(CN)6]z.nH2O (M =

Na, K, Rb ; A = Co, Ni, Mn, Cr, V ; B = Fe, Cr) bằng phương pháp hóa học (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc, tính chất quang, tính chất từ

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực

nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc cũng như tính chất vật lý khác Các mẫu sử dụng trong luận án đều là mẫu đa tinh thể hoặc vô định hình được chế tạo bằng các phương pháp hóa học Phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, trường ĐHSP Hà Nội Cấu trúc, hình thái bề mặt và thành phần của mẫu được nghiên cứu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán sắc năng lượng (EDS) Quá trình phân hủy mẫu do hiệu ứng nhiệt được khảo sát bằng phép phân tích nhiệt (DTG, DTA) Tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu bằng phổ hấp thụ quang học (Uv-Vis), phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) và phổ tán

xạ Raman Tính chất từ của vật liệu được nghiên cứu bằng các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ (M(T)), đo đường cong từ hóa (M(H))

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Luận án đã phát triển một số vấn

đề khá mới mẻ trong công nghệ chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano

PB, dùng dung môi fomamide để khống chế kích thước hạt, sử dụng phổ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman làm công cụ nghiên cứu trạng thái hỗn hợp hóa trị của các kim loại chuyển tiếp trong vật liệu, nghiên cứu hiện tượng thủy tinh spin trên vật liệu nano PB Đây thực sự là một hướng nghiên cứu mới về vật liệu PB trên thế giới Mặt khác, việc làm chủ quy trình và chế tạo thành công các hệ vật liệu nano

PB có nhiệt độ chuyển pha từ khoảng 10 K đến khoảng 300 K là vấn đề có ý nghĩa

về mặt công nghệ ở trong nước Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ vật liệu

PB có tiềm năng ứng dụng, tuy nhiên các kết quả của luận án chủ yếu đóng góp thêm cho những hiểu biết về vật liệu PB nên kết quả này có ý nghĩa nhiều hơn về góc độ nghiên cứu cơ bản ở Việt Nam và cả trên thế giới

Nội dung của luận án bao gồm: Tổng quan về vật liệu Prussian blue

hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp Co, Ni, Mn, Cr, V lên cấu trúc, tính chất quang và tính chất từ

Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong xxx trang, bao gồm phần

mở đầu, 5 chương nội dung, kết luận và tài liệu tham khảo Cụ thể cấu trúc của luận

án như sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu MxAy[B(CN)6]z.nH2O

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Tính chất cấu trúc của các hệ vật liệu Prussian blue

Chương 4: Một số tính chất quang và tính chất dao động của vật liệu Prussian blue

Chương 5: Tính chất từ của vật liệu Prussian blue

Kết luận

Tài liệu tham khảo

Các kết quả chính của luận án được công bố trong 5 bài báo trên các tạp chí quốc tế và 4 bài báo trên tạp chí trong nước, 6 báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong nước và quốc tế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PRUSSIAN BLUE 1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ phân tử Prussian blue

Năm 1704, Diesbach - một thợ nhuộm ở Berlin tình cờ khám phá ra một loại thuốc nhuộm màu xanh sử dụng để sơn và nhuộm vải Khám phá này được công bố năm 1710 [55] và đã được Woodward & Brown mô tả bằng công thức năm 1724 [28,201] Thuốc nhuộm này có tên gọi Prussian blue (PB) hoặc Berlin Blue và là phức chất Prussian blue lần đầu tiên được tổng hợp

Nghiên cứu đầu tiên về tính chất từ của vật liệu PB được Davidson và Welo công bố năm 1928 Các tác giả này đã tiến hành đo từ độ của vật liệu PB trong vùng

họ PB khác nhau cho đến năm 1940

Những năm trong thập niên 1950, Bozorth [27] đã tổng hợp và nghiên cứu các vật liệu PB lưỡng kim bằng cách thêm các ion Mn2+, Fe2+, Fe3+,Co2+, Ni2+ vào

liệu Prussian blue có từ tính ở các nhiệt độ từ 3÷50 K Cùng thời gian đó, Anderson [87] cũng đã công bố một số kết quả nghiên cứu về vật liệu từ PB và đưa ra nhận định phức chất PB của một số nguyên tố trong nhóm kim loại chuyển tiếp (KLCT) 3d

là sắt từ ở nhiệt độ rất thấp

4[FeII(CN)6]3.3,7H2O được phát hiện là sắt từ

và nhiễu xạ nơtron phân cực [48] đã xác nhận về sự tồn tại của các momen từ định hướng song song trong vật liệu này Bản chất từ của vật liệu này được giải thích bởi sự tồn tại hai trạng thái hoá trị FeII và FeIII trong phức chất Các ion FeII ở trạng thái nghịch từ (FeII 3d6, t6

2g, e0g, S = 0) còn các ion FeIII ở trạng thái thuận từ (FeIII 3d5, t3

2g, e2, S = 5/2) Sự phân bố của các ion FeII, FeIII ảnh hưởng mạnh đến giá trị của nhiệt độ trật tự từ Các ion FeII ở trạng thái spin thấp (low-spin: viết tắt là

LS) nằm ở các nút mạng xen kẽ giữa hai ion FeIII ở trạng thái spin cao (high-spin:

yếu dẫn tới nhiệt độ Curie (Tc) của vật liệu rất thấp [92]

Hình 1.1 Trạng thái spin của Fe(III), Fe(II) trong liên

kết Fe(III)-CN- Fe (II)-CN- Fe(III) [53].

Kết quả này mở ra một hướng nghiên cứu mới: nếu ta tổng hợp các vật liệu

thể đều tồn tại ở trạng thái thuận từ, thì khoảng cách liên kết giữa các ion thuận từ lân cận sẽ giảm xuống Khi khoảng cách liên kết giảm, cường độ tương tác trao đổi giữa hai ion thuận từ lân cận tăng lên làm cho nhiệt độ trật tự từ tăng

(HClO4) và thu được vật liệu màu nâu tía có công thức là MnII[MnIV(CN)6].1,14H20 [111] Klenze và Kanellakopulos tiến hành các nghiên cứu về từ tính của vật liệu này và đưa ra kết luận rằng hợp chất là sắt từ với nhiệt độ trật tự từ là 49 K [111] Nhóm nghiên cứu này đã đề xuất cơ chế siêu trao đổi, trong đó orbital của các kim

ligand xyanua (Hình 1.2), nhằm giải thích tính chất từ của vật liệu này

ThuËn tõ S=5/2 NghÞch tõ S=0 ThuËn tõ S=5/2

Đầu thập niên 1980, Babel

nghiên cứu các tính chất từ của

các họ PB CsA[B(CN)6].nH2O

Kết quả cho thấy, khi A hoặc B

là nghịch từ thì hầu hết các vật

liệu loại này là thuận từ Tuy

nhiên, Babel đã thu được một kết

quả thú vị, vật liệu

CsMnII[CrIII(CN)6] thể hiện tính

ferit từ với nhiệt độ trật tự từ là

90 K [17, 77] Cuối thập niên 1980, không có bất kỳ loại vật liệu từ phân tử nào được tìm ra với nhiệt độ trật tự từ cao hơn 90 K

Từ năm 1990 đến nay, những nghiên cứu về vật liệu từ phân tử nhiệt độ cao tiếp tục được tiến hành Nhiệt độ trật tự từ của vật liệu PB không ngừng

thức Ax[B(CN)6]y.nH2O Năm 1991, Manriquez tổng hợp được vật liệu PB

cách thêm [Cr(H2O)6]2+ vào [Cr(CN)6]3-, Mallar đã tổng hợp được vật liệu

CrII[CrIII(CN)6]2/3⋅10H2O với nhiệt độ chuyển pha Tc = 240 K Tiếp đó, nằm

của vật liệu này đạt tới 376 K [88] Cũng trong năm này, Miller và các cộng sự

0,99VIII 0,01[CrIII(CN)6]0,64[SO4]0,10 có Tc đạt 372

K [134] Đây là những khám phá có ý nghĩa quan trọng về triển vọng ứng dụng các vật liệu từ phân tử trong đời sống và kỹ thuật

Các giá trị thực nghiệm Tc của một số vật liệu PB được trình bày ở bảng 1.1

Hình 1.2 Tương tác tác siêu trao đổi giữa

các orbital của kim loại thông qua orbital π

và π* của ligand xyanua [199]

Bảng 1.1 Giá trị thực nghiệm Tc của một số vật liệu PB [136]

Một lĩnh vực nghiên cứu mới được mở ra đối với vật liệu PB khi Hashimoto

và cộng sự công bố về hiện tượng từ độ của vật liệu PB K0,4Co1,3[Fe(CN)6]1·5H2O thay đổi khi bị chiếu sáng [169] Ở nhiệt độ thấp, từ độ của mẫu PB này thay đổi khi

bị kích thích ánh sáng Đây là một đặc tính đặc biệt thú vị của vật liệu PB, vì ứng dụng của nó cho phép ta tạo ra các hệ biến đổi quang năng thành cơ năng, điều kiển

từ tính bằng ánh sáng

1.2 Công thức sự tổng hợp và kiểu cấu trúc

1.2.1 Công thức và sự tổng hợp

Các vật liệu PB có công thức hóa học dạng tổng quát là

là nhóm xyanua Để tổng hợp các vật liệu PB, người ta dùng dung dịch chứa cation

ứng có thể mô tả như sau:

q B CN aq− Lewis base +pA aq+ Lewis acid → A B CN p q xH O [190]

Phức chất tạo thành phụ thuộc vào trạng thái oxi hoá của A, B và số lượng các

tạo ra từ các anion [B(CN)6]p- với nhiều kim loại khác nhau ở vị trí B Ví dụ:

muối của các cation KLCT để tạo ra hợp chất PB Trong số các ion kim loại thuận

từ, vị trí A có thể là VII, CrII, MnII, FeII, CoII, NiII, CuII và FeIII Khi định xứ ở vị trí A, các ion thuận từ ở trạng thái HS vì các ligand của A là nitơ trong CN và oxi trong

H2O nên trường ligand yếu Chẳng hạn, khi A là CuII thì S = 1/2, khi A là MnII, FeIII thì S = 5/2 Trường hợp ngoại lệ khi A là CrII hoặc CoII, nó có thể tồn tại trạng thái

LS khi số ligand N lớn hơn hoặc bằng 4 [35] Nói chung, việc tổng hợp vật liệu PB

pha, không bị khuyết thiếu các vị trí trong mạng tinh thể, đòi hỏi ta phải có các muối M3[B(CN)6] với độ tinh khiết cao và phải ngăn chặn được quá trình hydro hoá, oxy hoá của anion [B(CN)6]

1.2.2 Kiểu cấu trúc

Cấu trúc của vật liệu PB được mô tả đầu tiên bởi Keggin và Miles [110], sau

đó được mô tả lại bởi Ludi và Güdel [33] Vật liệu PB MxAy[B(CN)6]z nH2O có kiểu

Trong cấu trúc này, ion B nằm

tại các đỉnh và các tâm mặt của lập

phương, ion A nằm ở trung điểm

của các cạnh và tâm của lập

phương, M nằm tại các đỉnh của

một tứ diện trong khối lập phương

Giữa B và A là một nhóm CN,

xung quanh A là 6 nguyên tử N,

xung quanh B là 6 nguyên tử C tạo

thành các bát diện đều với tâm là A và B (Hình 1.3)

Tùy thuộc vào điều kiện và công nghệ chế tạo mà các mẫu thu được có thành phần hợp thức khác nhau, khi đó các giá trị của x, y, z của từng mẫu cũng khác nhau, dẫn tới cấu trúc của các mẫu cũng có những thay đổi

Trường hợp x = y = z = 1, tất cả các vị trí của M, A, B đều được lấp đầy, mô hình cấu trúc được mô tả như hình 1.4a

Khi x = 0, y = z = 1, thành phần hợp thức của mẫu không chứa kim loại kiềm

M, công thức hóa học của vật liệu có dạng AIII[BIII(CN)6], kiểu cấu trúc không thay đổi so với trường hợp x = 1, nhưng tính đối xứng của tinh thể thay đổi, vì vậy nhóm

Hình 1.3 Vị trí của M, A, B và CN trong

cấu trúc PB.

không gian của các mẫu loại này chuyển từ F m43 thành Fm3m, mô hình cấu trúc được mô tả như hình 1.4b.

Trường hợp y = 1, z < 1, trong mạng sẽ có một số vị trí khuyết B, mô hình cấu trúc được mô tả như hình 1.4c Các vị trí khuyết có thể được lấp đầy bởi một số phân tử nước; liên kết hydro giữ cho cấu trúc được ổn định

(b) A III [B III (CN) 6 ], (c) A II

1 [B III (CN) 6 ] 2/3 nH 2 O [190].

nguyên tử N để tạo thành bát diện với tâm là A Tuy nhiên số ligand của A không phải lúc nào cũng bằng 6, nếu trường hợp mạng bị khuyết các vị trí của B thì số

6-x(OH2)x ], (x = 0÷6), cấu trúc của bát diện A[(NC) 6-x(OH2)x] được mô tả như trong hình 1.5

H H O

H H O A N C

(a) A(NC) 6 , (b) [A(NC) 5 (H 2 O)], (c) [A(NC) 4 (H 2 O) 2 ]

Ảnh hưởng của khuyết tật: Khi trong mạng bị khuyết một vài vị trí của B, trường ligand của A có những thay đổi, thay vào các vị trí khuyết của nitơ trong CN

bất đối xứng, khoảng cách giữa A và các ligand của nó thay đổi, vì vậy mạng bị méo dẫn đến hằng số mạng cũng bị ảnh hưởng (Hình 1.6)

Hình 1.6 Sự lệch và méo mạng do thiếu

khuyết [B(CN) 6 ].

Hình 1.7 Sự nghiêng của bát diện trong

cấu trúc PB.

Ảnh hưởng của góc liên kết: Trong cấu trúc lý tưởng thì liên kết A–N≡C–B

là thẳng, nguyên tử kim loại ở vị trí của A và B có phối trí bát diện lý tưởng Tuy

tương tác giữa các hàm sóng của A, B và CN, vì thế sẽ ảnh hưởng đến tính chất từ của vật liệu

Ảnh hưởng bởi trạng thái spin của ion

AII: Trong khối bát biện [B(CN)6], ion BIII

nằm tại tâm và luôn ở trạng thái LS, còn

ion AII có thể ở trạng thái LS hoặc HS

Nghiên cứu của Kawamoto [106] đã chỉ ra

(kí hiệu là d(A-N)) phụ thuộc vào trạng thái

Trường hợp trong phức chất có một số ion

AII ở trạng thái LS, số còn lại ở trạng thái

HS nên khoảng cách d(A-N) không bằng

nhau, gây ra hiện tượng méo mạng (Hình 1.8)

1.3 Tính chất từ của vật liệu Prussian blue

Vật liệu PB MxAy[B(CN)6]z nH2O được coi là vật liệu từ phân tử điển hình vì nhiệt độ chuyển pha của các họ vật liệu khác nhau thay đổi trong phạm vi rộng, 5 K đến nhiệt độ phòng Trạng thái từ, từ độ và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu PB cơ bản được quyết định bởi bản chất, trạng thái hóa trị và cấu hình điện tử điện tử của các KLCT A, B, vì vậy một loạt các KLCT khác nhau được lựa chọn để tổng hợp vật liệu PB nhằm nghiên cứu tính chất từ của chúng Những năm qua, các nghiên cứu về từ tính của PB được quan tâm trên cả hai phương diện: về thực nghiệm, người ta tiến hành nghiên cứu có hệ thống các vật liệu PB được tổng hợp bằng cách

sử dụng các cặp KLCT A-B khác nhau; về lý thuyết, các mô hình về trường trung bình, tương tác trao đổi, trường ligand được áp dụng để giải thích và dự đoán các tính chất từ của vật liệu, đồng thời là căn cứ để phát triển hướng nghiên cứu nhằm tìm kiếm các vật liệu PB có các tính chất vật lý như mong muốn

Hình 1.8 Sự méo mạng gây ra bởi

trạng thái spin của A.

1.3.1 Nhiệt độ chuyển pha

Năm 1948, dựa trên những cơ sở của lí thuyết trường phân tử, Néel [136] đưa

ra phương trình mô tả mối quan hệ giữa nhiệt độ chuyển pha của vật liệu từ hai phân mạng và các tham số như sau:

2 2

A B C

A

Z J C C kT

N g β

trong đó, k là hằng số Boltzmann, Z là số lân cận từ của A, độ lớn của Z phụ thuộc

vào thành phần hợp thức trong cấu trúc mạng; |J| là giá trị tuyệt đối của hằng số

tương tác trao đổi giữa A và B, độ lớn của |J| phụ thuộc bản chất và cường độ tương

tác của các ion từ trong mạng; CA và CB là các hằng số Curie của A và B; N A là hằng

số Avogadro; g là hệ số Lande và β là magneton Bohr

Phương trình (1.1) cho thấy, nhiệt độ chuyển pha phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể, bản chất các KLCT, bản chất tương tác giữa các ion từ trong vật liệu Như vậy, đối với vật liệu PB ta có thể nâng cao nhiệt độ chuyển pha bằng các cách sau:

thức MxAy[B(CN)6]z nH2O Nếu tỷ lệ A:B là 1:1 thì z = 1, trong mạng không khuyết

vị trí B, khi đó Z đạt giá trị cực đại Zmax = 6 Trong trường hợp tỷ số A:B là 3:2 thì z

= 2/3, khi đó có 1/3 vị trí B bị khuyết nên số lân cận từ của A là 4, giá trị của Z = 4

- Tăng |J| bằng cách thay đổi tính đồng nhất spin của hai phân mạng A và B

phù hợp Điều này được minh họa bằng kết quả trong bảng 1.2

Các công bố trong trong các công trình [82,85] cho thấy sự phụ thuộc cấu hình điện tử, bản chất của các KLCT và giá trị nhiệt độ Curie của vật liệu

AII[CrIII(CN)6]2/3.xH2O như trong bảng 1.2

1.3.2.1 Trường trung bình

Do các vật liệu PB thuộc loại vật liệu điện môi, nên việc nghiên cứu các tính chất từ của vật liệu này cần phải có những mô hình phù hợp Thành công nhất trong việc giải quyết các tính chất từ của các vật liệu từ điện môi là mô hình trường trung bình Mô hình này ban đầu do Weiss đưa ra, và được Néel phát triển thêm

được tạo thành từ hai phân mạng con A và B đan xen vào nhau, trong mỗi mạng con chỉ bao gồm các ion có spin cùng chiều Hơn nữa, mô hình này thừa nhận tương tác giữa hai mạng con được mô tả bằng hệ số trường phân tử W, còn tương tác

dương đối với các tương tác sắt từ hoặc âm đối với các tương tác phản sắt từ; các

mômen từ của các mạng con A và B là

Trong đó, H0 là từ trường áp dụng, MA và MB là các độ từ hoá trung bình của các mạng con A và B Ở nhiệt độ cao, độ từ hoá của các mạng con A và B tỉ lệ với độ lớn của trường nội tại, vì thế:

Mô hình trường trung bình ít được dùng cho các tương tác sắt từ vì phạm vi

áp dụng của nó bị hạn chế trong vùng nhiệt độ cao Tuy nhiên, mô hình này khá phù hợp với tương tác ferrit từ Mô hình trường trung bình cũng cho phép dự đoán dạng

nhiệt độ của ferit

Đối với mỗi mạng con, ta coi các nút mạng chỉ chứa các ion giống nhau và cùng có spin S = 1/2, độ từ hoá ở nhiệt độ thấp được cho bởi công thức:

N

Tổng quát hơn, trong trường hợp chất rắn có chứa hai mạng con A và B, spin tương ứng của mỗi mạng là SA và SB, giá trị của g là gA và gB và với giả thiết trường ngoài là không đáng kể so với trường trung bình, thì độ từ hoá của mạng con A được xác định:

Kết quả thu được cho thấy, ngoài việc phụ thuộc nhiệt độ, M còn phụ thuộc

Ngoài ra với một hệ ferrit từ, M còn phụ thuộc vào hằng số x=µA/µB và

B

A n

n

và B trong ô đơn vị [136] Okhoshi và các cộng sự đã vận dụng thành công mô hình này trong việc giải thích các tính chất từ của các vật liệu PB trong các công trình [147-150, 152]

1.3.2.2 Tương tác trao đổi

Tương tác trao đổi là một hiệu ứng lượng tử xảy ra khi hai hàm sóng của hai hay nhiều điện tử phủ nhau, có tác dụng làm tăng hay giảm năng lượng tự do của

hệ, làm cho các spin sắp xếp song song hoặc phản song song với nhau Sự sắp xếp của các spin qui định tính chất từ của vật liệu Về mặt bản chất thì tương tác trao đổi

là tương tác tĩnh điện đặc biệt giữa các spin

Khi áp dụng mô hình tương tác trao đổi trong các vật liệu từ, với hai tâm tương

hàm Hamilton:

trong đó, J là hằng số trao đổi giữa hai spin S1 và S2 Ta thấy, để cực tiểu hóa năng lượng thì hai spin phải sắp xếp song song với nhau Kết quả của tương tác này dẫn

J Sự sắp xếp khả dĩ của các spin được mô tả trong hình 1.10.

Hình 1.10 Sự sắp xếp các spin trong Prussian blue:

(a) Tương tác phản sắt từ (AF) giữa các spin lân cận bằng nhau; (b) Tương tác sắt từ (F) thông qua một lân cận nghịch từ (tương tác trao đổi kép); (c) Tương tác sắt từ giữa các spin lân cận bằng nhau; (d) Tương tác phản sắt từ giữa các spin lân cận

khác nhau: ferit từ.

– Trường hợp (a): hai spin bằng nhau nhưng sắp xếp ngược chiều nhau, liên

kết là phản sắt từ (J < 0) và cho kết quả spin toàn phần bằng không

– Trường hợp (b): spin lân cận là nghịch từ, xảy ra khoảng cách tương tác lớn

giữa các tâm spin nên J và nhiệt độ trật tự từ nhỏ Đây là tương tác cơ bản, thường

xuất hiện trong vật liệu PB

– Trường hợp (c): tương tác sắt từ giữa hai spin lân cận gần nhất (J > 0), các

spin sắp xếp song song nhau và vùng trật tự từ có phạm vi rộng Tương tác sắt từ rất hiếm xảy ra trong họ vật liệu PB

song song và có độ lớn khác nhau thì tương tác phản sắt từ tăng lên và dẫn đến spin toàn phần khác không

Tuy nhiên, biểu thức (1.11) không cho biết cách để điều khiển được dấu hoặc

độ lớn của J, vì thế cần có sự giải thích phù hợp dựa vào orbital.

Các mô hình orbital dưới đây được sử dụng để dự đoán giá trị của |J|: mô hình

Kahn, trong đó các các orbital từ không trực giao với nhau; mô hình Hoffmann, trong đó các orbital từ trực giao với nhau Cả hai mô hình đều dự đoán rằng các các orbital trực giao làm tăng tính sắt từ và các các orbital không trực giao làm tăng tính phản sắt từ

Xét trường hợp hai điện tử định xứ trong hai orbital giống nhau a và b ở hai

vị trí lân cận

– Trong mô hình Kahn [76], khe năng lượng singlet–triplet (Hình 1.11), J (J =

ES – ET), được cho bởi:

trong đó, k là tích phân trao đổi (k > 0) giữa hai orbital từ không trực giao a và b của hai điện tử; β là tích phân chuyển đổi (β < 0) và S là tích phân phủ giữa a và b (S > 0)

– Trong mô hình Hoffmann

[83], J được cho bởi:

(K ab > 0); (E 1 - E 2 ) là hiệu hai mức năng lượng ứng với các orbital phân tử ϕ1 và ϕ2

là lực đẩy giữa hai điện tử trên hai tâm khác nhau

Trong cả hai phương trình (1.12) và (1.13), số hạng đầu tiên dương còn số

hạng thứ hai là âm Do đó, J có thể được biểu diễn bằng tổng của hai thành phần:

thể hiện tính sắt từ và thành phần thứ hai tương ứng với số hạng J AF < 0 dẫn đến các

spin sắp xếp phản song song và thể hiện tính phản sắt từ ở khoảng cách ngắn Khi đó J

được biểu diễn:

Khi hai orbital a và b khác nhau, công thức bán thực nghiệm được đề xuất bởi Kahn có thể được sử dụng:

J = 2k + 2S (Δ2 – δ 2)1/2 (1.15)

Hình 1.11 Sơ đồ khe năng lượng singlet

triplet J và sự biểu diễn các orbital [53].

ES

J

ESPhản sắt từ

Phủ

trong đó, δ là khe năng lượng ban đầu giữa các orbital a và b; ∆ là khe năng lượng giữa các orbital phân tử

ϕ1 và ϕ2 được xây dựng

từ a và b (Hình 1.12)

số lượng các điện tử:

A B

J J

n n

µν µν

(1.16)

với µ thay đổi từ 1 đến n A và ν thay đổi từ 1 đến n B

Trường hợp đơn giản khi chỉ có một điện tử xuất hiện trên mỗi vị trí: tương tác sắt từ ở khoảng cách ngắn dẫn đến trạng thái triplet; tương tác phản sắt từ ở khoảng cách ngắn dẫn đến trạng thái singlet Tại mỗi vị trí, nếu có nhiều điện tử khác nhau xuất hiện, thì tương tác sắt từ ở khoảng cách ngắn dẫn đến trạng thái có spin toàn

dẫn đến trạng thái có spin tổng hợp là hiệu của các spin: S T = | S A – S B| (Hình 1.13a).Một trong những điểm then chốt là tương tác phản sắt từ của hai spin khác nhau ở lân cận nhau dẫn đến trạng thái có spin tổng hợp khác không, trường hợp này được biết đến như là ferrit từ trong các vật rắn ở dạng khối Trong trường hợp

và khe năng lượng ∆ giữa các orbital phân tử ϕ1 , ϕ2

được xây dựng từ các orbital trên trong (NC) 5 B–CN–

A(NC) 5 [190]

này, spin tổng hợp có giá trị nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị của spin tổng hợp trong trường hợp tương tác sắt từ (Hình 1.13b).

Hình 1.13 (a) Tương tác giữa hai spin giống nhau: (1) sắt từ, (2) phản sắt từ; (b) Tương

tác giữa các spin khác nhau: (3) sắt từ, (4) ferit từ [190].

1.3.2.3 Trường ligand

Lý thuyết trường ligand là sự mở rộng của lí thuyết trường tinh thể, nó mô tả liên kết trong các phức chất tổng hợp và tiêu biểu cho một ứng dụng của lí thuyết orbital phân tử trong các hợp chất KLCT Trong lý thuyết trường tinh thể, các đặc tính của phức chất tổng hợp được miêu tả dựa trên mô hình tương tác tĩnh điện giữa các ligand điện tử với điện tử lớp d của kim loại, tuy nhiên nó không miêu tả sự liên kết Do vậy, việc xem xét các đặc tính của hợp chất theo mô hình liên kết hóa trị và

mô hình trường tinh thể là cần thiết và dẫn đến sự ra đời của thuyết trường ligand Hầu như tất cả các kết quả của lí thuyết trường tinh thể đều có giá trị trong lí thuyết trường ligand Vì vậy, có thể nói lý thuyết trường ligand là sự kết hợp những đặc điểm tốt nhất của lí thuyết trường tinh thể với lí thuyết orbital phân tử và nó là công

cụ hữu ích trong việc nghiên cứu các phức chất tổng hợp

(a) (b)

Hình 1.14 (a) Trật tự orbital của các điện tử lớp d; (b) Biểu diễn

khe năng lượng ∆bd của orbital d trong cấu trúc bát diện [188].

Orbital phân tử được tạo nên bởi sự phối vị có thể thấy được như là kết quả từ

Trong cấu trúc bát diện, các ligand nằm dọc theo các trục tọa độ x, y, z tổ hợp thành các orbital dz2 và dx2−y2, vì thế mà các orbital đối xứng σ của chúng tạo thành liên kết và phản liên kết, còn các orbital dxy, dyzvà dzx là không liên kết [188] Trật tự

các orbital được biểu diễn trên hình 1.14a

Liên kết π trong cấu trúc bát diện xuất hiện theo hai cách: thông qua bất kì

loại như dxy, dyzvà dzx; đó là những orbital không liên kết khi chỉ xảy ra liên kết σ.Sáu orbital phân tử liên kết được lấp đầy bởi các điện tử từ những ligand (trong một vài trường hợp là phản liên kết), và những điện tử từ orbital d của ion kim loại chiếm trạng thái không liên kết Sự khác nhau về năng lượng trong hai trường hợp trên gọi là năng lượng tách ∆bát diện (∆bd), và nó được xác định bởi bản chất của tương tác π giữa orbital ligand với orbital d của kim loại trung tâm Vì vậy,

y xxy

z xzx

y zyz

z x

z2 y

y x

x2-y2

E

∆bd

Trường mạnhSpin thấp

∆bd

Trường yếuSpin cao

ngược lại những ligand acceptor π dẫn tới giá trị lớn của ∆bd và gọi là trường ligand

mạnh (strong–field) Trong phức chất của các kim loại có cấu hình điện tử lớp d,

các orbital nguyên tử không liên kết và phản liên kết có thể được lấp đầy điện tử theo hai cách: điện tử lấp đầy các orbital không liên kết trước khi lấp đầy các orbital phản liên kết, gọi là trạng thái LS; điện tử không cặp đôi lấp vào cả hai mức, gọi là trạng thái HS Khi ∆bd nhỏ dẫn tới trạng thái HS và khi ∆bd lớn dẫn tới trạng thái LS (Hình 1.14b)

Trong vật liệu PB, cơ chế trao đổi quyết định độ lớn của J và sự sắp xếp spin của các điện tử trong các kim loại Sự sắp xếp của các spin có thể giải thích nhờ trường ligand

quanh bởi 6 nguyên tử C trong các ligand CN, và do đó nguyên tử B chịu tác dụng

điện tử không cặp đôi chỉ nằm trên orbital t2g Một điều đáng lưu ý là ∆bd đủ lớn (và orbital phản liên kết eg* có năng lượng cao) nên sẽ không tồn tại các anion

quanh bởi các nguyên tử N trong ligand CN Nếu z = 1 thì có 6 nguyên tử N của CN

bao quanh A Do đó nguyên tử A sẽ chịu trường ligand yếu và vì vậy nó thường có

HS, mặc dù trong một số trường hợp (CrII, MnIII, CoII) nguyên tử A có thể có LS

N phủ trực tiếp orbital dz2 của ion A (đối xứng σ) và orbital px và py của N phủ với

họa trong hình 1.15: a) orbital từ φ(t2g) trong vị trí B(CN)6; b) orbital φ(t2g) trong vị

trí A(NC)6; c) orbital φ*( )e g trong vị trí A(NC)6 Đường nét đứt thể hiện nút bề mặt

của các orbital trên trục giữa 2 hạt nhân

CrII và các muối xyanua của VII, CrII, CrIII để tổng hợp có thể tạo ra các vật liệu PB

có Tc cao hơn [42]

1.3.3 Áp dụng các mô hình lý thuyết

PB là những vật liệu điển hình trong việc sử dụng tính đối xứng nhằm phân tích các tương tác trao đổi trong các vật liệu từ, vì cấu trúc lập phương của chúng giúp cho việc phân tích được đơn giản hơn Mặt khác, trao đổi từ chỉ xảy ra với khoảng cách ngắn, vì thế ta chỉ xét các tương tác của hai nguyên tử lân cận, bỏ qua các tương tác xa hơn Việc phân tích được quy về việc xem xét các tương tác trao

Giả sử hai kim loại A, B chỉ chứa một điện tử không cặp đôi trong orbital d Nếu hai orbital từ là trực giao, thì trong trạng thái cơ bản của hệ các spin song song Ngược lại, nếu hai orbital từ không trực giao, thì trong trạng thái cơ bản của hệ các spin phản song song Nói cách khác, các orbital trực giao dẫn đến các tương tác sắt

từ, còn khi các orbital không trực giao dẫn đến các tương tác phản sắt từ

a) orbital từ φ(t 2g ) trong B(CN) 6 b) orbital từ φ(t 2g ) trong A(NC) 6 c) orbital từ φ* (e g ) trong A(NC) 6

Trong trường hợp A, B

có một số orbital từ hoặc là các

mạng con chứa nhiều spin, quan

hệ đối xứng giữa mỗi orbital từ

của A và B phải được xem xét

đến nhiều orbital từ khác của

các nguyên tử lân cận Các

orbital từ trực giao sẽ tương tác nhau theo cơ chế trao đổi sắt từ Các orbital từ không trực giao sẽ tương tác nhau theo cơ chế phản sắt từ Tương tác mạng là tổng của tất cả các tương tác sắt từ và phản sắt từ

Trong hợp chất PB, orbital của các nguyên tử A và B là trực giao và tương tác với nhau thông qua cầu nối cyanide A–N≡C–B gần như thẳng hàng (Hình 1.16) Nguyên tử B luôn được bao quanh bởi 6 nguyên tử carbon của các ligand cyanide nên ở trong một trường ligand mạnh, do đó B luôn ở trạng thái LS và các electron

6-x(OH2)x] với x có giá trị từ 0 ÷ 6 A ở trong một trường ligand yếu nên hầu như A ở

• n = 2 ÷ 3 chỉ phân bố trên orbital t2g

• n = 4 ÷ 7 phân bố trên cả orbital t2g và eg

• n = 8 ÷ 9 chỉ phân bố trên orbital eg

Vì thế, với vật liệu PB có ba trường hợp xảy ra:

cả các tương tác trao đổi với những orbital từ t2g của [B(CN)6] sẽ là sắt từ Vì vậy,

Hình 1.16 Cầu nối CN giữa A và B [53].

thực nghiệm vào năm 1991, trên vật liệu NiII

2[FeIII(CN)6]3.xH2O và

CuII

2[FeII(CN)6]3.xH2O, cả hai đều là sắt từ [73]

2 Khi các điện tử không cặp đôi của ion A chỉ phân bố trên orbital t2g, thì tất

được tổng hợp lần đầu vào năm 1995 [67]

orbital eg thì các tương tác trao đổi với các orbital từ t2g trên [B(CN)6] là sắt từ và phản sắt từ Hai loại tương tác này cùng tồn tại và cạnh tranh nhau Vì vậy với vật liệu PB loại này, cần phải kể đến bản chất của cả hai loại tương tác và việc dự báo

về tính chất từ của vật liệu là không đơn giản Các tương tác phản sắt từ chiếm ưu

từ [B(CN)6], thường cho kết quả là ferit từ Ví dụ, vật liệu CsMnII[CrIII(CN)6].xH2O

là ferit từ, nhưng FeII

3[CrIII(CN)6]2.xH2O và CoII

3[CrIII(CN)6]2.xH2O là sắt từ với các nhiệt độ Curie thấp và tương tác trao đổi yếu [17, 77]

1.4 Ảnh hưởng của ánh sáng lên tính chất từ của vật liệu PB

1.4.1 Hiện tượng thay đổi tính chất từ khi chiếu sáng

Năm 1996, Hashimoto và các cộng sự khám phá hiệu ứng thay đổi từ tính khi kích thích ánh sáng trong vật liệu PB K0,4Co1,3[Fe(CN)6]1⋅5H2O [169] Các tác giả đã khảo sát sự thay đổi của từ độ của mẫu khi bị chiếu sáng trong vùng dưới nhiệt độ chuyển pha Kết quả cho thấy, từ độ của mẫu PB thay đổi mạnh khi bị kích thích ánh sáng (Hình 1.17) Các nghiên cứu tiếp theo của các tác giả Yamaguchi [142], Kawamoto [106], Miller [156] và Varret [185] trên các vật liệu PB khác cũng đưa

ra các kết quả tượng tự