BÀI GIẢNG màng phủ vô cơ

MÀNG PHỦ VÔ CƠ CHƢƠNG 1 PHƢƠNG PHÁP TẠO LỚP MÀNG PHỦ TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI I 1 Mục đích và ý nghĩa của việc tạo lớp phủ cách ly I GIỚI THIỆU CHUNG Có rất nhiều vật dụng, chi tiết, nhà cửa, công trình v v được sơn phủ Tác dụng của sơn phủ đầu tiên phải kể đến là nó có khả năng bảo vệ cho bề mặt vật cần được sơn khỏi tác dụng xấu từ môi trường, nâng cao tuổi thọ cho chi tiết Thứ hai là về mặt mỹ thuật, nó tạo cho chi tiết có mầu sắc đẹp hơn và người ta có thể phân loại các chi tiết khác nhau nhờ lớ.

MÀNG PHỦ VÔ CƠ

CHƯƠNG 1 PHƯƠNG PHÁP TẠO LỚP MÀNG PHỦ TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI

I.1 Mục đích và ý nghĩa của việc tạo lớp phủ cách ly

I GIỚI THIỆU CHUNG

Có rất nhiều vật dụng, chi tiết, nhà cửa, công trình v.v được sơn phủ Tác dụng của sơn phủ đầu tiên phải kể đến là nó có khả năng bảo vệ cho bề mặt vật cần được sơn khỏi tác dụng xấu từ môi trường, nâng cao tuổi thọ cho chi tiết Thứ hai là về mặt mỹ thuật, nó tạo cho chi tiết có mầu sắc đẹp hơn và người ta có thể phân loại các chi tiết khác nhau nhờ lớp sơn phủ bên ngoài Hơn thế nữa với một số loại sơn đặc chủng có thể giải quyết được nhiều yêu cầu về mặt kỹ thuật như sơn chống nấm mốc, sơn chống hà, sơn phản quang, sơn phát quang, sơn chịu hoá chất, sơn chịu nhiệt, sơn cách nhiệt, sơn hấp thụ sóng điện từ v.v

Tuỳ theo yêu cầu sử dụng có thể lựa chọn loại sơn thích hợp Nếu chỉ yêu cầu bảo vệ bề mặt kim loại khỏi ăn mòn dưới tác dụng của môi trường ôxi hoá thì sơn chống rỉ thường được lựa chọn Bản chất chống rỉ của sơn là do lớp màng sơn bao phủ trên bề mặt kim loại, ngăn cản sự xâm nhập của các tác nhân ôxi hoá tấn công trực tiếp vào bề mặt kim loại và phá huỷ nó Như vậy khả năng bịt kín bề mặt kim loại của lớp màng sơn càng tốt thì khả năng bảo vệ

bề mặt kim loại càng cao Nếu độ bám dính của lớp màng sơn với bề mặt kim loại càng lớn, độ bền của lớp màng sơn càng cao thì khả năng bảo vệ bề mặt kim loại sẽ càng tốt Do một nguyên nhân nào đó mà lớp màng sơn bị bong tróc, để lộ ra bề mặt kim loại thì ngay lập tức các tác nhân ôxi hoá từ môi trường sẽ tiếp xúc trực tiếp với bề mặt kim loại và phá huỷ lớp bề mặt Môi trường ôxi hoá càng mạnh, nhiệt độ môi trường càng lớn và thời gian càng dài thì lớp ôxi hoá càng sâu và có thể gây thủng thiết bị, ảnh hưởng xấu đến môi trường và làm giảm năng suất thiết bị

1 Khái niệm về màng phủ

Vật liệu tạo nên màng phủ còn gọi là sơn phủ hay lớp phủ, là một hệ phân tán ở trạng thái lỏng bao gồm nhiều thành phần có khả năng bám dính lên bề mặt của vật liệu trong điều kiện nhất định để tạo ra một lớp màng che phủ để bảo vệ các tính chất của vât liệu

Thành phần chính của màng phủ để tạo nên một lớp màng hoàn thiện bao gồm : bột màu, chất tạo màng, dung môi, chất phụ trợ và một số chất phụ gia Tùy theo mục đích sử dụng, chức năng sử dụng hay thành phần của màng phủ người ta có thể phân loại ra rất nhiều màng phủ khác nhau

2 Phân loại màng phủ

Thông thường tùy theo mục đích sử dụng, chức năng của màng phủ, các thành phần cấu tạo nên màng phủ người ta có thể phân loại ra những màng phủ khác nhau

 Theo mục đích sử dụng của màng phủ : màng phủ chổng rỉ, màng phủ mầu, màng phủ bóng, màng phủ thẩm mỹ

 Theo bề mặt bảo vệ : màng phủ trên tường, màng phủ trên nhựa, màng phủ trên da, màng phủ trên gỗ, màng phủ trên kim loại

 Theo dung môi sử dụng : dung môi hữu cơ, dung môi hệ vô cơ, dung môi kép hữu cơ và vô cơ

 Theo thành phần cấu tạo các hợp chất có trong màng : phủ vụ hệ vô cơ, màng phủ hệ hữu cơ, màng phủ bao gồm cả hệ hữu cơ và vô cơ

3 Màng phủ có nhiều tác dụng khác nhau :

 Tác dụng đầu tiên của màng phủ là bảo vệ bề mặt vật liệu khỏi những tác động của môi trường bên ngoài như ánh sáng mặt trời, thời tiết, những tác động ăn mòn

 Một số màng phủ còn có tác dụng thẩm mỹ, mang tính chất thẩm mỹ, giúp bề mặt phủ đep hơn

 Một số màng phủ còn có những chức năng khác nhau như màng phủ ưa nước, màng phủ kỵ nước, màng phủ có tính xúc tác, màng phủ có tính hấp phụ, màng phủ phản quang, màng phủ chống sóng điện từ

 Trong một số trường hợp, màng phủ cần đảm bảo cả hai chức năng phủ bảo vệ và có tính thẩm mỹ cao Một số màng phủ ngoài chức năng bảo

vệ và tính thẩm mỹ còn cần đảm bảo những chức năng rất đặc biệt Ví

dụ như màng phủ cho nòng pháo xe tăng, ngoài tính năng thẩm mỹ, tính năng bảo vệ khỏi ăn mòn với môi trường, màng phủ ở nòng pháo xe tăng cần có tính năng chịu nhiệt Màng phủ cho boong tàu ngoài tính năng bảo vệ cũng như tính năng thẩm mỹ còn có tính năng chịu mặn cao

 Một số màng phủ còn có yêu cầu đặc biệt về màu sắc, ví dụ như màng phủ phản quang Để đạt được màu sắc theo yêu cầu, màng phủ cần được cho thêm những bột màu (pigment) đặc biệt

 Một đặc điểm cần lưu ý cho màng phủ độ bền cao, có hiệu quả kinh tế cao Ví dụ như các loại màng phủ dùng cho sơn phủ ô-tô, ngoài khả năng bảo vệ ô-tô với môi trường ẩm thấp, thời tiết thay đổi, ánh sáng mặt trời, môi trường mang tính axit cao, môi trường kiềm, môi trường có nồng độ muối cao…, màng phủ cho ô-tô cần có tính thẩm mỹ cao Thậm chí một số màng phủ còn có khả năng chống xước, có khả năng tự liền

màng phủ của những vật liệu đặc biệt như Graphene, ống carbon… cần có những phương pháp phủ phức tạp như bay hơi hóa học, bay hơi vật lý, điện hóa…

II THÀNH PHẦN CƠ BẢN CỦA MÀNG PHỦ

Màng phủ cơ bản gồm những thành phần sau: bột màu, chất tạo màng, dung môi, chất phụ trợ và một số chất phụ gia

1 Chất tạo màng

Chất tạo màng (CTM) là chìa khóa quyết định tính chất và phạm vi sử dụng của màng phủ, CTM cũng là thành phần cơ bản tạo nên các chỉ tiêu chất lượng cơ, lý, hóa của màng phủ

a) CTM được phân loại như sau:

 Phân loại theo nguồn nguyên liệu ban đầu là CTM từ thiên nhiên và các sản phẩm chế luyện; là CTM tổng hợp nhân tạo và các sản phẩm biến tính sau đó

 Phân loại theo trọng lượng phân tử (M) là dạng thấp phân tử OLIGOMER ( có M=100 —> 10.000 ), là dạng cao phân tử POLYMER (có M> 10.000 )

 Phân loại theo cấu tạo POLYMER là dạng mạch thẳng, mạch nhánh và mạch 3 chiều ( tạo lưới không gian 3 chiều )

 Phân loại theo thành phần hóa học là dạng Homopolymer (trùng hợp đồng thể ) hoặc dạng Copolymer (đồng trùng hợp )

 Phân loại theo sự biến đổi (chuyển hóa ): không chuyển hóa hóa học sau khi tạo màng là dạng nhiệt dẻo (Thermo Plastic ), hoặc dạng nhiệt rắn ( Thermosetting ) – dạng chuyển hóa hóa học

b) Quá trình tạo màng phủ được tiến hành theo 2 cách chính là :

 Sử dụng các chất tạo màng loại không chuyển hóa hóa học chỉ đơn thuần thực hiện tạo màng sau khi dung môi bay đi (hoặc sau khi nóng chảy nếu là sơn bột ) bằng các lực liên kết vật lý Màng phủ loại này bị

nóng chảy và hòa tan trở lại do tác dụng của nhiệt hoặc dung môi

 Sử dụng chất tạo màng loại có chuyển hóa hóa học thì khi tạo màng khô có xảy các phản ứng hóa học làm tăng thêm trọng lượng phân tử của chất tạo màng hoặc tạo thành dạng lưới 3 chiều của polymer tạo màng Màng phủ loại này không bị nóng chảy

Chất tạo màng có tác dụng tạo màng cho lớp màng phủ còn được gọi là nhựa sơn hay chất tạo màng sơn) theo bản chất hóa học chia thành các nhóm sau:

 Các loại nhựa sơn là polymer trùng ngưng (POLYCONDENSATION)

 Các loại nhựa sơn là polymer trùng hợp (POLYMERISATION)

 Các loại dầu nhựa thiên nhiên d.Các loại ESTER CELLULOSE …

 Chất tạo màng thường được hòa tan trong những dung môi hữu cơ

Ngoài ra chất tạo màng còn cần đảm bảo những yếu tố như sau:

 Có khả năng thấm ướt trên bề mặt của vật liệu cần phủ

 Có khả năng thấm ướt với các hợp chất phụ gia tạo độ phân bố đồng đều của hệ sơn

 Có khả năng tạo liên kết với các thành phần khác nhau trong hệ sơn

 Có khả năng giúp dung môi bay hơi khỏi lớp bề mặt của màng, giúp màng khô nhanh, thời gian khô thường từ 1h đến 24 h ở điều kiện nhiệt

độ phòng

 Có độ bám dính với bề mặt phủ cao

Độ bền của màng phủ phụ thuộc vào hàng loạt yếu tố môi trường sử dụng (Ví dụ như Oxy không khí, nhiệt độ, độ ẩm, tia tử ngoại, hóa chất, v.v…) làm màng phủ bị lão hóa như giảm độ bóng, bị phân hóa, bay màu, có vết nứt và bong tróc khỏi bề mặt sơn, v.v…, cuối cùng màng phủ bị phá hủy hoàn toàn

Để khắc phục hiện tượng này thường sử dụng các chất phụ gia đặc biệt hoặc chọn dùng các chất tạo màng dạng lưới 3 chiều

2 Bột màu và bột độn

Là thành phần chính của sơn nhằm tạo nên màu sắc và độ che phủ của màng phủ Bột màu và bột độn có ảnh hưởng đến nhiều tính chất cơ học của màng sơn, Ví dụ: độ bền thời tiết, chịu hóa chất, chịu nhiệt, chống rỉ và chống

hà, chống thấm, có khả năng chịu lực cơ học …

a) Bột màu

Bột màu được định nghĩa là hóa chất có độ phân tán cao, không hòa tan trong môi trường phân tán (ví dụ: nước, dung môi hữu cơ, dung dịch chất tạo màng …) bột màu có những tính chất phức tạp về mặt hóa, lý và kỹ thuật khi

sử dụng làm các loại sơn bảo vệ và trang trí

Bột màu thông thường được chia làm 3 loại : bột màu kim loại , bột màu

vô cơ và bột màu hữu cơ

 Bột kim loại: nhũ bạc (Al), nhũ đồng (Cu), kẽm bột (Zn) …

 Bột hợp chất vô cơ:

 Trắng: Dioxit titan (TiO2); Oxit kẽm (ZnO); Lithopol (ZnSO4BaSO4); Chì trắng: PbCO3, Pb(OH)2; Các Titanat Mg, Ba, Zn; Aluminat Zn; Photphat kẽm Zn3(PO4)2.n H2O

- Đen và xám: Muội than (88-99,9% Cacbon); Bột Grafit; Than đen cao cấp cho sơn mỹ thuật có sức phủ và cường độ màu rất cao; Oxit sắt đen Fe3O4; Oxit Mangan MnO2

 Vàng, cam và đỏ (các loại thường sử dụng): PbCrO4 : vàng trung – Crommat chì ZnCrO4 : vàng chanh – Crommat kẽm

Fe2O3 : đỏ nâu – oxit sắt đỏ PbMoO4 : đỏ cam – Molybdate chì

 Xanh lá cây, xanh dương, tím: Cr2O3 : xanh lá cây – Oxit Chrome CoO.nZnO: xanh lá cây – Oxit Cobalt kẽm CoO.Al2O3: xanh dương – Oxit Cobalt Nhôm Ultra Marine: xanh dương [Na2OAl2O3.mSiO2]2, Na2Sn

 Bột màu hợp chất hữu cơ là:

 Gốc màu AZO (-N=N-) gồm các màu thông dụng: vàng, cam,

b) Bột độn

Thường ở dạng chất bột màu trắng và khi phối với nhựa sơn thường có

độ che phủ ít hơn nhiều so với bột màu, tuy nhiên thường được dung chung với bột màu trong màng phủ nhằm mục đích chính là giảm bớt giá thành màng phủ, ngoài ra cũng có một số loại bột đặc biệt có tác dụng làm tăng tính lưu biến của màng phủ, giảm độ lắng đáy và tăng thêm độ bền cơ học của màng phủ

Bột độn chủ yếu gồm các loại sau:

 Dạng oxit là: Diatomit có nguồn gốc thiên nhiên, thành phần chủ yếu là SiO2 (90-95%) và các oxit khác Fe2O3, Al2O3, CaO ứng dụng cho sơn gỗ, sơn nước, sơn chống cháy … AEROSIL là SiO2 nhân tạo ứng dụng làm chất chống lắng và làm mờ màng sơn

 Dạng Cacbonat (bột đá) phổ biến là CaCO3 có nguồn gốc thiên nhiên

 Dạng Sunfat (bột đá nặng) phổ biến là BaSO4 có nguồn gốc thiên nhiên và BaSO4 nhân tạo còn gọi là Blancfixe hoặc MicroBaSO4 là loại bột độn chất lượng cao

 Dạng Silicat phổ biến nhất là: -Bột talc: silicat Manhê -Bột cao lanh, silicat nhôm -Bột mica: silicat nhôm – canxi

3 Dung môi

Là thành phần cần thiết cho cả quá trình sản xuất và tạo màng phủ Trong quá trình tạo màng phủ, dung môi sẽ bay hơi đi

Dung môi có 3 loại chính là:

 Dung môi Hydrocacbon;

 Dung môi Oxy hoá ;

 Và dung môi nước

Ứng dụng chủ yếu của dung môi là:

 Dung môi nước: cho màng phủ nước kiến trúc (nhà cửa), cho màng phủ lót điện di xe hơi, màng phủ công nghiệp gốc nước, v.v…

 Dung môi HydroCacbon mạch thẳng (white-spirit, Shellsoll,v.v….) dùng chủ yếu cho màng phủ dạng Alkyd béo

 Dung môi Hydrocacbon thơm (Xylen Toluen, v.v…) dùng chủ yếu cho màng phủ dạng Alkyd gầy, Acrylic nhiệt rắn, Epoxy, v.v…

 Dung môi Oxy hoá (MEK: MethylEtyl Keton, n-Butyl Acetate, Isopropanol, Ethylen glycol-monobutylether, Propylen glycol-monomethylether-acetate, v.v…) dùng cho các màng phủ hệ Vinyl,

PU, Acrylic, NC Epoxy, v.v… và dùng pha Thinner công nghiệp (Thinner: hỗn hợp dung môi pha sơn khi thi công)

4 Các chất phụ gia

Ngoài 3 thành phần chính của sơn là chất tạo màng, dung môi và bột màu, trong màng phủ còn chứa một số nguyên liệu khác với tỉ lệ rất nhỏ (thường ≤ 1%) gọi là các chất phụ gia cho màng phủ Các chất phụ gia này có ảnh hưởng tích cực đến chất lượng màng phủ

Các chất phụ gia trong màng phủ thường rất khó xác định thành phần hóa học một cách rõ ràng như chất tạo màng, dung môi, bột màu, nên thường phân loại chúng theo chức năng, mục đích sử dụng để cải thiện tính chất của màng

Ví dụ: phá bọt, phân tán van thấm ướt bột màu, chống lắng, chống nhăn, chống tia tử ngoại, chống rêu mốc, chống thối, v.v…

Trong công nghệ màng phủ thường phân loại các chất phụ gia thành nhóm như sau :

 Chất phá bọt (Defoamer: phá bọt lớn khi sản xuất) : có tác dụng

khử bọt phát sinh trong quá trình nghiền pha hỗn hợp của màng phủ (defoamer) và trong quá trình thi công màng phủ (Air_Realease) là các hợp chất hoá học có nguồn gốc: Gốc dầu khoáng +Gốc silicon +Gốc Polymer không có Silicone

 Chất lưu biến (Rheology) : Có tác dụng chủ yếu là chống lắng cho

dung dịch sơn và chống chảy loang của màng phủ khô Thường dùng các hợp chất có nguồn gốc là Bentonit dạng bột hoặc từ Urê biến tính dạng lỏng Chất chống lắng chất lượng cao là các loại silica tổng hợp Chất lưu biến dùng cho màng phủ nhũ tương có rất

nhiều loại và được chọn dùng thích hợp với từng loại màng phủ cụ thể

 Chất hoạt động bề mặt (Surfactant) : có tác dụng chính làm màng

phủ khô có ngoại quan đẹp đẽ (trơn, láng, phẳng, đều màu, v.v…) Thường là các hợp chất Polyisoxane hoặc Polyacrylat

 Chất thấm ướt và phân tán (Wetting & Dispersing) : Dùng cho

sơn dung môi thường là các muối của axit Cacbonic (H2CO3) Dùng cho sơn nước: Polyacrylate và các muối Polyphosphate

Các chất phụ gia chuyên dụng, chỉ dùng cho một số dạng màng phủ theo yêu cầu, ví dụ như:

 Phụ gia tăng cường tính chống rỉ cho bột màu : Thường là các

dẫn xuất acid tanic (ví dụ KELATE hoặc ALBAREX là một loại bột độn đã được xử lý được dùng thay thế một phần bột chống rỉ Phosphat kẽm; hoặc ALCOPHOR 827 là loại muối cơ kẽm gốc Nitrogen, là chất phụ gia tăng cường chống rỉ; hoặc FERROPHOS được dùng thay thế một phần kẽm bột trong sơn chống rỉ giàu kẽm (Zinc-rich primer)

 Chất chống lắng : Đối với hệ tạo màng phủ có gốc dung môi,

chống lắng là vấn đề cần quan tâm, vì việc dùng các chất phân tán

và chống kết tụ bột màu thường không thích hợp cho việc chống lắng nếu không chọn lựa cẩn thận Các chất chống lắng không phải

là vấn đề khó giải quyết vì thường sử dụng các chất làm đặc tạo hệ keo lơ lửng trong dung môi nước Các chất chống lắng được dùng phổ biến là: – Alunimium Stearate ; Soya Lecithin – Bentone ; Aerosil

 Chất chống loang màu : Hiện tượng loang màu của màng phủ khi

còn ở trạng thái lỏng được biểu hiện bằng 2 dấu hiệu là: sự tách màu (Floating) trên bề mặt sơn lỏng thành những vệt màu khác nhau do sự phân tán không đầy đủ của ít nhất 2 loại bột màu, màu dùng trong sơn Sự tách màu của sơn lỏng sẽ dẫn đến sự loang màu (Flooding) ở màng phủ sau khi khô

Khắc phục hiện tượng này bằng cách dùng chất phân tán nhằm loại bỏ sự tích điện ở bề mặt bột màu và chất phân tán chống sự tích tụ bột màu trong màng phủ Thường sử dụng các chất phụ gia phân tán chống loang màu sau: Aluminium Oxide

 Chất chống nhăn mặt màng phủ lỏng : là những phụ gia được

dùng để giữ độ mịn, phẳng của màng phủ sau khi màng phủ khô Phụ gia thương mại thường được dùng là : EXSKIN 1, 2, 3

 Chất chống ăn mòn và ẩm mốc, hút nước trong bao bì : màng

phủ kim loại như nhũ bạc, sơn kẽm bột khi chứa trong bao bì kín,

do tác dụng của hơi ẩm sẽ tạo khí có áp suất Do vậy cần thêm một

số phụ gia nhằm bảo vệ bột kim loại khỏi hút ẩm từ môi trường

 Các chất phụ gia đặc biệt khác : khử công trùng, hấp phụ tia tử ngoại, hấp phụ quang học, chống rỉ…

Đây mới chỉ nói về thành phần của màng sơn phủ thông thường Nếu là màng phủ dạng kim loại, hợp kim, màng phủ phốt phát, màng phủ ceramic… thì

sẽ không có thành phần như trên Sơn tĩnh điện cũng không có thành phần như trên Do vậy, ta cần lưu ý chọn lựa và sử dụng những thành phần thích hợp của màng phủ cho các dạng màng phủ khác nhau

I.2 Lớp phủ bảo vệ bằng kim loại

I.2.1 TRÁNG KIM LOẠI BẰNG CÁCH TRÁNG NHÖNG

1 Khái niệm chung :

Phủ nhúng là một quá trình nhúng vật liệu vần phủ vào dung dịch lớp

phủ và sau đó vật liệu cần phủ được kéo ra với một vận tốc nhất định thích hợp với những điều kiện về nhiệt độ, áp suất phù hợp Độ dày của màng phủ được quyết định bằng vận tốt kéo, nồng độ của chất rắn và độ nhớt của dung dịch Tuy nhiên, bề mặt của vật liệu cũng ảnh hướng rất nhiều đến độ dày màng phủ

Độ dày màng phủ được tính theo công thức Landau- Levich :

Độ dày màng phủ tạo thành được mô tả theo hình 1

Hình1 : Sự phát triển của độ dày màng phủ

2 Phân loại :

Điểm chuyển tiếp

Bề mặt chất lỏng

Bề dày lớp bám h

v Vận tốc kéo

Quá trình nhúng gồm 3 giai đoạn (Hình 2) :

 Bước 1 : Nhúng đế vào dung dịch lớp phủ

 Bước 2 : Đế được kéo ra khỏi dung dịch lớp phủ với vận tốc thích

 Phương pháp phủ nhúng có thể dùng để phủ nhiều chi tiết phức tạp

Người ta có thể phủ kẽm khung của một chiệc ô-tô trong bể kẽm

lỏng

 Đây là một phương pháp phủ rất nhanh, đơn giản, không đòi hỏi

máy móc kỹ thuật cao Đối với những chi tiết có khối lượng lớn, cần

có một hệ thống nâng đỡ vật liệu cần phủ và hệ thồng sấy khô hợp

lý

 Không giống như những phương pháp phủ khác, phương pháp này

không làm mất mát kim loại Sau mộ thời gian phủ, để bổ xung cho

bể chứa kim loại lỏng, người ta có thể thêm một lượng nhất định kim

loại lỏng cần phủ

Nhƣợc điểm:

Qúa trình nhúng Qúa trình kéo vật liệu ra

Dung môi bay hơi

 Phương pháp phủ nhúng không áp dụng được cho tất cả các kim loại hay hợp kim do sự hạn chế về nhiệt độ nóng chảy Phương pháp này chỉ áp dụng được cho những kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp Đối với các hợp kim, phương pháp phủ nhúng sẽ không khả thi do nhiệt độ nóng chảy của hợp kim khá cao Yêu cầu về bể làm nóng chảy hợp kim, và các phương pháp giữ nhiệt cho bể chứa hợp kim lỏng cần phủ là rất phức tạp

 Trong một số trường hợp, do khả năng điều chỉnh bề mặt rất khó nên bề mặt màng phủ không đều và đẹp Hơn nữa, sự điều chỉnh độ dày màng phủ rất phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào vận tốc lấy ra của vật liệu sau quá trình nhúng phủ

3 Tráng kim loại bằng phủ nhúng

Nhúng chùm chi tiết vào kim loại nóng chảy gọi là tráng kim loại đây là một phương pháp cũ nhất để bảo vệ kim loại chống gỉ Bằng cách sẽ thu được một lớp bảo vệ, thông thường là kẽm, thiếc, chì Một số trường hợp còn là hợp kim của kẽm với nhôm, thiếc với một số nguyên tố hiếm khác Phương pháp này được sử dụng nhiều trong các nhà máy luyện kim

Bề mặt vật cần tráng kim loại phải được làm sạch bằng nhiều cách khác nhau Thông thường người ta xử lý bề mặt cần tráng kim loại bằng dung dịch axit loãng sau đó trung hòa bằng nước, sau đó sấy khô

3.1 Tráng kẽm

Ứng dụng điển hình của tráng kim loại bằng phương pháp phủ nhúng là tráng kẽm Lớp kẽm này được tạo thành qua quá trình nhúng kim loại vào bể chứa kẽm nóng chảy Đây là phương pháp tạo bề mặt chống gỉ phổ biến và tốt nhất hiện nay Trong quá trình mạ kẽm, kim loại được nấu thành hợp kim với chất nền Vì thế lớp kẽm mạ sẽ không bị tróc ra như khi dùng sơn, tạo ra lớp bảo vệ vĩnh cửu cho chất nền

Công nghệ mạ kẽm nhúng nóng được giới thiệu lần đầu tiên vào năm

1742 bởi nhà hóa học người Pháp Melouin, trong một lần trình bày tại Viện hàn lâm Pháp Theo thời gian, cùng với sự phát triển chung của thế giới, ngành mạ kẽm nhúng nóng có những bước tiến không ngừng trong việc tăng chất lượng

cũng như tính thẩm mĩ của sản phẩm Phương pháp này đã được ứng dụng rộng rãi hầu hết trong mọi ngành của nền kinh tế như: xây dựng, truyền tải điện, giao thông vận tải, nhà máy giấy, nhà máy hóa chất, giàn khoan dầu khí…

Tại Việt Nam, đến năm 1989, công nghệ mạ kẽm nhúng nóng mới được bắt đầu nghiên cứu đưa vào sản xuất và được thúc đẩy mạnh mẽ khi triển khai xây dựng đường dây tải điện 500kV Bắc Nam phục cho sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước Vật liệu tương ứng và công nghệ nhúng kẽm đã được áp dụng đúng lúc, đáp ứng được các yêu cầu chống ăn mòn, nâng cao chất lượng và tuổi thọ cũng như độ an toàn của các công trình kết cấu thép

Đối tượng áp dụng chủ yếu là các công trình có kết cấu thép lớn như: dàn khoan dầu khí, dầm cầu, dầm nhà thép, kết cấu cột thép cao, hệ thống cửa đập thuỷ điện, cửa van cống, vỏ tàu…

Sau hơn 250 năm ra đời, và hơn 150 năm phát triển, tráng kẽm nhúng nóng đã chứng tỏ có một lịch sử thành công trong thương mại như một phương pháp chống ăn mòn tối ưu

Có 2 phương pháp tráng kẽm :

 Tráng kẽm khô : Đây là phương pháp cũ được áp dụng từ lâu đời

 Tráng kẽm ướt : Đây là phương pháp mới, có rất nhiều ưu điểm so với những phương pháp cũ

a) Phương pháp tráng kẽm khô:

Kẽm lỏng Zn được chứa trong bể thép, bêt này có vách ngăn ngước được chế tạo bằng thép tấm, ở phía bên phải của bể được phủ lớp trợ dung (T) (Hình 3) Chất trợ dung này thường là hỗn hợp của clorua kẽm ZnCl2 va clorua moniac NH4Cl Vật cần tráng kẽm sẽ được nhúng vào bể ướt qua chất trợ dung Dưới tác dụng của chất trợ dung, bề mặt cần tráng kẽm được làm sạch hoàn toàn Nhiệt độ trong bể khoảng 450ºC Vật cần tráng kẽm được ngâm trong bể kẽm lỏng trong một thời gian nhất tinh để kẽm có thể bám dính đều trên bề mặt của vật liệu Sau đó vật cần tráng kẽm sẽ được lấy ra khỏi bể kẽm

ở phía bên trái (nơi không chứa chất trợ dung) Vật lấy ra được làm sạch sau

đó được làm nguội

Hình 3: Sơ đồ hệ thống phủ kẽm ướt

Nguyên lý hình thành lớp phủ kẽm :

Sự hình thành lớp phủ kẽm là trong quá trình nhúng vật liệu cần phủ và

bể kẽm lỏng, các nguyên tử kẽm trong bể kẽm đã khuyếch tán vào cấu trúc bề mặt của vật liệu cần phủ (thường là sắt), tạo nên một lớp hợp kim giữa sắt (vật liệu cần phủ) và kẽm Hợp kim này tạo nên tính bám dĩnh của lớp phủ kẽm trên

Tuy nhiên hợp kim trung gian này rất dòn nên thời gian ngâm vật liệu

cần phủ trong bể kẽm không được quá dài so với yêu cầu

b)Phương pháp tráng kẽm ướt:

Khi tráng kẽm bằng phương pháp ướt, kẽm rất dễ tác dụng với bể thép

tạo nên sự ăn mòn của thép (zinc corrosion), do đó bể chóng bị phá hủy Ngày

nay để tăng chất lượng bể chứa kẽm lỏng công nghệ tráng kẽm mới được đưa

vào ứng dụng rộng rãi Công nghệ mới này còn được gọi là công nghệ tráng

kẽm ướt mới, phương pháp mới này có ưu điểm là đảm bảo yêu cầu kỹ thuật

và nâng cao hiệu quả kinh tế cho công nghệ tráng kẽm

Nguyên lý chúng của tráng kẽm ướt mới cũng gần tương tự như nguyên

lý của tráng kẽm khô Tuy nhiên trong bể kẽm lỏng, người ta không cho chất trợ

dung mà thay vào đó 0,2% Al lỏng sẽ được cho vào bể kẽm lỏng Trong quá

tráng kẽm, hợp kim giữa sắt, kẽm và nhôm ( Fe2Al5Zn) sẽ được tạo ra tăng độ

bám dính của lớp phủ kẽm trên bề mặt sắt cần phủ, hơn nữa bể thép sẽ không

bị phá hủy

Ưu điểm của tráng kẽm ướt là giảm tính dòn của lớp trung gian giữa vật

liệu cần phủ và kẽm, tăng độ bám dính của kẽm trên bề mặt vật liệu Hơn nữa,

độ dày của lớp phủ kẽm có thể giảm đi rất nhiều so với tráng kẽm khô

Hình 5 : Phủ nhúng ướt mới trong công nghiệp Đối tượng áp dụng chủ yếu là dùng cho tráng kẽm cho thép dùng cho

sản xuất ô tô (Hình 6) và các công trình có kết cấu thép lớn như: dàn khoan

dầu khí, dầm cầu, dầm nhà thép, kết cấu cột thép cao, hệ thống cửa đập thuỷ

điện, cửa van cống, vỏ tàu

Hình 6: Sơ đồ phủ nhúng kẽm trong một nhà máy thép tại Mỹ Thời gian bảo vệ của lớp phủ kẽm thường tỷ lệ với chiều dày của lớp

phủ Thông thường vật liệu tráng phủ kẽm có độ bền cao hơn sơn phủ thông

thường, thích hợp cho nhiều môi trường khác nhau Độ bền của lớp phủ kẽm

có thể lên tới 10 năm Tuy nhiên, phủ kẽm không thích hợp cho môi trường

nước nóng

3.2 Công nghệ tráng các kim loại khác

a) Tráng thiếc

Ngoài tráng kẽm, người ta còn tráng thiếc Đã từ lâu thiếc được sử dụng

để làm giảm ăn mòn của vật liệu, nhất là thép Công nghệ tráng thiếc có giá

thành rẻ hơn so với công nghệ nhúng tráng của một số kim loại khác

Thiếc có màu ánh bạc, nhiệt độ nóng chảy thấp (232ºC), rất khó bị ôxy

hóa, thiếc được tìm thấy ở rất nhiều hợp kim để tăng khả năng chịu ăn mòn

của vật liệu Nhờ đặc tính chống ăn mòn, người ta thường tráng thiêc lên các

kim loại dễ bị oxy- hóa nhằm bảo vệ chúng như một lớp sơn bảo vệ

Tráng thiếc thường được dùng cho thép trong công nghệ đồ hộp dùng

trong thực phẩm (Hình 7) Lớp tráng thiếc thu được bằng phương pháp nhúng

tráng có độ dày mỏng vừa đủ (thường là 20 µm) Trước quá trình tráng thiếc,

để đảm bảo được độ mỏng nhất có thể của lớp tráng thiếc, bề mặt của vật liệu

Phủ kẽm nhúng lỏng cho thép tại

ArcelorMittal- Mỹ

Thép sau khi được phủ kẽm được cuộn thành cuộn

Thép sau khi được phủ kẽm được dùng

trực tiếp để sản xuất khung ô tô Phủ

kẽm có tác dụng làm giảm ăn mòn của

thép trong ô tô.

cần tráng thiếc yêu cầu phải nhẵn, được đánh bóng đều Qúa trình tráng thiếc

cũng tương tự như tráng kẽm

Hình 7: Tráng thiếc cho đồ hộp đựng thực phẩm

b)Tráng chì

Tráng chì là một trong những phương pháp tạo màng phủ kim loại được

đưa vào sử dụng rất nhiều trong những năm 50 của thế kỷ 20 ở các khu công

nghiệp Người ta nhận thấy rằng các tấm thép với lớp phủ chì được dùng chủ

yếu trong môi trường xâm thực mạnh

Lớp chì cung cấp nhiều ưu điểm đối với kim loại đen:

 Lớp chì có khả năng chống ăn mòn và thường được phủ cho các

chi tiết có tiếp xúc nhiều với axit H2SO4; HCl; HF…

 Do tính dẻo của chì nên lớp phủ chì có thể chịu được biến dạng

nghiêm trọng

Tuy nhiên độ bám dính của chì rất kém, để tăng độ bám dính của chì

thường phải bổ xung các nguyên tố hợp kim Tuy nhiên chì là một nguyên tố

độc nên hiện tại công nghệ phủ chì không được khuyến khích hiện nay

Khi tráng thép bằng chì, thường khó hơn khi tráng kẽm và tráng thiếc Chì nguyên chất không có khả năng bám trên bề mặt của sắt, bởi vậy trong

nghệ tráng chì, người ta thường cho thêm từ 10 đến 30% thiếc để tạo ra một

hợp kim giữa chì, thiếc và sắt tạo nên độ bám dính của chì trên bề mặt của sắt

I.2.2 MẠ ĐIỆN

1 Khái niệm chung

Mạ điện hay nói chính xác là điện hóa, màng phủ được tạo ra theo nguyên lý của sự điện phân Còn gọi mạ điện là điện hóa, là quá trình khi cho dòng điện chạy qua 2 cực, kim loại ở cực dương (anode) sẽ thoát ra dưới dạng ion kim loại và bám dính lên bề mặt của cực âm (cathode) (Hình 8)

Hình 8 : Sơ đồ quá trình mạ điện Theo định luật Faraday : điện hóa là quá trình khi cho dòng điện một chiều chạy qua 2 cực, kim loại ở cực dương (anode) sẽ thoát ra dưới dạng ion kim loại và bám dính lên bề mặt của cực âm (cathode) Chất điện phân: chứa ion kim loại cần mạ Thông thường cực dương là những kim loại tương tự như kim loại mạ trên vật liệu cần mạ

Vật liệu cần mạ phải có tính dẫn điện Nếu vật liệu không dẫn điện, trước quá trình mạ điện vật liệu cần mạ cần phải được xử lý hoặc phải mạ trong chân không Mạ điện có thể dùng để mạ những kim loại khác nhau như mạ niken, crôm, đồng, kẽm, vàng, bạc, vàng… Riêng nhôm không thể thoát ra khỏi ra khỏi dung dịch nước, vì nó có điện thế chuẩn âm lớn

Phương pháp mạ điện có thể tiến hành mạ hai lớp mạ, ví như mạ niken, crôm Đầu tiên trên bề mặt mạ lớp niken,sau đó lớp mạ niken này được đánh bóng và tiến hành mạ lớp tiếp theo là crôm Để nâng cao chất lượng lớp mạ,

Anotbằng kim loại mạVật cần mạ

Dungdịch mạ

trước khi mạ niken người ta thường mạ trước một lớp đồng như vậy vật liệu cần mạ sẽ có ba lớp phủ : đồng niken crôm (Hình 9)

Hình 9: Sơ đồ quá trình vật liệu cần mạ

2 Đặc điểm của quá trình mạ điện

Khi mạ điện cần xét đến một số yếu tố sau :

 Công hiệu và chiều dày và cấu trúc lớp kim loại mạ

 Theo nguyên tắc và yêu cầu kỹ thuật, chiều dày lớp mạ cần dày như nhau trên toàn bộ bề mặt mạ

Trường hợp ở những vật có hình dạng không đồng đều thì mong muốn

đó khó thực hiện vì ở những vị trí gần cực dương thì lớp mạ sẽ dày hơn so với những vị trí xa cực dương Thậm chí một số vị trí ở quá xa, không thể thu được một lớp mạ Do đó trong quá trình mạ, cần phải thay đổi hình dáng cực dương

để biến đổi mật độ dòng điện, sẽ thu được chiều dày mạ yêu cầu Như vậy công hiệu chiều dày của lớp mạ là khả năng mạ một lớp phủ đồng đều trên suốt bề mặt

Cấu tạo lớp mạ cũng có thể giải thích như sự kết tinh của các kim loại nóng chảy Các nguyên tử bám vào bề mặt và tập trung lại tạo thành mạng lưới tinh thể và các tinh thể này lớn lên tương tự như quá trình phản triển của tinh thể khi kim loại hóa rắn

3 Qúa trình mạ

Bể mạ : Đây là bể chứa các chất ddieennj phân, các chất này có thể chia thành các nhóm sau :

Chất điện phân: Nước dùng để tạo chất điện phân (gồm các muối đơn

giản hoặc các muối phức của một số kim loại) Các chất dùng để nâng cao tính dẫn điện của dung dịch ( thông thường là các muối dẫn điện), các muối này có khả năng nâng cao mật độ dòng

Vật cần mạCu

Cr

Ni

Chất phụ gia: Các chất giữ cho tính axit của dung dịch mạ có giá trị

nhất định Các chất gây mầm kết tinh ( các muối vô cơ, muối hữu cơ) hoặc các hợp chất có khả năng nâng cao độ nhẵn bóng của lớp mạ (các chất phụ làm bóng)

Một ví dụ điển hình, đối với bể mạ niken người ta dùng các muối kim loại như sunfat niken, colura niken được dùng để nâng cao tính dẫn điện và axit boric để điều chỉnh tính axit, phụ gia để đánh bóng được dùng là formandehyt

4.Các lớp mạ thồng thường thu được trong quá trình mạ điện

Lớp đồng : Người ít khi mạ đồng riêng biệt, vì khả năng chống gỉ của nó

kém, ví dụ, dùng lớp đồng riêng biệt ở những bề mặt tiếp xúc trong các dụng cụ

điện

Lớp niken : Lớp mạ niken, có độ bóng tốt hơn, nhưng trong môi trường

khí quyển công nghiệp, độ sáng của nó sẽ trở nên xám, không đẹp Bởi vật người ta thường mạ thêm một lớp mỏng crôm Lớp mạ niken thường dùng trong sản xuất các dụng cụ điện, dùng cho các mối hàn điểm của một vài kim loại và hợp kim Ví dụ như mối hàn đồng trên volfram hoặc molibden, ở các mối hàn này nếu không có niken thì liên kết không tồn tại

Lớp mạ kẽm : Thường dùng cho các vật liệu điện, các tấm thép, dây

lép

Lớp mạ crôm : Là một lớp mạ thông dụng nhất và là quá trình mạ quan

trọng nhất Lớp mạ crôm có khả năng chống gỉ tốt, đặc biệt chống gỉ ở môi trường khí quyển trong điều kiện nhiệt độ thường và nhiệt độ cao Độ cứng của lớp mạ crôm cao, vì thế trong điều kiện nhất định nó có khả năng chống mài mòn cơ học tốt, có hệ số ma sát nhỏ Lớp mạ croom có khả năng chịu được axit, đặc biệt là các axit và muối của lưu huỳnh Chiều dày của lớp mạ crôm có thể đạt được là 0,5 µm

Lớp mạ bạc : Dùng trong kỹ thuật điện do tính dẫn điện của bạc rất tốt

và độ bền hóa học cao Các chi tiết mạ bạc thường được dùng trong các điểm tieexp xúc ở các dụng cụ máy điện, bóng đèn điện tử và đặc biệt là dùng trong các thiết bị cao tần như các ông dẫn sóng, các bòng đèn điện tử

Lớp mạ rôđi : Kim loại rôđi rất đắt, thậm chí còn đắt hơn cả vàng 9999,

thường được dùng ở các tiếp điểm của các thiết bị sóng ngắn ( ví dụ như các

hệ thống ra đa) Rô đi là một kim loại cuawsng và bền, người ta không thể tìm

thấy rô đi ở trạng thái oxit, ngay cả khi bị nung nóng Oxy bị hấp phụ từ khí

quyển ở thời điểm nóng chảy của Rô đi, tuy nhiên khi hóa rắn thì oxy lại được

giải phóng ra Do vậy Rô đi là một kim loại có tính trơ hóa học rất tốt, thậm chị

rô đi không bị hòa tan trong axit nitric đặc, và chỉ bị hòa tan một chút trong

nước cường toan

Lớp mạ vàng: Mạ vàng được sử dụng rất nhiều cho trang trí, mạ đồ

trang sức, các dụng cụ yêu cầu tính thẩm mỹ cao

Một ví dụ về mạ vàng :

Hình 10: Qúa trình mạ vàng

Sơ đồ và nguyên lý của quá trình mạ vàng :

Hình 11: Nguyên lý của quá trình mạ vàng

AuCN

-ve +ve

Au

Au+

CN

-Au + Oxi-hóa Anode

Chất điện phân: AuCN

Cực âm- cathode: Đồng tiền 1 cen của canada ( được làm từ đồng) Cực dương- anode: Chiếc thìa bằng vàng

5 Các yếu tố ảnh hưởng đến kỹ thuật mạ điện

Ngoài vật liệu kim loại và hóa chất ngành xi mạ, kỹ thuật mạ điện là lớp

mạ hình thành có chất lượng hay không phụ thuộc vào những yếu tố quan trọng sau:

 Mật độ dòng điện (D): Là giá trị cường độ dòng đi qua một đơn vị diện tích điện cực và tính bằng (A.dm-2) Cường độ dòng điện này ảnh hưởng nhiều đến kỹ thuật mạ điện như tốc độ mạ, phản ứng của các cực,… từ đó quyết định tính chất của lớp mạ hình thành

 Hiệu suất dòng điện (ŋ): Được quyết định bởi mật độ dòng điện, thành phần dung dịch mạ, nhiệt độ mạ,…

 Phân bố điện trường: Khó có thể phân bố điện trường một cách đồng đều và đồng nhất, vì vậy, chỉ số này chỉ là tượng trưng, là giá trị trung bình cho toàn bộ diện tích điện cực Phân bố điện trường tỷ lệ thuận với mật độ dòng điện, nghĩa là tại những vị trí điện trường phân bố dày đặc thì mật độ dòng điện sẽ cao và ngược lại

6.Các thiết bị mạ điện

Các thiết bị mạ điện có thể chia thành các nhóm chính sau :

 Nguồn điện với hệ thống điều khiển

 Dụng cụ điều chỉnh và dụng cu đo

 Bể chứa và các thiết bị phụ

 Các phương tiện cơ khí hóa và tự động hóa

 Các thiết bị làm sạch thường dùng cho mạ điện được sử dụng rộng rãi

là các thiết bị mài, đánh bóng, làm sạch dầu, phun bi, …

Nguồn điện dùng cho mạ điện là các máy phát dòng điện một chiều Bể

mạ phải làm từ vật liệu có khả năng chịu đựng được môi trường điện hóa, thông thường bể mạ được bọc bằng chì, trong một số trường hợp bể mạ được làm bằng thép Một số nơi còn sử dụng bể mạ từ đá

I.2.3 MẠ HÓA HỌC KHÔNG CÓ DÕNG ĐIỆN

1 Khái niệm chung

Mạ hóa học không điện cực, còn được gọi tắt là mạ không điện cực (electroless plating), hay mạ hóa học tự động xúc tác Đây là một phương pháp

mạ điện có liên quan đến mốt số phản ứng đồng thời xảy ra trong dung dịch

mạ, quá trình mạ xảy ra một cách tự nhiên mà không cần nguồn điện tác động

từ bên ngoài

Mạ không điện cực khác với mạ thông thường là mạ không điện cực

không dùng dòng điện ở bên ngoài

Mạ không điện cực được ứng dụng nhiều trong việc tạo màng phủ kim loại của niken Cơ chế của mạ không dòng điện được thể hiện qua phương trình phản ứng sau :

NiCl2+ NaH2PO2 + HOH  Ni + 2HCl + NaH(HPO3)

NaH2PO2 + HOH NaH2PO3 + H2

Quá trình oxy hóa- khử được diễn ra như sau:

 Màng được tạo nên có khả năng phân bố tốt hơn mạ điện bình thường Phương pháp này có thể thu được một lớp mạ như ý, ngoài

ra phương pháp này còn có thể thu được một lớp mạ với chiều dày đồng đều trên mọi điểm của những chi tiết phức tạp (Hình 12)

Hình 12: Ưu điểm của mạ vô điện với mạ điện thông thường

 Mạ vô điện còn có khả năng áp dụng cho những vật liệu không dẫn

điện, như nhựa dẻo Ngày nay một số polyme nhựa dẻo, có độ bền

hóa học cao có thể được mạ một lớp kim loại dẫn điện để ứng dụng

trong các thiết bị linh kiện điện tử

 Thành phần lớp mạ có thể thay đổi bằng cách thay đổi dung dịch mạ

Lớp mạ hệ composite cũng có thể thu được: hệ P- Kim cương,

Ni-P-Graphite Đặc biệt, hệ Ni- PTFE (polythetraflorouethylene) là một hệ

composite có tính bôi trơn rất tốt, chống ăn mòn ma sát sao, độ bền

hóa học tốt Hệ Ni- PTFE được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ

phủ đường ray tàu điện cao tốc, nhằm giảm sự ăn mòn giữa bánh tàu

và đường ray, hơn nữa còn làm giảm tiếng ồn trong quá trình tàu

giảm tốc độ

Nhược điểm:

Bên cạnh những ưu điểm quan trọng thì mạ vô điện còn có một số

nhược điểm như sau:

 Mạ vô điện có tốc độ mạ chậm hơn mạ điện phân, lớp mạ có độ dày

nhỏ hơn, độ dãn nở thấp hơn

 Thành phần dung dịch mạ không ổn định, nồng độ dung dịch luôn bị

thay đổi tron quá trình mạ

 Trong quá trình mạ vô điện, do ứng dung mạ trong các linh kiện điện

tử, dung dịch mạ rất dễ bị nhiễm bẩn bởi các nguyên tố bên ngoài,

điều này ảnh hưởng rất nhiều đến chất lượng lớp màng sau mạ

Độ dày lớp mạ đồng đều Độ dày lớp mạ không đồng đều

Một số ví dụ điển hình về mạ điện:

Hiện nay, mạ niken không điện cực đang được ứng dụng rất nhiều Mạ

niken không điện cực đang được phát triển để ứng dụng mạnh trong các lĩnh

vực điển tử Với những tính chất đặc biệt của màng niken được tạo thành từ

phương pháp mạ không điện cực như độ dẫn điện, chống ăn mòn tốt Hơn nữa

mạ niken vô điện còn có thể thu được lớp mạ đồng đều, ở những vị trí khó mạ

Đây chính là những lý do mạ niken vô điện là một trong những công nghệ nghệ

mạ được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo các linh kiện điện tử có cấu trúc

nano Đặc biệt mạ niken vô điện được ứng dụng nhiều đề chế tạo các thiết bị

trong transistor, các vị trí tiếp điểm của diode (Hình 13)

Hình 13: Miêu tả bề mặt của lớp mạ Ni bằng mạ vô điện dưới độ phóng

to của kính hiển vi

I.2.4 MẠ TRONG CHÂN KHÔNG

1 Khái niệm chung

Cơ sở lý thuyết của mạ trong chân không là làm bốc hơi kim loại ở nhiệt

độ cao trong môi trường chân không

Qúa trình xảy ra trong buồng mạ như sau: vật liệu dùng để bốc hơi thường ở dạng bột hoặc sợi Vật liệu sẽ được đựng trong những thiết bị làm từ vonfram, molipden Chi tiết được kẹp vào giữa hai trụ đồng làm nhiệm vụ dẫn điện Vật liệu cần được mà được treo ở một cán treo ở phia trên của buồng mạ (Hình 14)

Khi hệ thống gia nhiệt đạt tới một nhiệt độ nhất định, bột mạ sẽ nóng chảy và bốc hơi trong buồng mạ ở điều kiện chân không 10-4

- 10-5 tor Các nguyên tử kim loại ở trạng thái hơi sẽ khuếch tán trong buồng chân không theo tất cả các hướng trong buồng chân không, và va đập vào bề mặt vật liệu cần

mạ Sau đó vật liệu sẽ nhưng tụ trên bề mặt ủa vật liệu cần mạ, tạo nên một lớp mạ

Hình 14: Sơ đồ mạ trong chân không

Ưu điểm của phương pháp này là có thể mạ được nhiều vật liệu khác nhau, kim loại và phi kim Tuy nhiên vật liệu cần mạ phải có khả năng chịu nhiệt cao, do đó không thể mạ những vật liệu có tính chịu nhiệt kém ví dụ như nhựa dẻo

Kỹ thuật trong chân không dùng nhiều trong trang trí, trong kỹ thuât điện

và quang học như tạo ra các lớp gường ở phía trong, một số vật liệu trang sức,

Vật liệu phủ dạng rắn/lỏng

Vật liệu phủ dạng khí

Màng phủ (thay đổi cấu trúc vật lý)

bóng điện tử Ngày nay công nghệ mạ trong chân không cò được gọi là công nghệ PVD (Physical Vapour Deposition)

2 Công nghệ PVD (Physical Vapor Depotion)

Công nghệ lắng đọng hơi vật lý là các phương pháp xi mạ lắng đọng vật liệu trong môi trường chân không và được sử dụng để sản xuất màng mỏng và lớp phủ PVD là một quá trình trong đó vật liệu chuyển từ thể rắn sang thể hơi

và sau đó kết hợp trở lại thể rắn dưới dạng một lớp phim mỏng ngưng tụ trên

bề mặt mẫu PVD được sử dụng trong sản xuất các mặt hàng phủ một lớp mỏng vật liệu cho các chức năng cơ học, quang học, hóa học hoặc điện tử (Hình 15)

Hình 15: Mạ PVD trong trang trí Trong quy trình xi mạ chân không PVD, một dòng điện cường độ cao hình thành trên bề mặt vật liệu nguồn làm bay hơi nhanh chóng các ion kim loại Những ion kim loại sẽ di chuyển đến bề mặt mẫu xi trong môi trường chân không và hòa trộn với các loại khí phản ứng để hình thành một lớp xi mỏng trên

bề mặt mẫu Quá trình ion hóa ảnh hưởng đáng kể lên tính chất màng xi và độ bám dính

Quá trình PVD sử dụng môi trường chân không, vật liệu nguồn bia, nhiệt

độ, điện thế và khí phản ứng như ni-tơ để tạo lớp xi trên bề mặt mẫu Buồng chân không được hút sạch khí và nung nóng từ 100 đến 600º C Một lượng khí nhỏ được phun vào buồng chân không một cách chính xác Những vật liệu nguồn và khí phản ứng khác nhau sẽ tạo ra những lớp xi khác nhau với tính chất khác biệt

Các ứng dụng bao gồm thiết bị bán dẫn như tấm pin mặt trời màng

mỏng, lớp màng nhôm để đóng gói thực phẩm và khí cầu, và các dụng cụ cắt

gọt gia công kim loại Bên cạnh các công cụ công nghiệp, các linh kiện thiết bị

công nghệ cao cũng được áp dụng đặc biệt trong nghiên cứu khoa học.Các lớp

phủ công nghiệp thông dụng do áp dụng PVD là TiN, ZrN, TiC, CrC, CrN,

TiAlN

Ƣu điểm của công nghệ mạ chân không PVD

 Lớp phủ Titanium được tạo ra bởi công nghệ PVD cứng hơn và chống

ăn mòn tốt hơn so với lớp phủ được tạo ra bởi quá trình mạ điện Lớp

phủ Titanium có thể chịu nhiệt độ cao và chịu va đập tốt, chống mài

mòn tuyệt vời và rất bền nên hầu như không bao giờ cần phủ thêm lớp

bảo vệ nào khác (Hình 16)

 Có khả năng áp dụng trên hầu hết các loại vật liệu vô cơ và một số vật

liệu hữu cơ

 Thân thiện với môi trường hơn so với các quy trình xi mạ truyền thống

như mạ điện và sơn vì không có chất thải trước và sau quá trình

 Có thể sử dụng nhiều kỹ thuật để tạo ra lớp xi mạ nhất định

 Nhiệt độ xi mạ thấp: hệ thống PVD vận hành ở nhiệt độ thấp, từ 200

đến 450º C, trong buồng chân không, điều này có thể cung cấp lớp xi

trên nhiều loại vật liệu như nhựa dẻo, thủy tinh, ceramic

Hình 16: Mạ PVD cho những chi tiết phức tạp

Nhƣợc điểm của công nghệ mạ chân không PVD

 Yêu cầu quy trình rửa sạch bề mặt sản phẩm xi mạ rất khắt khe

 Lớp phủ khó vào sâu bên trong một số mẫu có hình dáng phức tạp Tuy nhiên có những phương pháp cho phép phủ đầy đủ các hình học phức tạp

 Một số công nghệ PVD thường hoạt động ở nhiệt độ và chân không rất cao, đòi hỏi sự chú ý đặc biệt của nhân viên điều hành và cần một hệ thống nước làm mát để tiêu tan nhiệt lớn

I.2.5 PHUN PHỦ KIM LOẠI

1 Khái niệm chung

Phun phủ kim loại là công nghệ không thể thiếu trong các lĩnh vực kim

loại, luyện kim; điện – điện tử, cơ khí.…Mục đích sử dụng của công nghệ này là

bảo vệ chống gỉ ở các môi trường khí quyển, môi trường nước, tạo các lớp phủ

có khả năng làm việc trong các điều kiện kỹ thuật đặc biệt như nhiệt độ cao,

chịu ma sát, sửa chữa các khuyết tật của vật đúc hoặc các khuyết tật xuất hiện

khi gia công cơ khí, tạo các lớp bảo vệ và trang trí cho các công trình mỹ thuật

2 Phân loại các phương pháp phun phủ kim loại

Có nhiều phương pháp để phân loại các phương pháp phun Tuy nhiên,

thông thường ta có thể phân chia các phương pháp phun nhiệt như sau:

a) Phun nóng chảy:

Phun nóng chảy là một quy trình phun nhiệt Nguyên lý của nó là phun

một lớp bột hợp kim tự nóng chảy lên bề mặt chi tiết Một khi vật liệu đã được

áp dụng với một độ dày chính xác, lớp phủ sau đó được nung đến nhiệt độ

nóng chảy (khoảng 1000oC), tạo nên sự khuếch tán các nguyên tố giữa các lớp

phun và vật liệu nền (Hình 17)

Hình 17: Sơ đồ phương pháp phun nóng chảy Với việc tăng cường 35% đến 65% WC cải thiện khả năng chống mài

mòn và chống ăn mòn Độ bền của lớp phủ lên đến xấp xỉ 200MPa và có khả

năng hàn dày lên từ 3-6mm, khiến cho công nghệ này trở nên lý tưởng cho các

ứng dụng chịu tải, chịu mài mòn và ăn mòn mãnh liệt hoặc các chi tiết chịu ma

sát cao Các hợp kim tự nóng chảy được sử dụng nhiều năm trong các môi

trường đặc biệt khắc nghiệt trong ngành dầu khí, hoá dầu, nhiệt điện, công

nghiệp giấy và bột giấy…

Một ví dụ về phun nóng chảy (Hình 18)

Vật liệu cần phủ Nguồn làm nóng

chảy vật liệu khi hút vào vòi phunVật liệu nóng chảy

Vật liệu khi phủ lên chi tiêt

Hình 18: Sơ đồ phun phủ kim loại

Ƣu điểm:

 Phương pháp phun nóng chảy có độ dính kết cao hơn so với phun

nguội Vì sự liên kết giữa vật liệu phun và bề mặt nền là liên kết cơ học

và thiêu kết

 Độ cứng, độ bền và chịu va đập cao, có thể phun được các vật liệu có

nhiệt độ nóng chảy cao như Vonfram, Molipdel hoặc Crôm

 Tốc độ phủ cao hơn, năng suất cao, có thể phun dày từ 3-9mm

do làm thay đổi tính chất của bột phủ (ôxi hoá, chuyển hoá pha, phân

huỷ, thay đổi thành phần hoá hoc v.v.)và ảnh hưởng đến bề mặt cần

phun (nung nóng, ôxi hoá, tạo ra ứng xuất dư v.v.)

 Một vấn đề nữa là không thể phun phủ hỗn hợp bột với các thành phần

có tính chất hoá-lý khác nhau rất nhiều (kim loại-polyme, kim loại-gốm,

kim loại-polyme-gốm v.v.) và kích thước nhỏ

Vật liệu phủ

Quá trìnhphủ

Màngphủ

 Bột phủ và kim loại nền có thể tạo ra liên kết hoá học (chẳng hạn liên kim loại)

 Cần tay nghề cao để kiểm soát bề mặt vật phun (Nếu không tự động)

b) Phun nguội:

Phun nguội là một quá trình phun nhiệt ở nhiệt độ thấp Nguyên tắc của phương pháp này là lợi dụng nhiệt độ cao của ngọn lửa khí cháy oxy – acetylen làm chảy bột hợp kim trên miệng vòi phun, sau đó dùng khí nén hoặc dùng oxy

để phun lớp hợp kim đó lên bề mặt chi tiết

Quá trình phun nguội có thể được áp dùng bằng nhiều phương pháp khác nhau Lớp phủ được áp dụng cho các độ dày mong muốn ở nhiệt độ không quá lớn hoặc làm thay đổi thuộc tính của kim loại nền Trong suốt quá trình phun, nhiệt độ các thành phần ko vượt quá 260o

C nên không làm ảnh hưởng đến tính chất của lớp kim loại nền

Ƣu điểm:

 Nhiệt độ của chi tiết trong suốt quá trình phun không vượt quá 200 –

260oC (đối với vật liệu Metaceram thì không được vượt quá 150o

C)

 Không làm biến dạng hoặc thay đổi thuộc tính của kim loại nền

 Bề mặt lớp phủ đều, đồng nhất và dễ kiểm soát

 Vận tốc hạt bột ở thời điểm va đập vào bề mặt cần phun đóng vai trò quan trọng nhất (v=400-1200m/s) trong quá trình phun nguội để làm biến dạng và kết dính bột lên bề mặt phun Liên kết giữa vật liệu nền là lớp phủ là liên kết cơ học, lớp phủ có độ rỗ xốp cao Rất tốt nếu sử dụng phương pháp này để phục hồi các chi tiết làm việc trong môi trường dầu nhớt, vì dầu nhờn có thể thẩm thấu vào lớp bao phủ, tăng khả năng chịu tải

 Không cần đồ gá lắp và thiết bị cố định đặc biệt

 Chi phí thấp

 Các họ bột hợp kim sử dụng cho phun nguội rất đa dạng, phạm vi ứng dụng rộng

Nhƣợc điểm:

 Do liên kết giữa lớp phủ và kim loại nền là liên kết cơ học, do đó lớp phủ

có độ xốp cao, liên kết yếu, chống mài mòn và ăn mòn tốt, đặc biệt là trong môi trường dầu tuy nhiên không chống được va đập (sự khác nhau giữa độ bền giữa liên kết cơ học và liên kết thiêt kết là 5000psi và

50000 psi)

 Phun nguội không áp dụng được những vật liệu Volfram cacbit (trừ HVOF) Do đó khi lớp phủ yêu cầu độ bền, độ cứng và chịu mài mòn vô cùng lớn như vật liệu WC thì không thể áp dụng quá trình nguội

 Quá trình phun nguội yêu cầu nguyên công chuẩn bị bề mặt rất kỹ càng

và phức tạp để đạt được độ liên kết tốt Cần làm nhám bề mặt bằng cách tiện ren hoặc phun bi, phun cát

I.2.6 TẠO LỚP PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ (PVD) VÀ PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC (CVD)

1 Phương pháp vật lý PVD

Bốc bay chân không là phương pháp tạo màng bằng lắng động hơi vật lý (PVD – Physical Vapor Deposition) đơn giản nhất Hơi vật liệu cần phủ được sinh ra và ―bốc‖ lên khi nung nóng nguồn vật liệu, di chuyển qua môi trường chan không trung gian và cuối cùng lắng đông trên bề mặt đế

Vật liệu bay hơi có thể là kim loại, bán dẫn, hợp kim, hợp chất,…ở dạng khối, bột hoặc lỏng

Các quá trình tạo màng kim loại trên đế rắn bằng phương pháp PVD:

 Sự nóng chảy và bay hơi vật liệu từ nguồn bay hơi

 Sự di chuyển của hơi kim loại từ nguồn bay hơi đến bề mặt đế

 qua môi trường áp suất thấp

4 Sơ đồ một hệ bốc bay chân không tổng quát

Một hệ bốc bay chân không gồm 4 bộ phận chính:

 Hệ bơm chân không

 Buồng chân không (cũng là nơi tiến hành bốc bay)

 Nguồn nhiệt

 Hệ cố định và điều chỉnh nhiệt độ đế

Hình 19: Sơ đồ bay hơi bốc nhiệt PVD

2 Phương pháp hóa học CVD

a) Khái niệm chung:

Lắng đọng hơi hóa học là một phương pháp mà nhờ đó vật liệu rắn được lắng đọng từ pha hơi thông qua các phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế đ ược nung nóng

Trong CVD, vật liệu rắn thu được là dạng lớp phủ, bột hoặc đơn tinh thể Bằng cách thay đổi điều kiện thí nghiệm, vật liệu đế, nhiệt độ đế, thành phần cấu tạo của hỗn hợp khí phản ứng, áp suất….có thể đạt được những đặc tính khác nhau của vật liệu Điểm đặc biệt của công nghệ CVD l à có thể chế tạo được màng với độ dày đồng đều và ít bị xốp ngay cả khi hình dạng đế phức tạp một điểm đặc trưng khác của CVD là có thể lắng đọng chọn lọc, lắng đọng giới hạn trong một khu vực n ào đó trên đế có trang trí hoa văn CVD được sử dụng để chế tạo nhiều loại màng mỏng ví dụ chế tạo các màng ứng dụng trong công nghệ vi điện tử như: màng cách điện, dẫn điện, lớp chống gỉ, chống oxi hóa v à lớp epitaxy Chế tạo sợi quang chịu nhiệt, và có độ bền tốt sử dụng được với những vật liệu nóng chảy ở nhiệt độ cao và chế tạo pin mặt trời, sợi composit nhiệt độ cao, các vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao

b)Cơ chế hình thành màng phủ CVD

Phương pháp CVD có thể được mô tả như sau:

Hình 20: Sơ đồ mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp CVD

Khí precursor đưa được dòng đối lưu vận chuyển, gặp môi trường nhiệt

độ cao hay plasma sẽ xảy ra hiện tượng va chạm giữa các electron với ion hay electron với notron cũng có thể là electron va chạm với electron để tạo ra gốc

tự do Sau đó, các phân tử gốc tự do khuếch tán xuống đế, gặp môi tr ường nhiệt độ cao tại đế sẽ xảy ra các phản ứng tạo màng tại bề mặt đế Sản phẩm phụ sinh ra sau khi phản ứng sau đó sẽ khuếch tán ngược vào dòng chất lưu, dòng chất lưu đưa khí precursor dư, sản phẩm phụ, khí độc ra khỏi buồng Ta

có thể mô tả quá trình CVD bằng phương trình: plasma precursor( khí bay hơi) màng( rắn) + sản phẩm phụ Trong CVD xảy ra phản ứng pha khí ở gần hoặc trên bề mặt đế được nung nóng: tác chất ở thể khí tạo thành vật liệu rắn cộng với sản phẩm ở thể khí (Hình 21)

Hình 21: Cơ chế của quá trình Qúa trình khuếch tán như sau:

(1) Khuếch tán của chất phản ứng tới bề mặt đế; (2) Sự hấp phụ của chất phản ứng v ào bề mặt đế; (3) Xảy ra các phản ứng hóa học; (4) Giải hấp

của các sản phẩm khí sau khi phản ứng; (5) Khuếch tán các sản phẩm phụ ra bên ngoài (Hình 22)

Hình 22: Cơ chế khuếch tán

Có 5 vùng phản ứng quan trọng trong suất quá trình là (Hình 23):

Hình 23: Quá trình tạo lớp phủ CVD Tính chất của màng sẽ bị ảnh hưởng bởi các quá trình tương tác xảy ra trong các vùng phản ứng này Hỗn hợp khí chảy qua phía trên của bề mặt màng hay đế Do động học của dòng chảy mà lớp biên ứ đọng sát pha hơi tới màng hoặc đế Trong suất quá trình lắng đọng các chất phản ứng pha khí hoặc sản phẩm phản ứng pha khí được vận chuyển ngang qua lớp biên Trong vùng phản ứng 1 cũng như trong dòng khí có thể xảy ra phản ứng homogeneous ở

ph a hơi dẫn đến sự tạo thành homogeneous nucleation và kết quả là màng không bám dính tốt và dễ bong ra thành từng mảnh.phản ứng heterogenous xảy ra ở bi ên giới pha hơi và màng (vùng 2) quyết định tốc độ lắng đọng và tính chất của màng Nhiêt độ tương đối cao có thể được sử dụng trong CVD Các phản ứng trạng thái rắn khác nhau: biến đổi pha, sự lắng đọng, kết tinh, phát triển hạt có thể xảy ra trong suất quá trình( vùng 3 và 5) Trong vùng 4, là

Chất tham gia phản ứng

Phân tán

bề mặt

Lớp khí ứ đọng

Lớp đế

Dòng khí đi vào

Lớp khí ứ đọng Lớp phủ Đế

Vùng phản ứng

vùng khu ếch tán, các pha trung gian khác nhau có thể tạo thành Phản ứng trong vùng này quan trọng đối với sự bám dính của màng vào đế

c) Các cơ chế vận chuyển trong CVD

Vận chuyển nhiệt:

Hầu như các quá trình CVD đều làm việc ở nhiệt độ khác nhiệt độ phòng Đôi khi chỉ có mẫu bị đun nóng (thành bình lạnh), trong một số trường hợp khác buồng bị nung nóng (thành bình nóng) Đôi khi các quá trình xảy ra ở nhiệt độ thấp( ví dụ lắng đọng của parylene từ dimer precursor) Sự thay đổi của nhiệt độ đòi hỏi sự vận chuyển nhiệt (năng lượng nhiệt) từ một bộ phận cấp nhiệt tới mẫu Nhiệt độ của dòng khí sẽ bị ảnh hưởng bởi môi trường xung quanh nó (bao gồm thành buồng và đế được nung nóng), và nhiệt độ này sẽ ảnh hưởng trở lại phản ứng hóa học ở pha khí

Sự truyền nhiệt xảy ra theo 3 cách chủ yếu: dẫn nhiệt: sự vận chuyển nhiệt trong chất rắn ,chất lỏng, hoặc chất khí Sự truyền nhiệt trong chất khí có

cơ chế giống như trong vận chuyển khối vận chuyển nhiệt trong chất rắn có thể nghĩ giống như sự khuếch tán của phonon (sự dao động mạng) Sự dẫn nhiệt rất khác nhau trong nhữ ng vật liệu khác nhau Sự đối lưu: xảy ra trong môi trường chất lỏng hoặc khí, khi có gradient nhiệt độ dẫn đến sự giãn nở nhiệt khác nhau Cơ chế này cũng giống như trong vận chuyển khối ta sẽ xét bên dưới Bức xạ nhiệt: xảy ra ngay cả ở trong chân không bởi sự vận chuyển của các photon

Vận chuyển khối:

Trong CVD, sự vận chuyển của nhiệt hay khối lượng vật chất có được bởi khuếch tán và đối lưu Ta xem hình ảnh dòng chất lưu chảy qua một khúc quanh:

Hình 24: Hình ảnh dòng chất lưu chảy qua một khúc quanh

 Jconv: thông lượng dòng đối lưu (dòng chảy của chất lỏng)

 Jdiff thông lượng dòng khuyếch tán

 D hệ số khuyếch tán

 n nồng độ

Dòng đối lưu không thể đưa vật chất xuống xuống đế Sự lắng đọng( chuyển vật chất từ dòng chảy xuống đế) có được bởi dòng khuếch tán hình dạng các profile vận tốc, profile nồng độ, profile nhiệt độ, profile vận tốc: Cho biết sự phân bố của vận tốc dòng khí trong buồng

Profile vận tốc có dạng (Hình 25):

Hình 25: Profile vận tốc chuyển khối Khi vừa vào buồng thì khí có vận tốc như nhau, trong quá trình vận chuyển vào sâu trong buồng thì các luồng khí gần thành buồng bị ma sát với thành buồng nên vận tốc giảm, tương tự các luồng khí tiếp theo cũng bị ma sát với các luồng khí lân cận.vận tốc bằng không ở sát th ành buồng và lớn nhất ở giữa buồng

Dòng khí