document tailieudaihoc

..........................................................................................................................................................................................................................................

>

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-Bùi Thị Thanh Loan

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤTCỦA VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT BẰNG PHƯƠNG

PHÁP ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2019

ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-Bùi Thị Thanh Loan

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤTCỦA VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁPĐIỆN HÓA

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không

trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các kết quả số liệu là trungthực, một số kết quả trong luận văn là kết quả chung của nhóm nghiên cứudưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Đại Lâm và TS Phan Ngọc Hồng –Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam

Hà Nội, ngày 01 tháng 04 năm 2019

Tác giả luận văn

Bùi Thị Thanh Loan

iv

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc, sự kính trọng tới PGS.TS Trần Đại

Lâm và TS Phan Ngọc Hồng – những người thầy đã tận tâm hướng dẫn tôinghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điềukiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình hoàn thực hiện luận văn

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm phát triển công nghệcao – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ nhânviên trong Trung tâm đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhấtcũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong quá trình học tập vànghiên cứu thực hiện và bảo vệ luận văn

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo trong Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chỉ bảo và giảng dạy tôi trongnăm học qua cũng như hoàn thiện luận văn này

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình,

bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt

Tôi xin chân thành cảm ơn!

N,N’- đimetylformamide

EGO

Exfoliated graphen oxit (GO bóc tách)

Fourier transform infrared spectroscopy

FTIR

GO

GICP

(Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie)

Graphene oxit (Graphen oxit)

Graphite intercalation compounds paper

High-resolution transmission electron microscopy

XRD

Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)Single carbon nanotube (Nano cacbon đơn tường)

Secondary electrons (Điện tử thứ cấp)

X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

43

Bảng 5

Thành phần hóa học của mẫu được ttổng hợp với

các điều kiện phản ứng khác nhau

(a) Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit.

(b) hình ảnh của mảnh graphit trước và sau khi bóc lớp.(c) graphen bóc lớp nổi trên dung dịch điện phân

Hình 1.9

(d) được phân tán những tấm graphen (nồng độ 1 mg/ml)trong DMF

19

(e) sơ đồ minh họa cơ chế của việc bóc lớp điện hóa

Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphen trên bề

mặt đế Ni với nguồn khí cacbon là khí CH4

Phổ Raman của vật liệu graphit

3.5 KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X (XRD).

Trong những năm gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen là

loại vật liệu nhận được sự quan tâm đặc biệt, kể từ khi lần đầu tiên vật liệugraphen được giới thiệu về các tính chất điện tử từ năm 2004 Cùng với đó,vào năm 2010 giải thưởng Nobel vật l về vật liệu này đã được trao cho hainhà khoa học Konstantin S.Novoselov và Andre K.Geim thuộc trường đại họcManchester nước Anh Lần đầu tiên đã tách được những đơn lớp graphen từvệt liệu khối graphit và mô tả tính chất đặc trưng của chúng [1] Kể từ đógraphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiêncứu rộng rãi tính chất điện – điện tử, điện hóa, quang học, cơ học và khả nănghấp phụ

Là một tiền thân quan trọng và dẫn xuất của vật liệu graphen, graphen

oxit (GO) đã nhận được sự chú rộng rãi trong những năm gần đây Graphenoxit (GO) là dạng oxi hóa của graphen tồn tại các nhóm chức chứa oxi, trong

đó có 4 nhóm chức chủ yếu là hidroxy, epoxy tại trên bề mặt và các nhómcacboxyl, cacbonyl tại biên ở mép của các đơn lớp làm cho vật liệu GO cótính ưa nước và phân tán tốt trong môi trường chất lỏng [2] Nhờ các gốcnhóm chức này, vật liệu GO dễ dàng lắp ghép với các cấu trúc v mô, nhưng

GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [3-6] Hơn nữa cácnhóm chức chứa oxi giúp GO dễ dàng hoạt động và tương tác mạnh với cácloại vật liệu khác mang lại vật liệu GO hoàn chỉnh và một loạt ứng dụng côngnghệ Graphen oxit, thường được sử dụng như một tiền chất để tổng hợpgraphen Tuy nhiên nhờ có nhiều tính chất độc đáo [7], vật liệu này thườngđược sử dụng trong một số l nh vực in ấn thiết bị điện tử, xúc tác, lưu trữnăng lượng, màng tách sinh học và vật liệu tổng hợp [8]

Hiện nay, các phương pháp tổng hợp vật liệu GO phụ thuộc vào phản

ứng của than chì với các chất oxi hóa hỗn hợp mạnh, chứa đựng nhiều rủi ro

về an toàn cháy nổ, ô nhiễm môi trường và thời gian phản ứng lâu tới hàngtrăm giờ Trong luận văn này, chúng tôi trình bày một phương pháp có thể mởrộng, an toàn và thân thiện với môi trường để tổng hợp vật liệu graphen oxitvới hiệu suất cao dựa trên quá trình oxi hóa của tấm graphit Tấm graphit bịoxi hóa hoàn toàn trong vài giây, graphen oxit thu được có tính chất đạt được

tương tự như graphen oxit chế tạo bằng các phương pháp hiện tại Vì vậy,

chúng tôi chọn đề tài:

Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dụng sau:

- Chế tạo vật liệu graphen oxit bằng phương pháp điện hóa

- Khảo sát tính chất đặc trưng của vật liệu chế tạo được bằng các phương

pháp như: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi

Fourier - FTIR và kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE - SEM)

5

CHƯƠNG

T NG QUAN

1.1 VẬT LIỆU GRAPHEN

Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên

tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ Trong một nguyên tử

cacbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa

khác nhau Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có

khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều

(3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) [9] Điều này được

thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là:

Kim cương, graphit, graphen, ống nano cacbon và fullerens Trong đó,

graphen được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và

Konstantin Novoselov khám phá ra vào năm 2004

Cấu tr c c a vật liệu graphen

Về mặt cấu trúc graphen là một tấm ph ng dày được cấu tạo từ các

nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt ph ng hay

còn được gọi là cấu trúc hình tổ ong Do chỉ có 6 electron tạo thành lớp vỏ

của nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn electron phân bố ở trạng thái lai hóa AO

- 2s và lai hóa AO - 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học

giữa các nguyên tử cacbon với nhau Các trạng thái lai hóa AO - 2s và AO 2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành ba trạng thái định hướng

trong một mặt ph ng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 1200 Mỗi

trạng thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng

thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon khác hình thành một liên kết cộng

hóa trị dạng sigma (σ) bền vững Chính các liên kết sigma này quy định cấu) bền vững Chính các liên kết sigma này quy định cấu

trúc mạng tinh thể graphen dưới dạng cấu trúc hình tổ ong và l giải tại sao

graphen rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học Ngoài các liên

kết sigma (σ) bền vững Chính các liên kết sigma này quy định cấu), giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi

(-) khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các AO - pz

không bị lai hóa với các AO - s Do liên kết - này yếu và có định hướng

không gian vuông góc với các AO - sp nên các electron tham gia liên kết này

rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen Chiều dài liên

kết C – C trong cấu trúc graphen khoảng 0,142 nm

6

Graphen có độ linh động điện tử rất cao, graphen có độ linh động điện

tử vào khoảng 15.000 cm2/V.s ở nhiệt độ phòng Trong khí đó Silic vàokhoảng 1400 cm2/V.s, ống nano cacbon khoảng 10.000 cm2/V.s, bán dẫn hữu

cơ (polymer, oligomer) vào khoảng 10 cm2/V.s

Điện trở suất của graphen khoảng 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất củabạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng [10] Vì vậygraphen được biết đến như là vật liệu có điện trở suất thấp nhất trong các loạivật liệu ở nhiệt độ phòng như thể hiện trong bảng 1 Điều này mở ra tiềmnăng ứng dụng to lớn của graphen trong sản xuất các linh kiện điện tử tốc độcao

9.09×105

GaAs

5×10−8 đến 103Cacbon vô định hình1.25 đến 2×103Kim cương

10−13

Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphen được đo ở nhiệt độ phòng vào

khoảng 5000 W/mK [12] cao hơn các dạng cấu trúc khác của cacbon là ốngnano cacbon, than chì và kim cương như thể hiện trong bảng 2 Graphen dẫnnhiệt theo các hướng trong cùng mặt ph ng là như nhau Khi mà các thiết bịđiện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thìyêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng Với khả năng dẫn nhiệttốt, graphen hứa h n sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng đặc biệttrong các linh kiện điện tử công suất

Bảng 2: Độ dẫn nhi t

Vật liệu

một số vật i u [13]

Độ dẫn nhiệt (W/mK)Kim cương

Bê tông

0.8

Nước ở 200C0.6

Gạch thô

0.6

Tấm xốp gỗ0.04

Gỗ rỉ

0.04

Bông khoáng0.04

Silica aerogel

0.003

1 1 2 3 T nh h t ơ

Để xác định độ bền của vật liệu graphen các nhà khoa học đã sử dụng

một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử cụ thể người ta sử dụng một đầutíp có đường kính khoảng 2nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphenđơn lớp Kết quả đo và tính toán cho thấy vật liệu graphen có Young’s

modulus khoảng 1.100 GPa, có độ bền kéo 125 Gpa, là vật liệu rất cứng (hơnkim cương và cứng hơn thép 300 lần Trong khi đó tỉ trọng của graphen tươngđối nhỏ 0,77 mg/m2 [12]

Hình 1.2: Kỹ thuật o ặ t nh ơ [14]

1 1 2 4 T nh h t qu ng

Graphen đơn hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh

sáng và hầu như độc lập với bước sóng trong vùng quang học Vì thế màng

và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphen có tính dẫn điện cao Điềunày có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa học

Một số phương pháp ch t o vật liệu graphen

Cho đến nay đã có nhiều phương pháp vật l , hóa học được sử dụng

để chế tạo vật liệu graphen Dưới đây là một số phương pháp:

1 1 3 1 Gr ph n tổng hợp từ gr phit oxit

Graphen có thể thu được từ graphen oxit thông qua phản ứng khử

Dưới đây là sơ đồ chuyển hóa graphit thành rGO ở hình 1.3

Vi sóng

Hình 1.3: Sơ ồ huyển hó từ gr phit thành rGO [16]

12

Quá trình khử các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển

các lai hóa C – sp3 thành lai hóa C – sp2 Sản phẩm của phản ứng khử nàyđược gọi bằng một loạt các tên gọi khác nhau như: Graphen oxit bị khử,graphen oxit bị khử về mặt hóa học hay rGO

Các phương pháp khử GO về rGO đã được nghiên cứu rộng rãi trong

thập kỷ qua Quá trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhânkhử như: hydrazin monohydrat (N2H4.H2O), natri bohidrua (NaBH4),

dimethyl hydrazin, axit hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol,…[17] Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quả

khử của các tác nhân là khác nhau Ví dụ đối với tác nhân khử là Na - NH3khử trong 30 phút thu được rGO có tỷ lệ nguyên tử C:O khoảng 16,61:1,trong khi đó với tác nhân khử là hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhómepoxy và cacboxylic trong điều kiện khử 80 - 1000C, tỉ lệ nguyên tử C:Okhoảng 10,3:1 Cơ chế khử của hydrazin được minh họa ở hình 1.4 [18]

Hình 1.4: Sơ ồ huyển hó từ gr phit thành rGO [19]

Theo hình 1.4 cho thấy hydrazin dễ dàng phản ứng với các nhóm chức

epoxy trên bề mặt của GO hình thành nên hydrazin alcohol, các nhóm nàykhông bền sẽ chuyển hóa nhanh thành aminoaziridine, sau đó các nhóm

aminoaziridine này được loại bỏ ở nhiệt độ khoảng 80 - 1000C để hình thành

13

nên liên kết đôi, nhằm khôi phục lại mạng lưới của rGO tại vị trí đó

Tác nhân khử là NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệu

quả cao với nhóm C=O, hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt

độ khử khoảng 800C, tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 13,4:1 cao hơn so với

hydrazin C:O khoảng 6,2:1 [19] Axit HI được sử dụng như một chất khửmạnh trong môi trường axit [17], ion I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy vàhydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong GO, sử dụngkhoảng 55% axit HI khử GO về rGO sẽ cho hiệu quả cao, phân tích phổ XPScho tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 12,0:1 Tuy nhiên, các phương pháp khử hóahọc trên cho thấy một số nhược điểm như: tạo ra chất thải độc hại và có hạicho môi trường (hơi hydrazin là chất rất độc) Do đó, việc tìm ra các chất khửhiệu quả cao và thân thiện môi trường là cần thiết để thay thế các phươngpháp khử GO truyền thống Gần đây tác nhân khử thân thiện môi trường,

ch ng hạn như vitamin C, bột nhôm, khử đường, axit amin, Na 2CO3 đãđược nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO [16]

Khử hóa học là phương pháp phổ biến nhất để khử GO, thay vì sử dụng

một chất khử hóa học để loại các nhóm chức chứa oxi từ bề mặt GO thì sựkhử nhiệt sử dụng nhiệt để khử graphit oxit hoặc GO trong lò nung (môitrường chân không cao hoặc trong môi trường khí trơ về mặt hóa học như: Ar,H2, N2,…) Bên cạnh quá trình khử còn có quá trình bóc lớp, quá trình bóc lớpxảy ra là do các khí CO, CO2, hơi H2O và các phân tử hidro nhỏ được tạo rabằng cách nung nóng graphit oxit, GO ở nhiệt độ cao, tạo ra áp lực rất lớntrong các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ 3000C, 130 MPa khinhiệt độ đạt 10000C) khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra xa [19] Đánhgiá của hằng số Hamaker dự đoán rằng áp suất chỉ 2,5 MPa là cần thiết đểtách hai tấm GO xếp chồng lên nhau [19] Ngoài ra, CO cũng đóng vai trò làcác tác nhân khử đi các nhóm chức trên bề mặt GO [20]

Một vài lớp rGO đã thu được bằng việc khử nhiệt GO trong môi trường

khí nitơ trong khoảng nhiệt độ từ 200-10000C [21] rGO được tổng hợp ở8000C có chất lượng cao hơn so với ở nhiệt độ khác, rGO này có diện tích bềmặt riêng lớn (560,6 m2/g) và cấu trúc nano-xốp Loại bỏ oxi trong quá trìnhkhử GO cũng phụ thuộc vào môi trường khí sử dụng (chân không, Ar, N214

hoặc H2), tốc độ gia nhiệt và động học như đã trình bày trong tài liệu [21] Cơchế của quá trình khử nhiệt được chỉ ra ở hình 1.5

Hình 1.5: Sơ ồ mô tả ơ h h nhi t ho GO hỉ r s phân h y

á d ng oxi qu s hơi mào phản gố với: (I) s h nh thành á gố thông

Bóc tách lớp trong pha lỏng (LPE) thường liên quan đến sự phân tán

của graphit trong một dung môi Qui trình này dựa trên quá trình sonvat hóa,

ngh a là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphen phân tán bởi sựhấp phụ dung môi [22] Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE cho ở hình 1.6

Hình 1.6: Sơ ồ iểu diễn phương pháp LPE [22]

Phương pháp này được thể hiện qua ba giai đoạn: phân tán graphit

trong dung môi, bóc tách các lớp graphit thành graphen và cuối cùng là làmsạch sản phẩm graphen Việc bóc tách các lớp graphit thành công đòi hỏi phảiphá vỡ được lực liên kết Vander Waals giữa các lớp liền kề trong graphit Một

TaiLieuDaiHoc.com