TỔNG QUAN VỀ PHÂN TÍCH
14. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CƠ BẢN
14.1 Phương pháp chuẩn độ hóa học
14.1.3 Chuẩn độ phức chất
Phương pháp chuẩn độ phức chất dựa trên các phản ứng tạo phức của các chất.
Phức chất là loại hợp chất bao gồm một ion trung tâm (thường là ion kim loại) hóa hợp với phân tử hoặc ion khác nằm xung quanh nó gọi là phối tử. Liên kết hóa học giữa các phối tử với ion trung tâm thông qua nhiều loại tương tác giữa ion với vị trí xác định của từng phối tử hoặc với nhiều vị trí khác nhau của một phối tử (phức chelat, phức vòng càng cua). Số lượng phối tử trong một phức chất (số phối trí) phụ thuộc vào tương tác giữa ion trung tâm và phối tử, vào kích thước tương đối giữa ion và phối tử, thường là số chẵn, 4, 6, 8. Các ion kim loại đơn, ví dụ Al3+, Fe3+, Cr3+, Mn4+ (khác so với ion kim loại trong phức chất oxyanion,ví dụ CrO24 , MnO4) cũng là loại phức chất mà phối tử của nó là các phân tử nước (lớp vỏ hydrat), thường có số phối trí là 6. Các oxyanion kim loại là các phức chất mà phối tử của chúng là oxy.
Phản ứng tạo thành phức chất của ion kim loại với một phối tử nào đó xảy ra theo mối quan hệ tỷ lƣợng, do đó có thể định lƣợng ion kim loại hay phối tử khi biết một trong hai thành phần trên. Điểm kết thúc của phản ứng tạo phức chất có thể nhận biết qua chất chỉ thị thích hợp.
Thuốc thử trong chuẩn độ phức chất
Trong phân tích chuẩn độ phức chất, các thuốc thử tạo phức vòng càng có ƣu thế hơn các thuốc thử tạo phức không vòng càng (phức vòng càng là loại phức đa càng mà phối tử tạo với ion trung tâm một hoặc nhiều vòng kín).
Thuốc thử đƣợc sử dụng phổ biến nhất (đặc biệt là phân tích các chỉ tiêu trong nước, ví dụ: độ cứng tổng, canxi, magie,…) là axit ethylendiamintetraacetic (viết tắt là EDTA) hay còn gọi là complexon II. Thuốc thử này tạo phức vòng càng (hay còn gọi là phức càng cua) với nguyên tố kim loại.
Công thức cấu tạo của EDTA (viết tắt là HY4):
Vì axit này ít tan trong nước nên trong thực tế người ta thường dùng ở dạng muối dinatri (Na2H2Y hay complexon III, trilon B).
109 EDTA là một axit yếu có bốn bậc phân ly với pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16;
pK4 = 10,26. Chất này có khả năng phản ứng với kim loại theo tỉ lệ 1:1 không phụ thuộc vào điện tích cation. Trong các dung dịch axit vừa phải, có thể viết các phản ứng đó dưới dạng:
Me2 H2Y2 MeY2 2H (14-62) 2H
MeY Y
H
Me3 2 2 (14- 63)
2H MeY Y
H
Me4 2 2 (14-64)
Các complexon nói chung và complexon III nói riêng tạo phức bền với hàng chục ion kim loại. Các phản ứng tạo phức này thỏa mãn các điều kiện của các phản ứng dùng trong phân tích, do đó, ngày nay phương pháp complexon là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong phân tích chuẩn độ tạo phức.
Chỉ thị trong phương pháp chuẩn độ complexon
Để xác định điểm tương đương trong phương pháp complexon, người ta thường dùng một số loại chất chỉ thị. Loại chất chỉ thị đƣợc sử dụng nhiều nhất (có tới hàng chục chất khác nhau) là chất chỉ thị màu kim loại.
Chất chỉ thị màu kim loại là những chất màu hữu cơ, có khả năng tạo với các ion kim loại phức càng cua có màu và trong những điều kiện xác định, màu của phức đó khác với màu của chỉ thị tự do. Các chất chỉ thị màu kim loại thường là những axit hữu cơ yếu hoặc bazơ yếu, phân tử của chúng chứa những nhóm mang màu và trợ màu nên cũng là những chất chỉ thị pH. Do đặc điểm trên, màu của chất chỉ thị loại này biến đổi theo nồng độ thuốc thử và theo pH của dung dịch.
Khi chọn chất chỉ thị cho sự chuẩn độ một ion kim loại nào đó bằng phương pháp complexon, người ta phải chọn pH thích hợp (bằng cách dùng các dung dịch đệm thích hợp) để phản ứng tạo complexonat kim loại xảy ra hoàn toàn, chất chỉ thị tự do và phức của chất chỉ thị với ion kim loại phải có màu khác nhau, dễ phân biệt sự đổi màu của chất chỉ thị phải xảy ra ở rất gần điểm tương đương. Một số chất chỉ thị sử dụng trong chuẩn độ phức chất đƣợc liệt kê trong bảng 14.7.
Bảng 14.7 Một số chỉ thị thường dùng trong chuẩn độ complexon III Tên chỉ thị Cách pha
chế chỉ thị
Ion kim loại đƣợc xác định trực tiếp
pH môi trường Phức màu chỉ thị Murexit 1 % trong
NaCl
Ca2+, Cu2+, Ni2+
12, 7 - 9, đệm amoni
Màu đỏ Màu da cam Eriocrom T đen
(ET – OO)
1 % trong NaCl
Mg2+, Mn2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+,..
10, đệm amoni Đỏ hoặc hồng Xylenol da cam 0,5 % trong
etanol
Hg2+, Cd2+, Zn2+,... 5 – 6 Xanh hoặc đỏ Fluorexon 2 % trong
nước
Ca2+ 12 Màu xanh
Axit
sunfosalixylic
5 % trong nước
Fe3+ 2 Màu đỏ
110 Các yếu tố ảnh hưởng trong chuẩn độ phức chất complexon
Ảnh hưởng của pH.
Sự cân bằng trong dung dịch chứa ion kim loại và EDTA chỉ rõ rằng mức độ tạo phức phụ thuộc vào pH của dung dịch. Để chuẩn độ những cation tạo phức kém bền (ví dụ: Ca2+, Mg2+) phải chuẩn độ trong môi trường kiềm. Ngược lại, để chuẩn độ những cation tạo phức bền hơn (ví dụ: Zn2+, Ni2+) có thể thực hiện thành công ngay trong cả môi trường axit vừa phải.
Quá trình tạo thành phức chất phụ thuộc vào pH của môi trường phản ứng, vì vậy khi thực hiện chuẩn độ với dung dịch EDTA thường phải sử dụng hệ đệm để duy trì ổn định pH cho môi trường phản ứng.
Ảnh hưởng của thuốc thử tạo phức lạ
Thường quá trình sử dụng EDTA để chuẩn độ gặp phải một số vấn đề phức tạp do hiện tượng kết tủa một phần ion cần xác định dưới dạng hydroxit hay hỗn hợp hydroxit và oxit kim loại ở pH cần thiết cho quá trình chuẩn độ. Để duy trì ion kim loại trong dung dịch, đặc biệt là ở giai đoạn đầu của phép chuẩn độ, cần thiết phải thêm chất tạo phức phụ vào dung dịch chất cần định phân.
Ví dụ, khi chuẩn độ Zn2+ thường phải dùng một lượng lớn amoniac và amoni clorua. Cặp axit – bazơ liên hợp này tạo thành dung dịch đệm có giá trị pH cần thiết.
Ngoài ra, amoniac còn ngăn cản sự kết tủa kẽm hydroxit nhờ sự tạo thành các phức amoniacat.
4 3
2 3
2 4
3) HY ZnY 3NH NH
Zn(NH (14-65)
Những phương pháp chuẩn độ complexon Chuẩn độ trực tiếp
Có thể thực hiện chuẩn độ trực tiếp với những ion kim loại phản ứng nhanh với EDTA và có chỉ thị thích hợp để xác định điểm cuối.
Chuẩn độ ngược
Chuẩn độ ngƣợc đƣợc sử dụng để chuẩn những cation tạo phức rất bền với EDTA nhưng phản ứng chậm hoặc không tìm được chỉ thị thích hợp. Trong trường hợp này, lƣợng dƣ EDTA phải tạo phức bền hơn với dung dịch chỉ thị, nếu không kim loại sẽ bị đẩy ra từ phức.
Chuẩn độ thay thế
Trong chuẩn độ thay thế, người ta đưa vào dung dịch phân tích một lượng dư phức của EDTA với Mg2+ hoặc Zn2+. Nếu cation kim loại cần xác định tạo với EDTA phức bền hơn phức tương ứng của Zn2+ hoặc Mg2+ thì phản ứng sẽ diễn ra như sau:
2 3
2 MgY MeY Mg
Me (14-66)
Sau đó người ta chuẩn Mg2+ bị đẩy ra khỏi phức bằng dung dịch chuẩn EDTA Chuẩn độ axit – bazơ
Trong phương pháp chuẩn độ axit – bazơ, người ta thêm vào dung dịch trung tính của ion kim loại một lƣợng dƣ EDTA. Phản ứng xảy ra nhƣ sau:
H 2 MeY Y
H
Me2 2 2 2 (14-67)
111 Chuẩn độ lƣợng ion hydro đƣợc giải phóng ra bằng dung dịch kiềm để suy ra lƣợng ion kim loại cần xác định.