Phản ứng cộng
Phản ứng hydro hóa có xúc tác
Cộng hợp cis vào liên kết đôi
TS. Nguyễn Tiến Dũng-TS. Ngô Hạnh Thương 55
Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE)
Gồm 2 giai đoạn:
Giai đoạn I: tạo carbocation
Giai đoạn II:
Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE)
TS. Nguyễn Tiến Dũng-TS. Ngô Hạnh Thương 57
Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE)
Cộng HX:
Alken không đối xứng tác dụng với proton tạo thành carbocation bền vững
Phản ứng xảy ra theo qui tắc Markonikov
Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE)
Cộng hợp với nước H2O:
Quy tắc Markonikov: Trong phản ứng cộng hợp HX vào alken không đối xứng thì nguyên tử hydro của HX sẽ tấn công vào nguyên tử carbon của nối đôi có nhiều hydro hơn, còn X sẽ tấn công vào nguyên tử carbon còn lại của nối đôi.
TS. Nguyễn Tiến Dũng-TS. Ngô Hạnh Thương 59
Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE)
Cộng hợp với nước Br2:
H H3C
H CH3
+ Br2
H H3C
H CH3 Br
a b
a
b
H H3C
H CH3 Br H
H3C
H CH3 Br
Br Br
R R
S S cis-but-2-en
H3C H
H CH3
+ Br2
H H3C
CH3 Br H
a b
a
b
H H3C
CH3 H Br H
H3C
Br Br
R S
Phản ứng cộng gốc (AR)
CH3-CH=CH2 + HBr+ROOR → CH3-CH2-CH2Br Khơi mào: ROOR → 2RO•; RO• + HBr → ROH + Br• Phát triển mach:
Br• + CH3-CH=CH2 → CH3-CH•-CH2Br (I) Br• + CH3-CH=CH2 → CH3-CHBr-CH2• (II)
CH3-CH•-CH2Br + HBr → CH3-CH2-CH2Br + Br• Tắt mạch:
2Br• → Br2
Br• + CH3-CH•-CH2Br → CH3-CHBr-CH2Br
2CH3-CH•-CH2Br → BrCH2-CH(CH3)-CH(CH3)-CH2Br
TS. Nguyễn Tiến Dũng-TS. Ngô Hạnh Thương 61
Cơ chế phản ứng cộng HBr
Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE)
Quy tắc Wagner: Tác nhân không đối xứng tác dụng với alken, trong đó hai nguyên tử carbon mang nối đôi là đồng bậc liên kết với 2 gốc alkyl khác nhau là methyl thì phần anion X– của tác nhân sẽ kết hợp với carbon của nối đôi mang nhóm methyl
- Ví dụ:
TS. Nguyễn Tiến Dũng-TS. Ngô Hạnh Thương 63
Cơ chế phản ứng
Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE)
Cộng halogen:
Cơ chế
TS. Nguyễn Tiến Dũng-TS. Ngô Hạnh Thương 65
Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE)
C thiếu điện tử và X có 3 cặp điện tử không liên kết
khả năng tạo thành ion halonium vòng.
X- tương tác với vòng halonium từ phía ngược với halogen trong vòng sản phẩm trans. Thường thấy trong các hợp chất vòng chưa no.
Phản ứng oxy hóa
TS. Nguyễn Tiến Dũng-TS. Ngô Hạnh Thương 67
Phản ứng oxy hóa
Với dung dịch KMnO4 đậm đặc ceton và acid carboxylic
Phản ứng oxy hóa
Với ozon(O3): aldehyd, ceton hoặc acid tùy thuộc cấu tạo của alken. Phản ứng trải qua giai đoạn tạo chất trung gian là ozonid.
Ozonid khó phân riêng được và bị thuỷ phân tạo thành sản phẩm
TS. Nguyễn Tiến Dũng-TS. Ngô Hạnh Thương 69
Phản ứng oxy hóa
Có thể dùng phản ứng này để xác định cấu trúc của alken
Với các peroxyd
Alken bị oxy hóa bằng các peracid. Sản phẩm tạo thành là các oxiran (eoxyd)
Phản ứng oxy hóa
Với các peroxyd
Phản ứng trùng hợp (phản ứng polymer hóa)
Phản ứng polymer hóa theo cơ chế gốc tự do - Sự tạo gốc tự do:
- Sự phát triển mạch:
TS. Nguyễn Tiến Dũng-TS. Ngô Hạnh Thương 71
Phản ứng oxy hóa
Phản ứng polymer hóa theo cơ chế gốc tự do - Sự kết thúc phản ứng:
Phản ứng polymer hoá theo cơ chế cation
- Quá trình tạo cation: (CH3)2C=CH2+ H+ (CH3)3C+ - Quá trình phát triển mạch polymer.
- Quá trình kết thúc Các dimer, trimer được tạo thành
Phản ứng oxy hóa
Phản ứng theo cơ chế anion
- Xúc tác tạo anion thường là các hợp chất cơ kim.
- Hỗn hợp gồm R3Al + TiCl4 gọi là xúc tác Zigler - Natta được sử dụng trong phản ứng polymer hóa theo cơ chế anion.
- Các polymer thường gặp: Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Teflon X-(CF-CF)n -Y, Polystyren.
TS. Nguyễn Tiến Dũng-TS. Ngô Hạnh Thương 73
Phản ứng thế
Thế ở vị trí allyl
Phản ứng thế
Thế ở vị trí vinyl
Xảy ra khó hơn so với vị trí allyl do nguyên tử hydro liên kết với carbon có nối đôi (gọi là hydro vinyl) bằng liên kết σC-H. Liên kết σC-H có năng lượng liên kết lớn hơn nhiều so với các liên kết C-H khác
Sự thế ở vị trí allyl còn thể hiện qua phản ứng tự oxy hóa
TS. Nguyễn Tiến Dũng-TS. Ngô Hạnh Thương 75
Tính chất hóa học
Phản ứng trùng hợp