Pin mặt trời nano TiO 2 - Pin mặt trời thế hệ mới- 123docz.net

2.3. Pin mặt trời thế hệ mới nano TiO 2

2.3.2. Pin mặt trời nano TiO 2

Dụng cụ chuyển hoá ánh sáng mặt trời dựa trên tổ hợp chất màu nhạy quang (N-methylphenazinium)-TiO2 pha Anatase đã đăng ký bản quyền tại Mỹ vào năm 1978. Với việc sử dụng chất màu này đã làm cho phổ hấp thụ của TiO2 kéo dài đến miền có b-ớc sóng 500nm. Tuy nhiên loại pin này có hiệu suất thấp và chất màu không bền.

Vào năm 1990 M.Gratzel và B.O’Rogen đã công bố loại pin mặt trời quang điện hóa sử dụng hạt Nano Titan Dioxide với chất mầu nhạy quang Ruthenium có đỉnh hấp thụ là 550 nm. Đây là loại pin t-ơng đối ổn

định và có hiệu suất chuyển hóa từ 7-10% [11].

Gần đây M.Gratzel tiếp tục đ-a ra một loại chất màu nhạy quang mới gọi là chất màu “ Đen”. Với chất màu này, hiệu suất chuyển hóa của Pin TiO2 lên cao hơn 11% [13].

Pin mặt trời nano TiO2 gồm có một điện cực phát là lớp màng TiO2

dày khoảng 10 àm, đ-ợc chế tạo trên lớp màng dẫn điện trong suốt TCO.

Điện cực thu gồm có lớp màng Pt dầy khoảng 10 nm, đ-ợc phủ trên màng dẫn điện SnO2 hoặc ZnO.

Không gian giữa hai điện cực đ-ợc lấp đầy bằng dung dịch điện ly với cặp Oxy hóa khử I-/I3-.

Hai điện cực trong suốt đ-ợc nối với mạch ngoài tạo thành pin quang điện hoá.

Khi chiếu ánh sáng, trong chất màu bị kích thích làm phát sinh

điện tử và lỗ trống. D-ới tác dụng của điện tr-ờng nội tại Ei sinh ra ở mặt tiếp xúc giữa màng TiO2 và dung dịch điện ly, điện tử sẽ chuyển động ng-ợc chiều với Ei ra mạch ngoài [31], [24]. Lỗ trống sẽ kết hợp với chất khử của dung dịch chất điện ly để tạo thành chất Oxy hóa. Chất Oxy hóa này sẽ bị khử trở lại bởi các điện tử từ mạch ngoài ở cực góp thành chất khử, tạo thành mạch kín theo sơ đồ đ-ợc mô tả trong hình 2.2

Điện cực phát

hλ

Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời quang điện hoá

Cơ chế hoạt động của pin quang điện hoá có thể mô tả bởi các quá trình sau:

- Khi chất màu hấp thụ ánh sáng chuyển sang trạng thái kích thích:

S0 + hν → S+ + e-

- Hạt tải bị phân tách trên chuyển tiếp TiO2 / dung dịch điện ly. Điện tử chuyển

động vào điện cực TiO2 , tạo thành dòng ở mạch ngoài và chuyển động về phía điện cực thu. Còn lỗ trống S+ thì bị khử bởi chất khử trong dung dịch điện ly:

S+ + Red → S0 + Ox

- Chất Oxy hoá nhận điện tử ở cực catốt để trở về trạng thái ban đầu:

Ox + e- → Red

- Chuyển động của các phần tử Redox là chuyển động khuếch tán trong dung dịch điện ly.

Hiệu suất chuyển hoá quang điện của loại pin này phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố, quan trọng nhất là bản thân vật liệu TiO2 , sau đó là chất mầu, cặp oxy hóa khử, và điện cực phát và điện cực thu. Hiện nay nhiều vấn đề vẫn còn là khó khăn mà các nhà khoa học và công nghệ phải v-ợt qua.

Dễ thấy rằng pin mặt trời truyền thống đ-ợc chế tạo từ chất Silic tinh khiết với những thiết bị công nghệ cao cấp, quy trình công nghệ phức tạp và tốn kém. Vì vậy chúng chỉ đ-ợc sử dụng trong phạm vi rất hạn chế.

Pin mặt trời hoạt động theo nguyên lý mới trên cơ sở vật liệu nano tinh thể TiO2 . Đây là loại pin dễ chế tạo không cần đến các thiết bị công nghệ cao cấp, giá rẻ, dễ phổ biến đã đánh dấu b-ớc ngoặt quan trọng trong quá trình tìm kiếm, ứng dụng và khai thác nguồn năng l-ợng vô tận và siêu sạch - Năng l-ợng mặt trời.

Trong cấu trúc đã mô tả ở trên, có hai điện cực sử dụng vật liệu TCO là những phần thiết yếu của pin mặt trời nano TiO2 . Vì vậy một trong những h-ớng phát triển hiện nay trên thế giới là nghiên cứu để nâng cao chất l-ợng điện cực TCO nhằm đáp ứng yêu cầu chế tạo để pin mặt trời có hiệu suất cao, giá rẻ, dễ phổ cập. Đây cũng là mục tiêu của chúng tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này.

Yêu cầu đối với điện cực phát là điện trở nhỏ, độ truyền qua trong vùng khả kiến phải cao. Yêu cầu của điện cực thu là điện trở nhỏ. Để tăng độ dẫn

điện cho màng điện cực TCO, ng-ời ta có thể lựa chọn ph-ơng pháp, điều kiện chế tạo, tỷ lệ và cách pha tạp chất trong quá trình chế tạo màng. Tuy nhiên các giải pháp cho kết quả tốt tính đến thời điểm này đều có đặc

điểm chung là giá thành cao, thiết bị chế tạo đắt tiền, khó ứng dụng rộng rãI,... Ph-ơng pháp chúng tôi lựa chọn để nghiên cứu chế tạo màng điện cực TCO là ph-ơng pháp "Phun dung dịch trên đế nóng". Đây là ph-ơng pháp chế tạo đơn giản, dễ thực hiện, giá thành rẻ, cho chất l-ợng màng TCO t-ơng đối tốt

đáp ứng đ-ợc yêu cầu nghiên cứu, đặc biệt là khả năng chế tạo vật liệu thành th-ơng phẩm có ứng dụng rộng rãi. Kết quả chi tiết chế tạo mẫu chúng tôi trình bày trong ch-ơng 3 và ch-ơng 4 của luận văn.

Ch-ơng 3

Ph-ơng pháp và thiết bị thực nghiệm

Nh- ở trên chúng tôi đã trình bày, hiệu suất chuyển hoá quang điện của pin mặt trời nano TiO2 phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố, trong đó có điện cực TCO. Nếu nâng cao đ-ợc độ dẫn cho điện cực TCO, dòng quang điện qua pin sẽ tăng và do đó tăng hiệu suất của pin quang điện. Để nâng cao phẩm chất cho màng TCO ng-ời ta có thể lựa chọn ph-ơng pháp, điều kiện chế tạo, lựa chọn chất pha tạp. Một trong các ph-ơng pháp sử dụng gần đây là pha tạp Bạc vào màng TCO nhằm làm giảm điện trở của các màng điện cực.

Theo h-ớng này, sau khi lựa chọn đ-ợc điều kiện chế tạo màng TCO tối -u, chúng tôi đã tiến hành pha tạp vật liệu nano Ag vào các màng SnO2 , In2O3 .

Đồng thời khảo sát sự phụ thuộc của điện trở vào tỷ lệ pha tạp; nghiên cứu ảnh h-ởng của sự pha tạp lên độ trong suốt của màng.

3.1. Hãa chÊt.

- AgNO3 do Trung Quốc sản xuất.

- Indium do Nga sản xuất.

- SnCl4 do Trung Quốc sản xuất.

- TiCl4 của Đức.

- Muối NH4NO3 99% do Trung Quốc sản xuất.

- Muối SbCl3 >90% do Trung quốc sản xuất.

- Cồn C2H5OH 99 % do Công ty hoá chất Đức Giang sản xuất.

- N-ớc khử ion (Viện ITIMS- ĐHBKHN)

- N-ớc cất của Trung tâm Khoa học Môi tr-ờng- ĐHKHTN_HN.

3.2. Thiết bị chế tạo màng vật liệu nano bằng ph-ơng pháp phun dung dịch trên đế nóng.

Nh- chúng ta đã biết, để chế tạo vật liệu ôxít có rất nhiều ph-ơng pháp để lựa chọn nh- chúng tôi đã liệt kê ở ch-ơng 1. Trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng phơng pháp “Phun dung dịch trên đế nóng”. Đây là một phơng pháp chế tạo vật liệu t-ơng đối đơn giản, không đòi hỏi các thiết bị đắt tiền nh- một số các phơng pháp khác. Phơng pháp “Phun dung dịch trên đế nóng” có u điểm:

- Nguyên liệu ban đầu rẻ và dễ kiếm.

- Dễ điều khiển đ-ợc các thành phần hoá học của màng chế tạo.

- Thích hợp cho chế tạo hàng loạt.

- Chu kỳ phát triển nhanh.

- DÔ ®iÒu khiÓn vi cÊu tróc.

- Thân thiện với môi tr-ờng.

Phơng pháp “Phun dung dịch trên đế nóng” đòi hỏi vật liệu chế tạo màng ban đầu phải hòa tan trong dung dịch, sau đó đ-ợc phun lên đế. Đế đ-ợc nung nóng ở nhiệt độ cao nhờ một lò nung có sử dụng đèn Halogen để đốt nóng. Bằng cách này chúng ta có thể tạo đ-ợc nhiệt độ lên đến 6000C. ở nhiệt độ này vật liệu có thể kết tinh ngay sau khi dung dịch chứa vật liệu đ-ợc phun lên đế. Để khống chế nhiệt độ của đế chúng tôi đã sử dụng bộ khống chế nhiệt độ kỹ thuật số. Mô hình thực nghiệm chế tạo mẫu ở nhiệt độ cao đ-ợc mô tả nh- hình 3.1

Theo sơ đồ này ta có :

- §Ìn Halogen 220V-1000W.

- Hộp inox bao bên ngoài đèn giúp bảo vệ và truyền nhiệt.

- Đế giữ đèn làm bằng gỗ.

- Bộ điều khiển và khống chế nhiệt độ.

Cặp nhiệt điện

Hộp inox bao bên ngoài đèn Halogen

Giá đỡ đèn Bé ®iÒu

khiển và

khèng chÕ

nhiệt độ

Hình 3.1: Sơ đồ hệ tạo mẫu vật liệu nano bằng ph-ơng pháp

“Phun dung dịch trên đế nóng“

Bộ điều khiển và khống chế nhiệt độ:

Thiết bị này có tốc độ tăng nhiệt rất lớn hơn 200oC/ phút. Thiết bị có tác dụng nh- một lò nung có quán tính nhỏ.

Theo sơ đồ hình 3.2 bộ khống chế nhiệt độ kỹ thuật số đ-ợc chia làm 8 khối và chúng có những chức năng nh-.

1 - Khối đặt tín hiệu chuẩn nhiệt độ phòng.

2 - Khối khuếch đại tín hiệu từ cặp nhiệt điện.

3 - Khối hiển thị nhiệt độ lò.

3 1

6 5

Hình 3.2: Sơ đồ khối của bộ điều khiển và khống chế nhiệt độ

4 - Khối so sánh.

5 - Khối đặt nhiệt độ khống chế.

6 - Khối hiển thị giá trị đặt nhiệt độ.

7 - Khối tạo dòng đốt lò.

8 - Lò đốt.

Giải thích chức năng và nguyên tắc hoạt động của các khối:

Khối 1 : Đ-a tín hiệu vào để chuẩn hệ thống về nhiệt độ phòng. Điều này giúp cho thiết bị hoạt động chính xác không phụ thuộc nhiệt độ bên ngoài.

Khối 2 : Khuếch đại tín hiệu của cặp nhiệt điện để đ-a ra bộ hiển thị và lối vào của bộ so sánh. Cặp nhiệt điện th-ờng cho giá trị thế nhiệt điện cỡ àV do đó khối này có tác dụng khuếch đại tín hiệu đó lên cỡ mV để bộ hiển thị và bộ so sánh có thể hoạt động đ-ợc. Hệ số khuếch

đại đ-ợc đặt sao cho tín hiệu ra bộ hiển thị chỉ đúng nhiệt độ lò.

Khối 3 : Là bộ phận hiển thị nhiệt độ lò. Nó thực chất là bộ hiển thị điện áp. Nh- vậy ta chỉ cần chuyển tín hiệu nhiệt thành tín hiệu

điện t-ơng ứng thì nó sẽ trở thành bộ hiển thị nhiệt độ.

Khối 4 : Nhiệm vụ của nó là so sánh tín hiệu nhiệt độ lò với tín hiệu nhiệt độ chuẩn, rồi từ đó đ-a ra tín hiệu điều khiển bộ phận đốt lò. Tín hiệu về nhiệt độ lò đ-ợc đ-a đến qua bộ khuếch đại.

Khối 5 : Khối tạo tín hiệu đặt nhiệt độ đốt lò. Nó đ-ợc chế tạo để tạo ra điện áp t-ơng ứng với điện áp của cặp nhiệt điện sau bộ khuếch đại. Mỗi giá trị điện áp ở cặp nhiệt điện sau bộ khuếch đại t-ơng ứng với một giá trị nhiệt độ do vậy các giá trị điện áp của nó sẽ t-ơng ứng với các giá trị nhiệt độ.

Khối 6 : Khối hiển thị giá trị nhiệt độ đặt cũng giống khối hiển thị nhiệt

độ lò.

Khối 7 : Khối tạo dòng đốt lò sử dụng Thyristor đ-ợc điều khiển

đóng mở thông qua tín hiệu lấy từ bộ so sánh.

Khối 8: Lò đốt có gắn cặp nhiệt điện.

3.3. Mô hình chi tiết thực nghiệm chế tạo mẫu.

Hình 3.3 là sơ đồ chi tiết mô tả thực nghiệm chế tạo mẫu. Dung dịch đ-ợc

đựng trong bình nén khí. Khi nhiệt độ đế đã ổn định ở nhiệt độ đã đặt tr-ớc thì

dung dịch đ-ợc phun trên đế.

Lò đốt đế Đế

Bình đựng dung dịch

phun

Hình 3.3: Sơ đồ chi tiết mô tả thực nghiệm chế tạo mẫu vật liệu nano bằng ph-ơng pháp "Phun dung dịch

trên đế nóng"

Cơ chế hình thành vật liệu nano theo ph-ơng pháp “Phun dung dịch trên đế nóng” là dựa trên quá trình thủy phân nhiệt (Thermal hydrolysis).

3.4. Hệ đo nhanh hệ số truyền qua.

Trong quá trình thực nghiệm chúng tôi đã thiết kế hệ đo hệ số truyền qua để xác định nhanh độ trong suốt của màng tr-ớc khi tiến hành đo phổ truyền qua trên thiết bị tiêu chuẩn. Sơ đồ nguyên lý phép

đo hệ số truyền qua của màng TCO đ-ợc mô tả trên hình 3.4 R2

hν

out

Hình 3.4: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo nhanh hệ số truyền qua

Ph-ơng pháp đo hệ số truyền qua: Sử dụng một nguồn sáng trắng có c-ờng độ không đổi nh- lấy ở bóng đèn sợi đốt khi có điện áp đặt vào hai cực không đổi và chiếu sáng photodiode đặt trong một ống che tối. Đo lấy giá trị điện áp của volt kế gọi là V1 (V1 t-ơng ứng với truyền qua 100%). Sau đó đặt mẫu màng cần đo vào ta sẽ đ-ợc giá trị điện

áp V2 ở đây V2 = k.V1. Hệ số truyền qua sẽ đ-ợc tính theo công thức:

k =

Ch-ơng 4

Chế tạo và khảo sát tính chất màng ITO

4.1. Chế tạo và khảo sát tính chất màng In2O3 : Sn

Màng ITO thực chất là màng In2O3 pha tạp thiếc (In2O3 : Sn). Ph-

ơng pháp chế tạo là phun dung dịch trên đế nóng. Hóa chất ban đầu mà chúng tôi sử dụng là kim loại In, axit HCl, muối SnCl4 và các dung môi cần thiết nh- n-ớc khử ion và C2H5OH... Sự có mặt của Sn có tác dụng làm giảm điện trở cho màng điện cực ITO.

Sự tạo thành màng In2O3 bằng ph-ơng pháp phun dung dịch là kết quả của quá trình thuỷ nhiệt dung dịch muối axit. Quy trình tạo màng

đ-ợc mô tả nh-sau:

In InCl3 In2O3

In2O3 : Sn (ITO) SnCl4 SnO2

Lựa chọn tỷ lệ pha chế dung dịch cũng là một yếu tố quan trọng vì nó ảnh h-ởng tới tính chất và sự hình thành màng ITO. Ngoài ra, tính chất của màng ITO còn phụ thuộc vào cấu trúc vi mô, các phản ứng hóa học và sự có mặt của các tạp chất. Điều này luôn xảy ra đối với mọi kỹ thuật pha chế dung dịch. Do đó ta phải luôn kiểm soát các thông số pha chế nhằm tạo nên màng dẫn tốt với những đặc tính khác nhau.

Để xác định nhiệt độ chế tạo mẫu tối -u, chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ dẫn của màng điện cực thông qua nhiệt độ chế tạo, kết quả đ-ợc đ-a ra trong hình 4.1. Chúng ta thấy ở nhiệt độ 390oC → 400oC thì màng ITO chế tạo theo ph-ơng pháp phun dung dịch trên đế nóng cho độ dẫn điện là tốt nhất. Nhiệt độ 390oC → 400oC là khoảng nhiệt độ tối -u cho việc chế tạo màng điện cực.

Ω.m)

t (ấ s ở n

ệ

Đi

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3

300 320 340 360 380 400 420 440 460

Nhiệt độ( 0C)

Hình 4.1: Sự phụ thuộc điện trở suất vào nhiệt độ chế tạo màng In2O3

Chúng tôi cũng đã đã xác định nồng độ (%) Sn tối -u. Kết quả

khảo sát độ dẫn điện của màng ITO thông qua nồng độ (%) pha tạp Sn,

đ-ợc mô tả trong hình 4.2.

Nh- vậy tỷ lệ hỗn hợp tốt nhất để chế tạo màng In2O3 : Sn trong môi tr-ờng không khí ở điều kiện nhiệt độ đế 3900C - 400oC là 90%

In2O3 : 10% Sn. Điện trở vuông cực tiểu của màng ITO là R = 48 Ω/ . Độ dày d của màng cỡ 10-6(m), do đó ρ ≈ 10-5 Ωm. Độ truyền qua của màng này trong vùng phổ nhìn thấy là 90%.

)Ω/

ở 250

n 200

ệ

Đi

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Nồng độ ( % ) S n

Hình 4.2: Sự phụ thuộc điện trở vào nồng độ(%) Sn pha tạp vào màng In2O3

Để xác định đ-ợc loại hạt tải trong màng In2O3 đ-ợc chế tạo theo ph-

ơng pháp phun dung dịch trên đế nóng chúng tôi sử dụng ph-ơng pháp mũi dò nhiệt. Ph-ơng pháp này đ-ợc mô tả ở hình 4.3 [5].

§Õ thuû tinh Keithley

thang àV

Hình 4.3 : Sơ đồxác định loại hạt dẫn

Dấu của suất điện động cho phép xác định đ-ợc loại hạt dẫn của màng ITO. Với sự chênh lệch nhiệt độ T = 2000C chúng tôi đã xác định

đ-ợc loại hạt dẫn của màng ITO chế tạo bằng ph-ơng pháp “Phun dung dịch trên đế nóng” là loại n.

Chúng tôi cũng đã tiến hành nghiên cứu tính chất của chuyển tiếp nano tinh thể TiO2/ITO bằng cách tiến hành đo đặc tr-ng V-A của tiếp xúc này. Sơ đồ phép đo chuyển tiếp đ-ợc mô tả trên hình 4.4 [5].

Màng TiO2

Màng ITO

1 2

§Õ thuû tinh 18V

àA Keithley

Hình 4.4 : Sơ đồ khảo sát đặc tr-ng Volt-Ampe của lớp tiếp xúc ITO - TiO2 - ITO

Trên hình vẽ 4.4, các dây dẫn từ nguồn đ-ợc nối với điện cực ITO bằng keo bạc. Một đồng hồ đo dòng μA mắc nối tiếp. Hệ đo đ-ợc nuôi bởi một nguồn một chiều 18V. Để khảo sát đặc tr-ng V –A của chuyển tiếp chúng tôi lần l-ợt thay đổi điện áp đặt vào hai cực ITO từ -18V đến +18V đồng thời

đo c-ờng độ dòng qua mẫu. Khi đó chúng ta thu đ-ợc đặc tr-ng V–A của chuyển tiếp. Kết quả đo đặc tr-ng V-A của tiếp xúc TiO2/ITO chế tạo bằng ph-ơng pháp phun dung dịch trên đế cho thấy đây là tiếp xúc Ômíc.

4.2. Chế tạo vật liệu nano bạc (Ag).

Để pha tạp bạc cho ITO, tr-ớc tiên, các ph-ơng pháp chế tạo vật liệu Ag đã đ-ợc nghiên cứu giải quyết. Sau đó giải pháp thực hiện sẽ đ-ợc lựa chọn tùy thuộc vào yêu cầu cụ thể khi chế tạo điện cực.

4.2.1. Phân hủy nhiệt AgNO3 lên đế kính ở nhiệt độ trên 300oC.

2AgNO3 = 2Ag + 2NO2↑ + O2↑

Kết quả chúng tôi đã tạo đ-ợc những vẩy bạc mỏng, khá đẹp.

4.2.2. Phun lần l-ợt từng lớp dung dịch phức của bạc và khí HCHO.

Cho dung dịch NH3 25% vào dung dịch AgNO3 ta thu đ-ợc dung dịch phức:

AgNO3 + 2(NH3.H2O)(đặc) ⇒ [Ag(NH3)2]NO3 + 2H2O

Thực hiện phun lần l-ợt từng lớp dung dịch phức [Ag(NH3)2]NO3 và khí Anđehitfomic tạo bằng cách sục không khí vào dung dịch HCHO 38%

lên đế kính đã đ-ợc tẩy rửa sạch ở nhiệt độ 500C đến 700C, ta đ-ợc những

đám bạc mỏng, sáng. Đây là những hạt bạc nhỏ có kích th-ớc cỡ nanomet.

2[Ag(NH3)2]NO3 + HCHO + 2H2O = 2Ag↓ + NH4(HCOO) + + NH3 + 2NH4NO3 (13) 4.2.3. Phun dung dịch huyền phù Ag2O .

ở nhiệt độ cao, Ag2O phân hủy theo phản ứng:

2Ag2O = 4Ag + O2