QUÁ TRÌNH ĐÓNG RẮN XI MĂNG

- Khi trộn xi măng với nước, một loạt các quá trinh hóa lý phức tạp xảy ra, nhờ vậy bột xi măng tạo thành khối đá rắn chắc, gọi là đá xi măng. Ta gọi đó là quá trình đóng rắn. Các khoáng của XMP sẽ pư với H2O, sau khi pư nước nằm xen lẫn giữa các cấu trục khoáng, nó liên kết lại tạo ra các liên kết  tạo khung 3 chiều có thể động rắn được hay tạo ra các Hydro silicat canxi hoặc là các H aluminate canxi đây là những khoáng giúp XM tăng cường độ

- Phân tích quá trình đóng rắn:

+ Về mặt hóa học: Các khoáng của xi măng Portland (XMP) phản ứng với nước tạo các hydro-silicat canxi (CSH) hoặc các hydro-aluminat canxi (CAH), đây là những khoáng cho vữa và đá XMP cường độ. Có thể phân phản ứng khoáng XM với nước thành hai loại:

 Thủy hóa là phản ứng với nước không dẫn tới sự phân rã chất ban đầu.

 Thủy phân là quá trình phản ứng với nước dẫn tới sự phân hủy chất ban đầu.

Thường gọi là quá trình hydrat của XMP. Quan điểm về cơ chế và sản phẩm các quá trình còn nhiều vấn đề không thống nhất.

+ Về mặt lý học: Cấu trúc tinh thể các khoáng biến đổi trong một loạt quá trình hòa tan – kết tinh, tái kết tinh tạo cấu trúc keo, gel… khối bột XM chuyển từ dạng hồ vữa dẻo có thể tạo hình (đổ khuôn), cường độ tăng dần thành khối đá XM bền vững.

Thể tích của khối XM sau khi hydrat hóa tăng hơn nhiều so với thể tích XM ban đầu (khoảng gấp đôi, trong đó khoảng 28% cấu trúc gel, phần còn lại là pha rắn thực).

 Quá trình hydrat hóa từng khoáng XMP riêng biệt Quá trình thủy phân khoáng C3S

Khoáng C3S bị thủy phân theo sơ đồ phản ứng:

- Nếu nhiều nước:

3CaOSiO2 + mH2O = xCaOSiO2nH2O + (3-x)Ca(OH)2

- Nếu thiếu nước (tỷ lệ nước: khoáng C3S = 0,4:0,7, thời gian 1:1,5 năm, lượng nhiệt tỏa ra khoảng 330:335 kJ/kg C3S, thể tích riêng tăng khoảng 90%):

2(3CaOSiO2) + 6H2O = 3CaO2SiO23H2O + 3Ca(OH)2

Tùy điều kiện phản ứng, mà sản phẩm hydrat rất khác nhau (x và n khác nhau):

- Ở nhiệt độ thường, trong môi trường bão hòa hoặc quá bão hòa Ca(OH)2, sản phẩm hydrat sẽ là:

C2SH2 – (1,7-2)CaOSiO2(2-4)H2O

- Khi lượng Ca(OH)2 vừa đủ, sản phẩm sẽ là:

CSH(B) – (0,8-1,5)CaO.SiO2(0,5-2,5)H2O + Ca(OH)2

- Ở nhiệt độ 80:120oC, xuất hiện C2SH(B)

- Ở nhiệt độ 120:175oC, xuất hiện C2SH(A) + C2SH(C) + C3SH2

- Ở nhiệt độ >200 oC , sản phẩm phản ứng chỉ là C2SH2.

Tốc độ thủy phân chậm trong môi trường Ca(OH)2, C3A. Tốc độ tăng nhanh khi có CaCl2, các clorit khác, bromit, nitrit, sunfat và carbonat kiềm, thạch cao.

Các ion Al3+, Mg2+, Ba2+, Ti4+… trong thành phần tạo dung dịch rắn với C3S (alit) làm biến dạng ô mạng tinh thể C3S, tăng tốc độ thủy hóa. Cơ chế ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng được giải thích do ảnh hưởng tới thời gian cảm ứng tạo mầm tinh thể các pha hydrat.

Các CSH chiếm khoảng 50:60% thể tích pha rắn trong đá XM. Ảnh tinh thể CSH chụp trên kinh kiển vi điện tử quét rất dễ lẫn với pha vô định hình.

Quá trình thủy phân khoáng C2S

Tốc độ phản ứng của C2S với nước chậm hơn C3S nhiều, sản phẩm là các hydro silicat canxi, nhưng không tạo ra Ca(OH)2.

2CaOSiO2 + mH2O = 2CaOSiO2mH2O (thông thường m = 4)

Nhiều tác giả khác cho rằng sản phẩm phản ứng luôn chứa lượng Ca(OH)2

nhất định. Theo S,Brauner và D.Cantro, khi tỷ lệ khối lượng nước: C2S = 0,7, sau 2 năm chỉ 85% C2S thủy hóa, sản phẩm phản ứng là:

2(2CaOSiO2) + 3H2O = 3,3CaO2SiO22,3H2O + 0,7Ca(OH)2

Lượng nhiệt tỏa ra 250:290 kJ/kg C2S, thể tích riêng tăng khoảng 96%.

Thành phần hóa các sản phẩm hydro silicat canxi (CSH) trong phản ứng C2S với nước phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Khi lượng nước nhiều ( tỷ lệ nước:

C2S = 50:1), sản phẩm ban đầu ghi nhận được là CSH tới C1,65SHx sau 1,5h mức thủy hóa 20:30%, hệ số tỷ lượng của C là 1,65:1,7. Nhiệt độ càng tăng, hệ số tỉ lượng tăng, có thể tới 2. Các tinh thể CSH dạng hình kim tạo lớp vỏ bao quanh các tinh thể C2S. Mức thủy hóa sau 28 ngày đêm cũng chỉ khoảng 30:50%.

Các oxit tạo dung dịch rắn với C2S như BaO, P2O5, Cr2O3, Fe2O3, Na2O…

làm tốc độ phản ứng tăng lên nhiều so với -C2S nguyên chất. Tốc độ thủy hóa C2S cũng tăng trong dung dịch có CaSO4 hoặc CaCl2, do tạo 3CaOAl2O33CaCl2

(10-12)H2O (hydro clo aluminat canxi).

Quá trình thủy hóa khoáng C3A

Sản phẩm thủy hóa khoáng C3A là các hydro-aluminat canxi với thành phần khác nhau, tùy điều kiện phản ứng.

Phương trinh chung có thể viết:

3CaOAl2O3 + nH2O = 3CaOAl2O3nH2O

Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, khoảng 865:1100 kJ/kg C3A.

Ở nhiệt độ thường, ban đầu tạo sản phẩm trung gian 2CaOAl2O38H2O và 4CaOAl2O313H2O không bền, chuyển dần thành 3CaOAl2O36H2O. Thể tích riêng tăng khoảng 66,63%.

Dãy phản ứng tóm tắt như sau:

2C3A + 21H  C4AH13 + C2AH8  2C3AH6 + 9H  C3A + CH + 12H  C4AH13

Các sản phẩm thủy hóa tiếp theo của C3A như C4AH13 và CAH18 hòa tan rất nhanh (mức thủy hóa 70:80% chỉ sau một ngày đêm), làm XM đóng rắn nhanh và thời gian ninh kết ngắn (chỉ vài phút). Vì vậy phải dùng thạch cao CaSO4.2H2O làm chậm quá trinh hòa tan C3A. Hàm lượng phụ gia thạch cao trong XMP phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng khoáng C3A.

Thạch cao tác dụng với C3A tạo khoáng ettringhit (dạng kim hoặc thoi) bao quanh bề mặt làm C3A khó hòa tan hơn, thể tích riêng tăng khoảng 120%:

3CaOAl2O3 + 3CaSO42H2O + 26H2O = 3CaOAl2O33CaSO432H2O (ettringhit)

Nếu lượng SO42- không đủ, các khoáng ettringhit mới tạo thanh sẽ tác dụng với hydro-aluminat canxi tạo hydro-sunfo-aluminat canxi kiềm thấp:

2(3CaO6Al2O3) + 3CaOAl2O33CaSO432H2O + 10H2O = 3CaOAl2O3CaSO418H2O

Các ion Cl- (từ CaCl2, NaCl…) tác dụng xúc tác tăng tốc cả cho quá trình thủy hóa C3A nguyên chất cũng như phản ứng C3A với thạch cao.

Dung dịch rắn Na2O8CaO3Al2O3 thủy hóa chậm hơn C3A, vì vậy trong môi trường Na+ bão hòa, C3A thủy hóa chậm.

- Ở nhiệt độ thấp (<25oC), các khoáng C12A7 và C11A7CaF2 hydrat hóa tương tự như C3A: sản phẩm ban đầu là và C3AH6, sau đó tái kết tinh tạo C3AH6. Nhiều nghiên cứu chỉ ra sự tồn tại Al(OH)3 trong cả hai trường hợp trên. Hợp chất 3(CaOAl2O3)CaSO4 thủy hóa rất nhanh.

Khoáng C4AF thủy phân theo phương trình:

2 2

2 3 2 3 H O 2 3 2 2 3 H O

4CaO Al O Fe Og g m 3CaO Al O 6H O CaO Fe O .mg g  g Do trong XM luôn có thạch cao,tiếp tục xảy ra phản ứng:

2 3 2 4 2 2 2 3 4 2

3CaO Al O 6H O 3CaSO 2H O 23H O 3CaO Al O 3CaSO 31H Og g  g   g g g Nếu lượng thạch cao ít, sản phẩm phản ứng sẽ là:

2 3 4 2

3CaO Al O CaSO 12H Og g g Nếu coi sản phẩm là C2AF, dãy phản ứng còn có thể là :

2 4 13

2 2 6 3 31 32

6 3 31 32 4 13 6 12

C AF +2CH+11H C (A,F)H

C AF +CH+3CS*H C (AF)S* H (t ơng tự ettringhit) C (AF)S* H 2C (A,F)H 3C (A,F)S* H 2CH 20H









   

Quá trình đóng rắn XMP bắt đầu với những phản ứng kể trên. Đồng thời với những phản ứng, xảy ra quá trình hòa tan những chất ban đầu và sản phẩm phản ứng.

Các sản phẩm từ C3S thực tế không hòa tan trong nước, mà tách ra đồng thời với chúng là các hydrat của oxit canxi dễ hòa tan hơn. Sự hòa tan xảy ra cho tới khi bão hòa Ca(OH)2. Sau đó, chúng sẽ tách ra ở dạng keo hydrat oxit canxi. Các hydro silicat, hydro aluminat và hydro ferit cũng sẽ tạo thành ở dạng hạt keo rất mịn và dạng gel.

Sự thủy hóa các thành phần khác trong clinker XMP:

Các thành phần khác trong clinker XMP cũng tham gia phản ứng hydrat hóa, ở những mức độ khác nhau đều ảnh hưởng tới tính chất của XM.

Trước hết các khoáng CaOtự do và MgOtự do chưa phản ứng hết trong clinker phản ứng:

2 2

2 2

CaO H O Ca(OH) (porlandit) MgO+H O Mg(OH) (brusit)

 



Các phản ứng tỏa nhiệt: Nhiệt lượng không nhiều do hàm lượng nhỏ, nhưng do phản ứng xảy ra rất chậm (tới 10 năm), hơn nữa phản ứng xảy ra làm thể tích đá XM tăng khi khối XM tăng khi khối XM đã rắn chắc nên gây ứng suất nội, làm nứt vỡ bê tông (phản ứng CaO với nước làm thể tích riêng tăng khoảng 96%). Lượng CaO trong clinker phải khống chế nhỏ hơn 2%.

Các pha chứa kiềm như K2SO4, Na2SO4, NC8A3, KC8A3 và kiềm trong pha thủy tinh hòa tan rất nhanh tạo dung dịch giàu ion K+, Na+, (OH)- làm giảm lượng Ca2+, và do đó, khó kết tinh những hydro silicat canxi CSH với hàm lượng canxi cao. Sự hình thành CSH với hàm lượng CaO thấp làm cường độ đá XM giai đoạn đầu tương.

Pha thủy tinh nhiều thành phần trong clinker cũng tham gia phản ứng thủy hóa rất mạnh. Do hoạt tính cao, pha thủy tinh dễ hòa tan, sau đó kết tinh. Sản phẩm hydrat hóa chính của pha thủy tinh trong thành phần clinker XMP thường là các sản phẩm của các alumo ferit canxi:

2 3 2 3 2

3CaO Al O Fe O 6H Og g g Và hydro granat với công thức:

2 3 2 2

3CaO (Al,Fe) O xSiO (2 6)H Og g 

Các tinh thể này tạo thành ở nhiệt độ thường, còn ở nhiệt độ cao (100200oC) lại bị hòa tan.

Các oxit khác như P2O5 (0,20,5%), Cr2O3, BaO (0,52%), TiO2, Mn2O3 tạo dung dịch rắn trong clinker XMP cũng có tác dụng tăng mức hoạt hóa, làm tốc độ hòa tan clinker vào nước tăng, nhờ đó, cường độ ban đầu của đá XM tăng.

Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hydrat hóa:

Quá trình hydrat hóa clinker XMP tỏa nhiệt làm nhiệt độ của khối vữa XM.

Nhiệt độ tăng không chỉ ảnh hưởng tới sự tạo ứng suất trong khối vữa XM, mà còn ảnh hưởng nhiều tới tốc độ và sản phẩm hydrat hóa.

Trong khoảng 25100oC, nhiệt độ tăng sẽ làm tăng sẽ làm tăng tốc độ thủy hóa và tăng tốc độ đóng rắn XM. Điều này được áp dụng vào kỹ thuật thủy nhiệt (hấp nóng trong hơi nước và áp suất) với các sản phẩm XM hoặc bê tông đúc sẵn. Khi nhiệt độ tăng trong khoảng nhiệt độ này, thành phần hóa của sản phẩm hầu như không biến đổi. Khi nhiệt độ tăng, quá trình tái kết tinh tăng, kích thước tinh thể biến đổi rất mạnh. Các gel tobemorit chuyển vào pha tái kết tinh, một phần tạo tinh thể Ca(OH)2

có kích thước rất lớn làm giảm độ bền cơ của đá XM, so với khi kết tinh ở nhiệt độ thấp.