33 . HÓA HỌC CÙA MƯA ACID
3.6.4. Sự hóa chua của đđf
Sự hóa chua là một quá trình xảy ra tự nhiên. Được minh họa bởi một số nghiên cứu cơ bản, điển hình đầu tiên được công nhận từ nguồn gốc vật châ't gây hóa chua đâ't. Crocker và Mayor (1955) thí nghiệm một chroaosepsens cùa những vị trí bị đống băng ở Glacier Bay, Alaska. Tại đây, đầu tiên có thể thây dấu hiệu của sự hình thành các quần thể sinh vật bên dưới của lứiững tảng bàng là lớp băng tích với pH : 8,0 - 8,4. Sản phẩm khoáng châ't có nguồn gốc từ Granite, Gneiss, Schist, và 7 - 10% muối carbonat. Những vật chầt đầu tiên này bị hòa tan bởi mưa acid, ổn định và được bổ sung sau đó bởi thực vật phát triển. Độ chua của đất gia tăng nhanh chóng. Sau mười năm pH giảm đến 5,0 khi có một cây vansam sinh sống. Độ chua của đất thường ển định ở pH = 4,6 - 4,8 bên dưới những rừng thông trưdng thành, trong khi ở thảm rừng của loại cây khác pH ổn định d 4,0 . Sự hóa chua này kèm với sự mất đi một lượng lớn Ca trên bề mặt dất : nồng độ ban đầu của Ca là 5 - 9% sau đó còn lại < 1%. Việc giảm nồng dộ Ca là kết quả của hai quá trình : sự hòa tan xuống phía dưới rễ cây và sự hấp thu bởi thực vật. Những thay đổi trong đất liên quan đến diễn thế tích lũy những chất vô cơ và Nitrogen, không do sự cố định CO2 và N2 trong không khí của sinh vật.
Những nghiên cứu khác về diễn thế được thí nghiệm chronosequenes của những ụ cát ở Lakes Michigan và Husen (Opson, 1982). Sự phát triển đầu tiên của thực vật trên cát là cỏ, nổi bật là loài A m noph ila breviligulata và Cclam oviựa longfolia. Với thời gian, cỏ ống phát triển ra thành một vùng rộng lớn, mà chiếm ưu th ế là nhiều loại cỏ và loài thực vật thân mềm hai lá
mầm (thần thảo). Đồng cỏ lan rộng trong bống râm và những loài cây dạng cây bụi. Thực t ế ở trạng thái thổ nhưỡng cân bằng, có sự gia tăng độ chua, các chất vô cơ và hỗn hợp Nitrogen và giảm muối carbonat. Đầu tiên, CaCOa chiếm khoảng 1,5 - 2,5% của ccf chất trong cát sau 400 nàm diễn th ế chỉ còn
< 0,15% khi xuống sâu 10 cm. Lý do là Ca bị thực vật hấp thu và sự rửa trôi theo chiều sâu để tạo ra lớp đất màu nhạt, chua, ỉớp rửa trôi tích tụ chứa nhiều silic qua quá trình potzon hóa. Có sự trùng hợp, độ chua của đất ban đầu có pH = 7,7 sau 1.000 năm chỉ còn pH = 4,5.
Nguyên nhân quan trọng của sự hóa chua đất bởi diễn th ế phát triển mở rộng của thực vật là sự hấp thu những bazơ Ca, Mg và K bởi thực vật kèm theo sự giải phóng (thải) vào dịch đất. Tuy nhiên, trong thời gian ngắn, sự hóa chua xảy ra nếu sấ lượng cửa các chất vô cơ gia'tàng qua những diền thế sinh khối thực vật và hoặc sự gia tăng số lượng chất vô cơ trong thảm rừng. Sự hóa chua xảy ra do tỉ lệ kết hợp chặt chẽ của những chất bazơ vào trong các chất vô cơ vượt quá tỉ lệ cho phép của nổ bởi sự xâm nhập hoặc do chu trình tuần hoàn vật chất, sự khoáng hóa, sự phân ly, điều kiện thời tiết và sự lắng tụ trong không khí.
Oden (1976) tính toán sự phát triển của rừng thông làm tàng thêm 340 eq/ha/năm của trong đất bởi cây đă hấp thu những cation bazơ. Con số này tăng thêm 55 eq/ha/năm của trong thảm rừng của những loại cây khác. Vai trò độ ẩm không khí ở một số vùng cũng rất quan trọng. Ví dụ : H* được đưa vào khoảng 100 eq/nám. Trong khi đó độ ẩm và mưa có pH trung bình là 4,2 tạo ra khoảng 630 eq/ha/năm. Vì lý do đó, rừng được mở rộng có thể ià nguyên do gây tích tụ một ỉượng lớn acid trong đất và khi quá trinh này đi kèm với sự tích tụ những chất từ không khí, do đó tiềm năng của sự hóa chua cũng to lớn.
Ngoài ra sự hóa chua xảy ra sau khi thu hoạch do iấy đi một số lượng lớn những cation bazơ mà nó nằm trong sinh khấị củạ sinh vật. Preẹdman (1986) dự đoán chất dinh dưỡng lấy đi qua thu hoạch cành ỉá và bởi sự đốn sạch trên 8 cây trưdng thành ở rừng Nova Scotia. Trung bình tính trên cành lá bị đấn ỉấy đi 9.300 eq/Ca/ha, 1.500 eqK/ha và ỉ . 500 eqMg/ha, tổng sô' là 12.3000 eq/ha. Nếu đốn sạch sẽ lấy đi 18.000 eq Ca/ha, 3.700 eqK/ha và 3.200 eq M ^ a tổng s ế là 24.900 eq/ha.
Việc lấy đi những cation bazơ do thu hoạch sẽ góp phẩn làm chua đất, ngoại trừ những cation được trả ỉại do sự khoáng hóa, hay khí quyển đưa vào, hoặc do việc bón vôi hoặc phân để điều chỉnh.
Một sô' nghiên cứu đã diều tra sự gia tăng acid trong đất do những chất từ khí quyển dưa vào, những tác động quan tíọn g đối với đất như là :
>• Làm giảm pH đất.
Làm giảm khả năng trao đổi cation trong những bazơ báo hòa.
Làm táng khả náiig trao đôí cation trong trạng thái bâo hòa như H”**
và Al'^, đặc biệt là Al^^.
Bão hòa khả năng hâp thu SO4 , dẫn đến sự hòa tan sulfat, kèm theo những cation bazơ và tính độc A1‘^^ và
Những tác động tiềm tàng đá được xác định trong những thí nghiệm nhửng cột dất đả được xứ lý với nước mưa nhân tạo với nhiều giá trị pH.
Trong thời gian ngắn, những tác động đáng kê chỉ xảy ra khi dung địch chứa lượng cao acid, pH < 3 (Abrahamsen 1982). Có thể biện luận hay giải thích về thời gian tồn tại của thóng qua thí nghiệm một nám xử lý với nước mưa nhân tạo ở pH = 3, để có thể ngoại suy đối với một tác động có thể xảy ra trong khoảng thời gian dài hơn ở pH thấp, như trường hợp khắp một cánh đồng nhận mưa acid. Tuy nhiên, đê đi đến lời giải thích hợp lý cần có một thí nghiệm lâu dài về tỉ lệ tăng của aciđ, để có thể hiểu được rõ hơn những tác động tiềm tàng từ khí quyển lên độ chua cùa đất.
Thêm vào đó, đôì với thí nghiệm điều tra tính chất hóa học đất ở cùng một nơi nhưng ở những thời gian khác nhau có thể chỉ ra có hay không có hiện tượng sự hóa chua đâ't. Một số nghiên cứu cho rằng sự thay đổi từ dạng cùa đât nông nghiệp thành đất rừng có thể là nguyên nhân chua hóa đất, đặc biệt néu Iihững cây lá kim (thông) chiếm ưu thế phát triển (Williams 1984).
Ví dụ, việc trồng cây đé cân bằng đất nông trại ở Ontario với thông đỏ (Pinus nesinosữ), Scoth pine (P. sylvestris) hoặc cây Vân sam hay cây Bách trắng {Picea glauca) nguyên nhân gây sự hóa chua, giảm trung bình khoảng 1 đơn vị pH (từ 5,7 xuống 4,7) sau khoảng 46 nám (Brand, 1989). Nói chung, việc trồng cây sè là nguyên nhân gây hóa chua đất ớ hầu hết ở nhiều vị trí.
Một câu hỏi đặt ra là : "đôì với sự lắng tụ acid trong khí quyển thì có hay không nơi có rừng sẽ bị acid hóa nhiều hơn và ĩihanh hơn, do việc rơi xuống đó những chất có trong khí quyển ? '. Ngoài ra, vấn đề này có thể được xác nhận bằng việc phân tích mẫu đất rừng trong những khoảng thời gian dài và không gian rộng. Trong một nghiên cứu Linzon và Temle (1980) không tìm thấy gia táng độ chua của đất qua khảo sát 6 vị trí ở Ontario sau thời gian 16 năm ìiơi mà hàng năm pH của mưa acid trong khoảng 4,0 - 4,1- Trong một nghiên cứu khác, Troedsson (1980) so sánh những mẫu phân tích thảm rừng thu thập ở Thụy Điển trong 1961 - 1963 và đôi chiếu với mẫu thu thập trong 1971 - 1973, ông thấy có sự liên quan giữa những lô rừng già (Stan age) và có sự gia táng độ chua. Việc so sánh những sô' liệu từ hai khoảng thời gian trên cho thấy có sự thay đổi pH không đáng kể và khả năng trao đổi
nhưiig có sự giảm nồng độ của Ca, Mg và K trong đất, ngụ ý rằng sự hóa chua có thể có sự thay đổi qua việc giảm khả náng trao đểi cation, trong sự bảo hòa bazơ. Tuy nhiên, có một điều quan trọng đáng chú ý là những
nghiên cứu trên không thây sự khác biệt giữa những tác động thiên nhiên về sự hóa chua gia tăng ở những lô rừng già và những thay đổi do sự lắng tụ từ khí quyển.
Trong một nghiên cứu khác, Oden và Anderson (1971) đâ lập bản đồ phân bố của pH đâ't và khả năng trao đổi cation. Họ đà tìm ra mô'i quan hệ giữa những khoảng pH trong đất acid và lượQg bazơ thấp d phía Nam Thụy Điển, nơi có mưa chứa lượng acid nhiều hcfn phía Bắc. Do nguồn khí ô nhiễm tập trung nhiều ở Nam Thụy Điển, sự lắng tụ khô của những vật chất acid đă ảnh hưởng đến không gian vùng này.
Từ những kết quả trên một nghiên cứu khác được tiến hành với nội dung ;
>• Lấy lại mẫu đất troug những ô nghiên cứu thường xuyên sau những khoảng thời giaii và không gian rộng.
>■ So sánh giữa những vùng nhận nhiều với nơi nhận ít vật chất acid lắng tụ từ khí quyển.
Những nghiên cứu này lấy lại mẫu dất trong năm 1982 - 1983 ở những vị trí đă lấy mẫu đầu tiên trong năm 1927. Trong khu rừng Thông bách Thụy Điển, Hallbacken (1985) cho biết có một sự gia tăng cao của độ chua trong đất từ năm 1927 đến năm 1983.
Bổng 3.3. Ảnh hưdng của các mức độ tưới phân bón NPK đốl VỚI đất rừng thông giữa năm 1972 và 1977.
(Trung bình của 8 lần xử lỷ bằng độ tan kế^)
Công thức xửlỷ
Thém aeld
(keq H^/ha) pH
% bazơ hòa tan
ở Ao
SỐ lượng các catlon bazơ (Keq/ha) Ao
Đất khoáng Tổng 0 - 5 cm 5 • 10 cm cộng
Đổi chứng (Ao) 0.0 4.0 16,0 5.2 1.8 0.7 7,7
Acid 1 6.1 3,9 12.2 3.2 1.9 0,6 5.7
Acỉd2 13.3 3.ê 9,0 ?.1 0,9 o.s 3,5
NPK 0.0 4.2 20,1 5.7 - - -
NPK + aciđ 1 6.1 3.9 15.2 5.0 3.3 0,8 9.1
NPK + aciđ 2 13,3 3,8 11.5 3.5 2.7 0.8 7.0
a. Hiệu chinh bởi Parrel ôt al. (1980).
b. Aciđ 1, lần thôm H2S0 4 hàng năm với lièu lượng 15 kg/ha - trong một năm, Acid 2 ; làn thétn H jS0 4 hàng năm với liều lượng 33 kg/ha - trong một năm. Với NPK tổng lượng bón là 360 kg/N/ha, NH4NO3 thôm vào 80 kg p/ha và 150 kh/ha đối với phân bổn tổng hợp PK.
Sự thay đổi này rất lớn trên bề mặt lớp sét mùn mà trong rừng sồi đã acid hóa, pH ban đầu trung bình từ 4,5 xuống 3,8 trong đầu thập niên 80 th ế kỷ 20. Điều này cũng xảy ra trong rừng Bách ; pH từ 4,6 xuống 3,6. Đối với đất có nồng độ bazơ thâp, chất khoáng đất cũng bị acid hóa, người ta thây
có một sự thay đổi nhỏ ở rừng sồi hơn là ở rừng Bách. Những thay đổi trong tầng B và c của đất lớn hơn nhiều so với tầng A (Tamn và Hallbacken, 1988), Kết quả được họ giải thích rằng, sự lắng tụ vật chất acid trong không khí là lý do rất quan trọng của sự hóa chua của những lớp đất dưới sáu, nhưng trái lại, sự hóa chua do sinh học lai đóng quan trọng hơn cho độ chua trong lớp mùn và tầng mặt A.
Dây là những nghiên cứu quan trọng. Tuy nhiên những sô' liệu phức tạp, đa dạng qua diển thế, không gian nghiên cứu hỗn tạp đa dạng, mùa màng và sự thay đồi khí hậu ở những vùng khác nhau, thêm vào đó là sự lắng tụ acid khác nhau, chúng không đưa ra bằng chứng thuyết phục của sự hóa chua đất do sự lắng tụ acid. Vì vậy cần có nhiều dữ liệu hơn.
3.Ó.5. Những sự thoy dổl hóa học trong tầng nước một
Nhừng thay đổi hóa học trong nước xảy ra khi mưa acid tiếp xúc với cành lá và vỏ cây, thảm rừng và chất khoáng trong đất đã dược mô tả phần trên.
Kết quả của sự tiếp xúc này là làm giảm nồng độ của những thành phần hóa học trong dung dịch nước mưa và cũng làm táng nồng độ những chất khác.
Nhừng tác động của nhiều dạng tiếp xúc khác nhau xảy ra trong những phần đất của môi trường nước cũng phản ánh những thay đổi hóa học của tầng nước mặt như suôi, sông và hồ.
So sánh hóa học của mưa acid với hai nơi nước thượng nguồn và nước ở trong những hồ thiếu dinh dưỡng ở Nova Sotia thấy rằng : So sánh với mưa acid, thì tổng số cation và anion trong nước hồ trung bình là 440 ụeqll so với 135 Ịieq// trong mưa acid. Điều này chứng tỏ rằng các hồ nước ít dinh dưỡng đâ bị pha loãng với nhiều nước ngọt.
Bảng 3,4. sự thay đổi pH đấỉ trung binh giữa nâm 1927 và năm 1982 - 1983 trong các hầm ỉải khai ỉhác d các rừng Thụy Sĩ.
Tầng Thời gian pH hồ
khu rỉếng 1
pH hồ khu rừng 2
Mùn 1927 4,5 4.6
1982 - 1983 3.8 3.6
A2- 1927 4.5 4.7
1982 - 1983 4,2 4,0
B 1927 4,9 4,9
1982 - 1983 4,6 4,5
c 1927 5,3 5.2
1982 - 1983 4,7 4.2
{Nguòr ; Bill. F. 1994).
Thêm vào đổ, những đổng góp của những thành phần ion hóa học rất khác nhau ví dụ như Ca^*, Mg^^, Na"", K-", Fe^*, s d ị - , c r . những anion vô cơ, những dạng hòa tan và tổng s ố carbon vô cơ (bảng 3.5). Sự gia tăng nồng độ của tất cả các thành phần này đòi hỏi sự tích tụ của chúng rất Iđn từ những phần đất trong môi trường nước. Do Na*, c r và SO4" có một pha sol khí quan trọng trong khí quyển, sự lắng tụ khô của nó và sự hydrat hóa xảy ra sau đố cũng góp phần làm tăng nồng độ của chúng trong nước hồ.
Thêm vào đó, sự bốc hcd nước ảnh hưởng đến tính châ't vật lý ở nước mặt, khi đem so sánh với nước mưa axít. Tuy nhiên, tác động vật lý này còn nhỏ, từ sự bốc hơi nước làm tán xạ chỉ khoảng 33% những chất có trong nước đưa vào khí quyển hàng năm (Kerekes 1982). Ngược lại, và NO3 trong nước hồ có nồng độ nhỏ hơn đáng kể so với trong nước mưa axít. Điều này chỉ ra rằng chúng đã bị hâp thu sinh học và những phản ứng trao đổi - vô cơ (Inorganic - exchange) trong đất ở môi trường nước.
Điển hình ỉà hồ Beaverskin, nước trong vi thiếu dmh dưỡng, hồ có dộ acid rất thấp. Độ acid thấp hơn trong nước mưa acid (pH trung bình 5,3 đô'i với 4,6), trong khi hồ nước đen Pebbleloggitich (pH = 4,5) có độ acid tương tự trong nước mưa axít. Hai hồ nước thiếu dưỡng chất này cách nhau 1 km nhưiQg tương tự vể những lớp địa chất. Chúng khác nhau về độ acid là do bị ảnh hưởng mạnh bởi những acid hữu cơ (biểu hiện qua màu trà) ở hồ Pebbeloggitich, giông lứiư hầu hết các hồ nước đen có d vùng dầm lầy. Với một nồng độ nhất định của những vật chất hữu cơ hòa tan thi nước hồ thường có độ chua tự nhiên với pH khoảng từ 4 - 5 (Cliver, 1982). ở hồ Pebbologgitich, những anion hữu cơ chiếm 28% tổng sấ những anion, đã bị nghi ngờ ỉà độ chua đo được là độ chua của chính nó.
Độ chua trong nước cũng thay đổi theo mùa ỉà do ;
>■ Sự xuất hiện nồng độ thấp của các cation bazơ Ca^*, Na"*" và
^ ■ -K *... ...
>> Sự gia táng nồng độ NO3.
5> Thường là nồDg độ SO4” rất cao, ngoại trừ nồng độ các chất bazơ râ't cao (Gall, 1992).
Nồng độ của các thành phần hóa học khác cũng thay đổi theo mùa trong lớp nước mặt. Trong những dòng suối, nồng độ của H"^, carbon hữu cơ hòa tan, s o l”, NO3, c r, Na"^, Cấ^ và rất cao trong nước. Tuy nhiên, sự thay đổi theo mùa này về nồng độ nhò hơn nhiều so vdi sự thay đổi do tác động của dòng chảy. Kết quả là dòng nước chảy càng xa thì tỷ lệ những chất hóa học bị mất di từ môi trường nước càng nhiều.
Một thay đổi đáng kể khác là do đặc tính địa hóa những chất hóa học trong dòng chảy (về dặc tính hóa học. thường những dòng chảy được tính toán như một sản phẩm của chinh nó, thời gian, nồng độ, tỉ trọng của những dòng nước trong môi trường nước). Do những dòng nước được tiêu chuẩn hóa đôì vởi thời gian, vũng và thể tích khối nước, chúng phụ thuộc sự so sánh giữa những vật chát đưa vào và xuât ra.
Sự tích tụ trong môi trường nước ở tỷ lệ đương ỉượng tổng cộng khoảng 90% từ H* từ khí quyển đưa vào ngang với mưa acid (bảng 3.5). Những vùng nghiên cứu khác nhận được sự lắng tụ acid cũng cho biết H* bị liên k ết với keo đâ't trong môi trường nước. Trong đất nơi tiếp giáp môi trường nước, sự há’p phụ rất lớn bằng sự trao đổi ion, sự hòa tan của A1(0 H)3 kết hợp, và những phản ứng do thời tiết (Likers, 1982). Ngoài ra, tiến trình này đã ỉà nguyên do làm mất đi những cation bazơ như là Cấ^, và và chúng làm hóa chua đất trong môi trường nước.
Những dòng hỗn hợp Nitrogen cũng tăng lên mạnh ở Hubbard Brook (+ 16,7 kg N/ha/năm; bảng 3.5). Sự tích lũy Nitrogen trong đâ't ở môi trường nước, như N hữu cơ bồi đắp bởi sinh khối thực vật và những chất hữu cơ của thảm rừng. Dĩ nhiên, những nguồn carbon cũng tăng lên vì CO2 không cô' định trong khí quyển mà nó chuyển vào dạng carbon hữu cơ bồi đắp rừng (Likers 1982).
Bảng 3.5. Trọng iượng (Kg/ha/năm) trung binh hàng năm của các thành phần hóa học trong nước mưa ẩm và trong hồ
nghèo dinh dưỡng đầu nguồn ở Nova Scotia, Canada :
Beaverskín ỉà một hò nước sạch, và Pebbeloggỉtich là một hò nước phù sa.
(Đó là nhỡng ví dụ nước ngoài, còn tại Việt Nam hiện chưa cỏ nghiôn cứu nào cụ thể)
Thành phin MiA ẩm
(1981 -1983)
Hồ BeaversMn (1979 • 1980)
HỒ Pebbeloggtieh (1979-1980)
Ca*-* 4.3 20.0 18.0
Mg** 2,9 32,0 30,0
Na* 26,1 126.0 126.0
K ♦ 1.1 8.0 6.0
F e ‘* <0,1 1.0 4.0
Al*'^ <1.0 2.2 23.4
NH4^ 4.2 1.0 2.4
29,9 5.0 33.0
SO4” 27,5 487 57.9
Cl ■ 29.5 124.0 111.0
NO3' 9 7 1.0 0.9
Các anion hữu cơ <0.1 32,0 66.0
Alkalinity 0.0 0.0 0.0
Tổng các cation 68,5 195.2 242,8