33 . HÓA HỌC CÙA MƯA ACID
3.6.6. Sự hóa chua nước mặt
Sự hóa chua lan rộng do tính đệm yếu ớt rủa mặt nước khi nhận sự lắng tụ những vật chất acid từ khí quyển. Đã có một sô' nghiên cứu thử nghiệm trên những vùng bao gồm ;
Scandinava (RMFA/RMA) 1971; Brake, 1976, Wright and Gressing, 1976, Scip and Tollan, 1978, Nilssen, 1980).
>■ Đông Canada (Beamish và Harvieg, 1972, Beamish et al, 1975, Thanpsan et al, 1980, Watt et al, 1979, 1983, Kelso et al, 1990).
>■ Đông Hoa Kỳ (Schofied 1976a, 1982, Wright and Gressing, 1976, A.H.
ơohnson 1979, Glass et al, 1981, Schindler, 1988, E.A baker, 1990, L.A. Baker et al, 1991).
Trong m ột khảo sát về đặc tính do tổ chức Environment Protection Agency iấy mẫu ở một số hồ, suôi ở Hoa Kỳ (L.Â. Baker, 1990,...) trong 10.400 hồ có 1.180 bị nhiễm acid. Nguyên do của sự hóa chua của 75% sấ hồ này là do quá trinh lắng tụ acid từ khí quyển, 3% do acid hóa các khoáng pyrite, và 22% là do những acid hữu cơ trong những dầm lầy. Trong 4.670 con suối bị nhiễm acid đáng kể, có 47% là sự kết hợp với lắng tụ từ khí quyển, 26% với acid hóa các khoáng pyrit do mất nước, và 27% với nhiều bãi lầy. Thường những hồ bị nhiễm acid nhiều nhất là ở bang Plorída, nhưtkg hầu hết đây là những hồ bị ảnh hưởng bởi những acid hữu cơ thiên nhiên. Sự lắng tụ từ khí quyển cũng đóng vai trò quan trọng ở vùng Đông Bắc Hoa Kỳ, đặc biệt trong vùng Âdisondack của bang Newyork, nơi có 10% số hồ có pH ắ 5,0 và 20% có pH ắ 5,5.
Một sô' nghiên cứu đã được thực tế minh họa về những sự thay đổi độ chua trong những hổ hoặc một nhóm hồ. Ví dụ : 21 aguồn nước ở trung tâm Na-Uy có sự giảm pH trung bình từ 7,5 (1941) đến còn 5,4 - 6,3 trong đầu thập niên 70 (Brakke, 1976). ở Tây Nam Thụy Điển, pH trung bình của 14 nguồn nưức m ặt giảm từ 6,5 - 6,6 (1950) đến còn 5,4 - 5,6 trong 1971 (Brakke, 1976). ở Nova Scotia, pH trung bình của 7 con sông là 4,9 trong 1973, so sáiứỉ với 5,7 trong 1954 - 1955 (Thanpsan et al, 1980) ở vùng Ádisondack Maintains của Đông Hoa Kỳ, có hơn 51% trong các mẫu của 217 hồ ở độ cao trên mực nước biển có pH < 5 trong 1975 (90% của những hồ bị nhiễm add này không có cá sống), so sánh với chỉ 4% có pH < 5 trong các mẫu của 320 hồ từ cùng một nơi ở thập niên 30.
Điều quan trọng đáng chú ý là khi so sánh với quá khứ chỉ ra rằng trong đó có một sấ sự hóa chua mặt nước có khuynh hướng hệ thống, nguyên nhân là do sự sai biệt số liệu ban đầu khi xác định pH và chất kiềm. Những sự sai biệt này có thể do từ việc :
>- Sử dụng những vật chứa, dụng cụ lấy mẫu góp thệm tính kiềm đối với những mẫu trên.
>■ Sự khác nhau trong kỹ thuật phân tích (dụng cụ đo pH với điện cực thủy tinh thường được sử dụng trong những năm 1946 - 1960), thời kỳ đó người ta sử dụng những kỹ thuật bình thường cho việc xác định nồng độ việc sử dụng những máy so màu chỉ thị^màu mà nó có thể cho những sô' liệu pH quá cao trong dịch pha loãng; mặt khác, hệ thông đệm nghèo nàn, những nguồn nước thiếu dinh dưdng.
Một sô' khác nhau trong cách tính toán thời điểm và tình trạng của mẫu giữa những nghiên cứu đầu tiên và gần đây, giữa mùa Đông và mùa Hè, giữa ngày và đêm.
Vì lý do đó nên việc xác dịnh pH dược làm trong những năm 1990 - 1999 được xem là cẩn thận. Tuy nhiên, mặc dù còn những vấn đề phân tích như dã nêu, như&g đã có sự thấng nhất ý kiến rõ ràng giữa các nhà khoa học về sự hóa chua cửa đất gây tổn thương nguồn nước mặt trong những năm gẩn đây. Mặc dù có nghi njgờ về độ chính xác của pH và lỉhữiig chất kiềm trong những tính toán trước kia, nhưng những bằng chúìag về sự thay đổi sinh học do sự hóa chua của đất được ghi nhận tưcíng đối chính xác như sau : ở một số vùng cố sự ô nhiễm SO2 cao bắt đầu từ việc đết than do cuộc cách mạng công nghiệp hóa ở giữa thế kỷ 18, đồng thời các vùng này có hổ bị nhiễm acid. Người ta nhận thấy rằng sau năm 1960 các chất ô nhiễm lan rộng hơn trong môi trường nói chung. Mặt khác, bằng phương pháp cổ sinh thái người ta cũng phát hiện một quá trình hổa chua cửa các hồ mà nguyên nhân của nó là sự thay đổi của quần xă, đặc biệt là quần thể Tảo Silic. Ví dụ : vùng hồ lớn Lock Laiden (473 ha) cao trên mặt nứdc biển ở Scotiand, nãm 1988 pH truag biiứi 5,3 - 5,5 (Fỉower 1985). Những phán tích tảo Siiic chủ yếu ở những ỉớp trầm tích từ vùng hổ này cho thấy là bắt đầu à giữa th ế kỷ 18 có sự suy tàn của 2 nhóm hiện diện khi đố, những loài không chịu đựng hay thích nghi được với acid, loài Cyclotella và Brachysila virea (Acid - intolerant) được thay th ế và chiếm ưu th ế bởi 2 loài thích nghi với acid (Âcid - ophỉlous) đó là Tabeỉỉaria Aocolosa và Eunotia veneris. Một sự thay đổi không nhiều thể hiện d những ỉoài tảo Silic : Vào đầu năm Ỉ850, pH của hồ Lock Laỉden ở khoảng 5,8 - 6,0 , so sánh với pH = 5,6 trong thập kỷ này và pH trong khoảng 5,3 - 5,5 như hiện nay. Trong một nghiên cứu tương tự, Cumming et aỉ (1992) xác định có khoảng 25 - 35% các hồ d Ádisondack có th ể bị nhiễm acid suốt trong th ế kỷ 19.
Một vài dữ kiện có được đâ minh họa về những thay đổi xảy ra -lối với nồng độ của H* và những châ't hóa học về sự acid hóa nước ngọt. Tuy nhiên, các thực nghiệm về sự hóa chua các nguồn nước thiên nhiên là do có sự bổ sung nồng độ của những khoáng acid. Một vùng hồ thí nghiệm (E <perimeiital Lakes Area (ELA)) được thực hiện ở Tây Bắc Ontario (Schin 1990), ngiiồn nước thí nghiệm là hồ 223, rộng 27 ha là vùng hồ nội địa nghèo diuli dường ở Piecambrian Shield, với độ sâu trung bình 7,1 m. Hồ này được nghiên cứu trong 2 nâm (1974 - 1975) trước khi thí nghiệm vì sau đó H2SO4 được thêm vào để gia tăng độ chua của hồ.
Trước khi có sự hóa chua, hồ 223 có pH = 6,5 và trong mùa nước đóng băng pH = 6,8 , hàm lượng chất kiềm là 80 neq/ỉ, pH trong mưa acid hàng nâm là 4,9 - 5,0. Lượng H2SO4 bắt đầu được thêm vào hồ 223 từ đầu nàm
1976 và đến năm 1983 thì tổng lượng đạt được 27,4 ngàn lít 36N H2SO4. Độ chua của hồ 223 đã gia tăng nhanh chóng. Lúc bắt đầu, năm 1976 pH = 6,49,
1977 là 6,13. 1978 là 5,93, 1979 là 5,64, 1980 là 5,59, và ở giữa 1981 và 1983 là 5,02 - 5,13. Nhưng pH của hồ Lake 223 dã tăng lên trong những năm từ 1984 - 1988 (pH = 5,5 - 5,6 trong năm 1984 - 1986 và pH = 5,8 trong nàm 1987 - 1988), điều này chứng tỏ pH không chỉ phụ thuộc vào lượng acid thêm vào mà còn bị phụ thuộc vào sự thay đổi của một yếu tố nào đó trong môi trường nước hồ.
Tuy nhiên, sự thêm vào H2SO4, là nguyên do gây thay đổi nhiều tính chất hóa hộc trực tiếp và gián tiếp ở hồ 223. Như dự kiến, cả hai ion SO4' và H* gia tăng nồng độ ( s o l ' trung bình là 35 timol/1 trong 1975, so sánh với 115 }Ẩinol/l trong năm 1979). Cũng có sự gia tăng nồng độ của Mn (1980 tăng 980% so với 1976), Zn : (tăng 550%), AI (tăng 155%), Na (tăng 26%).
Điều này có thể do sự hòa tan của những chất trầm tích bdi sự acid hóa nước ngọt. Trong mùa đông, nồng độ của NH4 cũng gia tăng d hồ 223, sau khi pH đạt tới 5,4. Trong điều kiện bình thường khi độ acid thấp thì Nitrat tăng lên trong mùa dông, nhuhg ở trường hợp hắ 22â thì nitrat giẳm và NH4 lại tăng bởi vì đă có sự kìm hãm của vi khuẩn Nitrìc hóa, sự giảm nồng dộ này được quan sát trong một năm với các chất kiềm, Nitrogen hòa tan, Fe và Clo. Gia tăng lượng xuyên qua của ánh sáng vào vùng nước sâu suốt mùa sinh trưởng cũng gây tăng nhiệt độ rất nhanh.
Một sô' thay đổi về sinh thái cũng do sự hóa chua ở hồ 223, đă được ghi nhận như sau : việc pH giảm hơn không dáng kể đã được tính, sự tiêu thụ bởi sự phong hóa xảy ra trên bề mặt nước và trầm tích tạo nên những chất kim loại như Al, Mn. Điều đó làm suy giảm lượng axít do axít phản ứng với những chất kiềm này và tạo ra các dạng như Sulfide sắt (PeSOs) ở đáy hồ, nó chiếm 10% ở tầng nước thiếu O2. Dưới điều kiện này, rất linh
động. Những kết hợp ferric ion với được diễn ra bởi việc giảm s o l ' trong điều kiện thiếu O2 cho ra sản phẩm "Pyrite mưa acid" (FeS precipitate).
Quá trình này kèm theo sự tiêu thụ một đương lượng H'*’ cho mỗi SO4' mất đi. ước tính có khoảng 66 - 81% lượng acid thêm vào đã bị trung hòa bởi chất kẽm, 75% sinh ra bdi sản phẩm SO4', sự giảm Fe và FeS03 được hình thành (Cook et al, 1986). Sự trao đổi với những cation khác trong lớp trầm tích ước tính hơn 19% lượng kiềm và những chất đưa vào từ môi trường đất trong nước khoảng 5%. Cũng ở điều kiện này có 19 - 34% không bị trung hòa bởi những chất kiềm đôi với sự giảm pH của cột nước và dô'i với các chất khoáng phong hóa, hoặc nó bị mất đi từ hồ. Lượng SO4" ở hồ 223 chỉ ra rằng nước suôi mang đi khoảng 33 - 35% lượng SO4' đưa vào, trong khi FeS trầm tích bị tiêu thụ 10 - 15%. Còn lại 50 - 57% là nồng độ SO4” có trong cột nưóc.
Những nguồn nước mặt bị tổn thương khi sự chua hóa xảy ra đă cho thấy một sự kết hợp giữa những tính chất vật lý và hóa học. Những nguồn nước chứa ít kiềm và khả năng trung hòa axít kém thì dễ bị gây tổn thương. Thường khi sự hấp thụ H* vượt quá ngưdng hệ thống đệm, tức là vượt qua khả năng tự làm sạch của môi trường nước thì sau đó pH giảm rất nhanh. Dòng pH ( 6 - 8 ) chất kiềm Bicarbante {HCO3) trong hệ thống đệm có thể bị suy yếu nhanh bởi sự lắng tụ aciđ, nguyên do làm hóa chua nguồn nừớc. Tròrig dẩy pH này, Bicarbonate alkalinity (HCO3) phản ứng với H'*’ -> H2O + CO2. Bởi cơ chế này, H* thêm vào bị trung hòa và ít có hoặc không làm giảm pH đến khi lượng chất kiềm bị kiệt quệ. Trong trường hợp này, sự hóa chua mặt nước bởi sự lắng tụ những vật chất acid hóa từ khí quyển có thể được thấy trong các ao hồ, qua việc định lượng chất kiềm của cả vùng hồ.
Mặc đù vậy, sư bốc hơi nước chứa đựng một số Bicarbonate như một kết quả H2CO3 cân bằug với CO2 trong khí quyển, ở pH cân bằng (5,65) thì 18%
carbon vô cơ hiện diện chù yêu ở HCO3; phần còn lại ở dạng tự do CO2 (xem bảng 3.6). Tuy nhiên, nồng dộ của Bicarbonat trong nguồn nước mặt thiên nhiên bị ảnh hitởng bởi những yếu tố đa hóa học khác. Khi nước tiếp xúc với carbonate khoáng [đặc biệt là calate (CaCOa) và hợp chất Dolomite (Ca, MgCOa)! trong đất ở môi trường nước, nền đá, hoặc chất trầm tích trong nước, những số lượng lớn của Bicarbonate kiềm được sinh ra, và khả năng trung hòa acid trong nước rất lớn. Chất kiềm được sinh rạ do sự hòa tan của những chất khoáng này. Ví dụ như :
CaCOa + H2O + CO2 < = > + 2HC0ã
Trong nước loãng, trong và trung tính, sô' lượng HCO3 tương quan với tổng số + Mg^^. Tỷ lệ đương lượng của HCO3 đối với tCấ" + Mg^^] là
1 : 1. Điều này chi ra rằng bicarbonate kết hợp với những cation bazơ aày là nguồn ưu th ế cửa chất kiềm.
Bảng 3.6. Phần trăm của cacbon vô cớ hiện có trong nước : CO2, HCO3, C03*d nhiều pH khác nhau.
pH C02Ỉựdo(% ) HCO3 (%) CC^(%)
4 99.e 0.4 1.3 X 10'^
5 96.2 3.8 1 2 X 10®
6 72.5 27.5 0.0009
7 20.8 79.2 0.026
8 2.5 97.2 0.32
9 0.3 96.6 3,1
10 0.002 75.7 24.3
Được hiộu chinh bởi Hutchinson (19S7)
Trong một môi trường nuớc với số lượng lớn của CaCOa và MgfC03 nơi nước tiếp xúc với đất hoặc chất trầm tích trong nước, có đủ khả năng sinh ra các chất kiềm để tác động trung hòa những chất acid đưa vào từ khí quyển.
Do đố, một nguồn nước, một môi trường nưởc sẽ không bị acid hóa do tỷ lệ acid đưa vào, ngay cả trong một vùng ô nhiễm với tỷ lệ lớn từ sự lắng tụ của khí quyển. Tuy nhiên, trong trường hợp khác, như những nơi có nền đá, đất, chất trầm tích hợp thành những chất rắn, quá trình phong hóa dần dần cho ra những chất khoáng nghèo dinh dưỡng như granite và gneiss, mà không chứa đựng những số lượng lớn chất khoáng carbonat. Trong trường hợp này, khả năng sinh ra chất kiềm ở môi trường nước rất thấp. Vì vậy, với một số lượng rất nhỏ cửa chất kiềm sinh ra do quá trình này thi khả năng trung hòa acid rất yếu, và sự hóa chua có thể xảy ra dễ dàng khi có sự lắng tụ những chất acid từ khi quyển.
Những môi tnỉờng nước bậ tổn thương thường ở độ cao trong những dày núi già, nơi sự xói mòn phơi ra ngoài bề mặt granite, ví dụ, những vùng của những dây núi Hoành Sơn, Đèo Cả ở miền Trung nưđc ta.
Những đặc tính khác trong sự tổn thương môi trường đất trong nước là chúng có khả năng hấp thu sc^~ rất yếu. Do đó ảnh hưởng của một lượng Iđn s o l" từ sự lắng tụ khí quyển là rất lớn. Đồng thời một lượng SO4" đưa vào do sự rửa trối từ những phần đất trong môi trường nước, sẽ tạo ra nhiều H* và Al®^, gây acid hóa bề mặt nước và gây ngộ độc đối với hệ sinh vật nước.
Ngay cả trong những vùng bị tổn thương này. nếu đất chứa túi quặng vôi hoặc chứa nhiều sét thi trong môi trường nước có thể đủ lượng chất kiềm dể
nguồn nước không dễ bị hóa chua do sự lắng tụ từ khí quyển. Tác động này có thể tồn tại trong những vùng nơi mà có nhiều trầm tích sét và nền đá và những chất khoáng không chứa vôi. Dillon etal (1977) điều tra 15 hồ ở Precambrian Shieid ỉanscape, Ontarrio, trong vùng nơi pH hàng năm có mưa acid từ 4,0 - 4,4. Trong 14 hồ có ít chât kiềm (có khoảng 95 - 175 meq/i trong suốt những khoảng không phân tầng và có lượng acid không đáng kể (pH ; 5,8 - 6,7). Những hồ này bị ảnh hưông đáng kể đến sự hóa chua. Tuy nhiên, một hồ nước khác cố chứa một sô dạng sét vôi, nó cố một ỉượng rất ỉổn chất kiềm (1.200 m eq/l và pH khá cao 7.1); và do đó khả năng trung hòa acid của nó Tất lớn vì vậy nó không dễ bị aciđ hóa.
Nhìn chung, cổ sự liên quan giữa vị trí nguồn nước so với mặt nưởc biển trong sự hóa chua của nguồn nước mặt. Những hệ thếng nước đầu nguồn chịu thiệt hại nhiều hơn, bởi vì đất trong môi trường nước cửa nó thường là những lớp mỏng và nghèo dinh dưỡng. Trong một môi trường nước nhỏ với ít đất, acid trong nước mưa ít có cơ hội để tiếp xúc với những chất khoáng trong đất và nền đá, và vì lý do đổ rất ít lượng axít được trung hòa trước khi thấm vào nước của đất để đưa lên nguồn.
Nói chung, những nguồn nước mặt với ỉượng chất kiềm (CEO < 50 meq/ỉ thì được xem là bị ảnh hưởng đáng kể đôì với sự hóa chua, trong khi những hồ có 100 - 200 meq/i có thể chỉ bị ảnh hưởng sau một thời gian dài. (Huckabee et al,. 1989; JP Baker, 1990).
Bảng 3.7. Tổng iượng vào, ra và dòng chuyển hóa các hợp chất hóa học trong iưu vực rừng Hubbarct Brook, New Hampshirôỉ*ỉ
Cỏc c h ớt Tổng đi vào (b) Tổng đl ra SỐ tồn tôl
Si <0.1 23.8 -23.8
Ca 2.2 13^9 -11.7
Na 1,6 7.6 -5.9
AI <Õ.1 â.4 -3.4
Mg 0.6 3.3 -2.7
K 0.9 2.4 -1.5
Hữu Cơ 1484 12,3 +1.472
N 20,7 4.0 +16.7
Cl 6.2 4.6 +1.6
s 18.8 17.6 +1.2
H 0,96 0.10 +0.86
p 0,036 0,019 +0.017
a) Sồ liộu tính bằng kg/ha/năm (Theo Linken et al, 1977).
b) Oựa trèn sổ liệu tập hợp lượng mưa, ngoại trừ c. N khi mà đầu vào bao gồm cả chất thải dạng Sol khí và hơi.
Bảng 3.7. (Dùng tham khảo) Các loài động vật khác nhau có ngưỡng pH đôi với hàm lượng axit khác nhau :
Cá hồi pH > 5 Cá pecca pH > 5,5 Cá rô pH > 4,5
Ếch pH > 4
Kỳ nhông pH > 5
Sò pH ằ 6,0
Tôm pH > 5,5
Ốc pH > 6,0
Phù du > 5,5
(ị.ieq/1)
Hình 8. Đường cong chuẩn đối với dung dịch bicacbonac với nồng dộ ban dầu của dộ kiềm, đơn vị neq//. Đường cong này có chất lượng tương ứng với chất lượng nước bề mặt cùa hồ nước sạch và nghèo đinh dưỡng. Được hiệu chỉnh bởi Henriksen (1980).