7. QUÁ TRÌNH TẠO BIODIESEL TỪ DẦU THÔ HẠT CAO SU
7.2. Phản ứng chuyển vị ester
7.2.1. Khái quát về phương pháp chuyển vị ester.
Trong những năm gần đây, đã có nhiều nhà nghiên cứu cố gắng hệ thống hóa nhằm sử dụng nhiều loại dầu thực vật làm nhiên liệu trong động cơ đốt-nén (CI). Nhiệt trị của dầu thực vật có thể so sánh được với dầu diesel. Tuy nhiên, việc sử dụng nó trực tiếp ở động cơ diesel – phun bị hạn chế bởi một số tính chất vật lí không tương thích, như độ nhớt chẳng hạn. Độ nhớt của dầu thực vật cao hơn gấp 10 lần so với dầu diesel. Do đó, dầu thực vật gây ra hiện tượng nghèo nguyên tử hóa của dầu, sự đốt cháy không hoàn toàn và tạo cốc trong ống phun sương và tại vị trí các van, nguyên nhân gây cáu cặn trong động cơ. Do đó, cần phải giảm độ nhớt của dầu thực vật khi sử dụng trong các động cơ CI. Phương pháp thông thường nhất để giảm độ nhớt của dầu thực vật là phối trộn với dầu diesel, nhũ tương hóa, sấy nóng, cracking và chuyển vị ester. Trong những phương pháp trên, chuyển vị ester là phương pháp thích hợp hơn cả vì sản phẩm phụ của quá trình này (glycerine) có giá trị kinh tế cao.
Chuyển vị ester là một phản ứng hóa học giữa các trigliceryde với rượu, với sự có mặt của xúc tác, để tạo thành các đơn-ester. Những phân tử trigliceryde mạch dài và phân nhánh được chuyển thành những đơn-ester và glyxerin. Quá trình chuyển vị ester bao gồm một chuỗi 3 phản ứng thuận nghịch liên tiếp, nghĩa là chuyển hóa trigliceryd thành digliceryde, rồi chuyển digliceryde thành
monoglyceryde. Các glycerid được chuyển thành glicerine và tạo ra 1 phân tử ester ở mỗi bước. Các tính chất của các ester này tương ứng với của diesel. Phản ứng chuyển vị ester tổng cộng được mô tả theo phương trình sau:
Theo phương trình tỉ lượng, 3 mol rượu sẽ phản ứng với 1 mol triglyceride, tuy nhiên trong thực nghiệm, thường dùng tỉ lệ mol (rượu : dầu) cao hơn cho quá trình tạo ester tốt hơn. Ngoài ester là sản phẩm chính của phản ứng chuyển vị ester, thu hồi glixerin cũng là một vấn đề quan trọng vì vai trò quan trọng của nó trong nhiều quá trình công nghiệp. Rượu thường được sử dụng ở dạng mạch ngắn, như methanol, ethanol, propanol, butanol. Hiệu suất của phản ứng phụ thuộc vào loại rượu sử dụng, do đó việc lựa chọn một trong các loại rượu trên là phụ thuộc vào giá cả và tính chất quá trình. Methanol thường được dùng vì chúng khá rẻ. Các hydroxit kim loại kiềm là những xúc tác hiệu quả nhất của phản ứng chuyển vị ester khi so sánh với xúc tác acid. KOH và NaOH là những xúc tác kiềm thường được dùng nhất. Quá trình chuyển vị ester của dầu thực vật với xúc tác kiềm chỉ khả thi khi chỉ số acid của dầu nhỏ hơn 4. FFA của dầu cao hơn sẽ làm giảm hiệu suất của quá trình.
7.2.2. Phản ứng ester hóa chất béo với xúc tác acid.
Thường sử dụng các acid Bronsted như H2SO4, HCl và acid sulfonic ( acid p – toluensulfomic).
Phản ứng cho độ chuyển hóa các ankyl cao. Tuy nhiên phản ứng diễn ra chậm, thời gian phản ứng là hơn 3 giờ để đạt đến độ chuyển hóa hoàn toàn. Phản ứng chọn lọc, đòi hỏi nhiệt độ cao (trên 1000C).
Ngoài ra xúc tác acid có giá thành khá cao và còn gây ăn mòn thiết bị phản ứng, đây cũng là một trong những nguyên nhân chính làm cho loại xúc tác này ít được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp.
Thường ta chỉ dùng xúc tác khi dầu thực vật có hàm lượng acid béo tự do FFA ( Free fatty acid) cao.
Các xúc tác acid Lewis dị thể như Al2O3, AlCl3... cũng cho kết quả khá tốt nhưng phản ứng phải được tiến hành trong pha khí. Chính vì vậy mà phương pháp này khá tốn kém và chỉ được sử dụng để điều chế các ester đặc biệt mà phương pháp phản ứng trong pha lỏng không đáp ứng được.
Nước sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ làm giảm tốc độ cũng như hoạt tính của xúc tác nên để tăng khả năng phản ứng người ta thường sử dụng các dẫn xuất của acid như: anhydryd acid, clorua acid...
Mạch hydrocacbon của acid béo càng dài thì khả năng phản ứng càng giảm. Tương tự, bậc và mức độ phân nhánh mạch của ancol càng cao thì càng giảm khả năng phản ứng.
7.2.3. Phản ứng ester hóa chất béo với xúc tác kiềm.
Phản ứng diễn ra nhanh hơn khi ta dùng xúc tác acid. Vì lý do này, cũng với việc xúc tác base ít ăn mòn thiết bị hơn acid nên loại xúc tác này rất được ưa chuộng trong công nghiệp, như là alkocyd kim loại kiềm, các hydroxyd cũng như các muối carbonat của kali và natri.
Xúc tác base chỉ tốt với trường hợp chất tham gia phản ứng là methanol tuyệt đối hay có nồng độ cao.
7.2.4. Phản ứng ester hóa chất béo với xúc tác enzyme.
Do tính sẵn có và sự thân thiện với môi trường, các enzyme thủy phân ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ. Chúng còn có tính chọn lọc cao, tương đối ổn định và chịu được môi trường dung môi hữu cơ.
Mặc dù phản ứng chuyển hóa ester với xúc tác lipase chưa được đưa vào sản xuất công nghiệp, nhưng những nghiên cứu về xúc tác enzyme vẫn được phát triển mạnh mẽ. Điểm chủ yếu của những công trình này là tối ưu hóa các điều kiện phản ứng (dung môi, nhiệt độ, pH, cơ chế sinh enzyme…) để thiết lập những đặc tính phù hợp để áp dụng vào sản xuất. Tuy nhiên, hiệu suất phản ứng vẫn chưa hiệu quả bằng khi ta dùng xúc tác base và thời gian phản ứng còn khá dài ( hàng chục giờ).
7.2.5. Những yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng chuyển ester hóa.
Nguyên liệu
Thành phần và bản chất của nguyên liệu có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình điều chế
biodiesel. Theo công trình nghiên cứu “Điều chế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) từ dầu thực vật phế thải theo phương pháp hóa siêu âm” do tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa làm chủ nhiệm đề tài, trong khi có thể sử dụng NaOH làm xúc tác cho quá trình ester hóa dầu đậu nành, việc sử dụng NaOH trong quá trình ester hóa dầu cọ sẽ dẫn đến phản ứng xà phòng hóa quá mức làm giảm hiệu suất thu methyl ester. Các tác giả này khuyến cáo rằng, trong trường hợp ester hóa dầu cọ, xúc tác KOH nên được sử dụng thay cho NaOH. Ngoài ra, lượng axít béo tự do có trong nguyên liệu ban đầu cũng cần được xử lý trước khi tiến hành phản ứng ester hóa.
Nhiệt độ phản ứng
Đây là loại phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng tăng, dẫn đấn hiệu suất phản ứng tăng. Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường thì nhiệt độ phản ứng không nên vượt quá nhiệt độ sôi của rượu.
Thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng ở một giai đoạn nhất định tăng thì hiệu suất phản ứng cũng tăng. Tuy nhiên, vì đây là một phản ứng thuận nghịch nên đến một lúc nào đó, phản ứng sẽ đạt cân bằng. Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng sẽ làm giảm hiệu suất do nhiều nguyên nhân khác nhau, nhưng chủ yếu có thể là do thời gian phản ứng quá lâu sinh ra những sản phẩm không mong muốn làm giảm họat tính xúc tác, hoặc do sự gia tăng phản ứng xà phòng hóa (trong trường hợp sử dụng xúc tác kiềm) dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng và khả năng phân tách sản phẩm.
Tỉ lệ alcol : dầu
Theo lý thuyết thì 1 mol dầu chỉ cần 3 mol alcol, tuy nhiên, trên thực tế số mol alcol sự dụng luôn cao hơn số mol dầu và khi tăng tỉ lệ mol alcol thì hiệu suất phản ứng tăng.
Tỉ lệ xúc tác : dầu
Sự gia tăng tỷ lệ xúc tác : dầu sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. Vì vậy, ta cần khảo sát tìm tỉ lệ xúc tác : dầu cho hợp lý đối với mỗi loại xúc tác.
Tốc độ khuấy trộn
Phản ứng chuyển hóa ester dầu thực vật với alcol mạch ngắn là hỗn hợp phản ứng hai pha. Sự hòa trộn các pha rất khó khăn. Vì vậy, tốc độ khuấy phải lớn để tăng hiệu suất phản ứng. Ở một số nước người ta sử dụng tetrahydrofurane (THF) trong hỗn hợp phản ứng. Lúc này tốc độ khuấy không ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng nữa. Tuy nhiên, giá thành của THF tương đối cao. Ngoài ra thành phần, bản chất và cấu trúc của xúc tác cũng đóng một vai tró quan trọng lên hiệu suất của phản ứng.
Bảng 10: Thành phần và hàm lượng axit béo có trong dầu hạt cao su.
ST T
Chổ tieõu phaõn tích
Phương pháp Kết quả Đơn
vò
1 FFA AOCS CD 3d –
93
28.58(Theo axit Oleic)
2 Thành phần axit beùo (theo kết quả phân
tích saéc kí)
AOCS Ce 1e - 91
A. Palmitic (C16H32O2) 6.84 A. Palmitoleic (C16H30O2) 0.12 A. Stearic (C18H36O2) 9.15 A. Oleic (C18H34O2) 24.99 A. Linoleic (C18H32O2) 39.64 A. Linolenic (C18H30O2) 19.26
7.3. Sơ đồ khối:
Dầu thô hạt cao su
Phản ứng giai đoạn 1
Methanol H2SO4đđ
Lắng tách
Tinh sạch Lắng tách Phản ứng giai đoạn 2
Methanol dư
Methanol KOH
Glycerin thô
Biodiesel
7.4. Giải thích quy trình:
7.4.1. Phản ứng giai đoạn 1:
a. Mục đích: xử lý nguyên liệu, methyl ester hóa các acid béo tự do có trong dầu thô, làm giảm hàm lượng FFA xuống dưới 2%, chuyển các acid béo tự do thành biodiesel
b. Các biến đổi:
Phản ứng este hoá điều chế Biodiesel là phản ứng giữa axit béo với ancol tạo thành este và nước.
Trong trường hợp axit hay ancol có nhiều hơn hai chức thì sản phẩm phản ứng có thể là monoeste hoặc polyeste tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol sử dụng:
Trong trường hợp cả hai chất tham gia phản ứng đều đa chức thì phản ứng có thể xảy ra theo nhiều chiều hướng khác nhau. Thông thường người ta áp dụng loại phản ứng này trong việc tổng hợp các polyme là các polyeste.
Các phản ứng trên đều là thuận nghịch. Khi tiến hành ở điều kiện thường, không xúc tác, phản ứng vẫn xảy ra nhưng rất chậm.
Thậm chí ngay cả khi gia nhiệt đến nhiệt độ cao (200 oC – 300 oC) thì phản ứng xảy ra cũng khá chậm.
Khi có sự hiện diện của xúc tác acid Bronsted mạnh như H2SO4 , HCl ... phản ứng este ở nhiệt độ 70 oC – 150 oC đã xảy ra với tốc độ khá cao. Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp nhiều este do hiệu suất thu được khá cao và tinh chế sản phẩm dễ dàng.
Các xúc tác acid Lewis dị thể như Al2O3 , AlCl3 ... cũng cho kết quả khá tốt nhưng phản ứng phải được tiến hành trong pha khí. Chính vì vậy mà phương pháp nàykhá tốn kém và chỉ được sử dụng để điều chế các este đặc biệt mà phương pháp phản ứng trong pha lỏng không đáp ứng được.
Nước sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ làm giảm tốc độ cũng như hoạt tính của xúc tác nên để tăng khả năng phản ứng người ta thường sử dụng các dẫn xuất của axit như : anhydryt axit, clorua axit...
Mạch hydrocacbon của axit béo càng dài thì khả năng phản ứng càng giảm. Tương tự, bậc và mức độ phân nhánh mạch của ancol càng cao thì càng giảm khả năng phản ứng.
c. Thiết bị và thông số công nghệ:
Ta sử dụng bồn phản ứng có cánh khuấy, có lớp vở áo gia nhiệt, có ống dẫn dầu hạt cáo su và một ống dẫn hổn hơp, methanol, H2SO4, có kết nối với bộ phận thu hồi methanol bị bóc hơi trong quá trình phản ứng
Dầu thô, methanol, H2SO4 được cho vào thiết bị phản ứng, khuấy trộn để hổn hợp đạt độ đồng nhất tương đối (thời gian khuấy khoảng 1 phút) và gia nhiệt đến khoảng 50 – 55oC lúc này phản ứng đã sảy ra một phần.
Trong bình 5, nồng độ metanol khoảng 18% - 24%, do đó trong thành phần pha hơi, nồng độ metanol chiếm khoảng 60%. Metanol là một chất rất độc đối với cơ thể con người, vì thế ta dùng sinh hàn để hoàn lưu hơi metanol. Nhiệt độ hơi bão hòa Metanol dưới áp suất khí quyển dưới 650C, do đó dùng sinh hàn nước thích hợp.
Khối lượng methanol cần dùng dựa vào chỉ số AV (hàm lượng FFA) và khối lượng của dầu thô (xem mục 2.4.4.1). Trong nghiên cứu này tôi chọn tỉ lệ mol methanol : FFA = 15 : 1.
Lượng xúc tác H2SO4 đậm đặc: 1% so với khối lượng nguyên liệu.
Tốc độ khuấy cố định, nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 60oC ± 2, thời gian phản ứng là 120 phút.
Dầu sau khi phản ứng có FFA<2%
7.4.2. Quá trình lắng tách:
a. Mục đích: hoàn thiện tách hợp chất cặn ra khỏi hổn hợp biodiesel và dầu chưa chuyển hóa.
b. Các biến đổi: không có biến đổi gì quan trọng, chủ yếu là sự tách pha. Pha nhẹ hơn ở phía trên cần tách ra là acid, rượu và tạp chất; pha nặng hơn phía dưới là hổn hợp biodiesel chưa chuyển hóa
c. Thiết bị: bồn tách có đấy dạng phiểu, lắng hổn hợp và thu hồi chất nặng hơn phía dưới Sản phẩm sau giai đoạn 1 được cho vào phễu chiết để tách làm 2 lớp: lớp nhẹ bên trên là methanol được loại bỏ, lớp dưới là glyceride và methyl ester được sấy để loại bỏ nước và methanol còn lẫn rồi đem phản ứng tiếp giai đoạn 2.
7.4.3. Phản ứng giai đoạn 2:
a. Mục đích: chuyển vị ester tạo sản phẩm, chuyển đổi dầu hạt cao su thành biodiesel
b. Các biến đổi: Giai đoạn đầu tiên của phản ứng là phản ứng của bazơ với ancol tạo anion ancolat và xúc tác proton hoá:
Anion ancolat tấn công lên nguyên tử cacbon ở nhóm C=O của este
R – Nhóm ankyl trong phân tử ancol R1,R2,R3 – Goác cuûa axit beùo
M – K,Na
Anion này deproton hoá xúc tác và giải phóng kim loại kiềm trạng thái hoạt động để bắt đầu tấn công một phân tử ancol mới. Cứ như thế vòng tuần hoàn của phản ứng được thực hiện.
Năng lượng hoạt hoá là năng lượng cần thiết để tạo ra liên kết giữa anion (–OR) này với nhóm cacbonyl. Các nhóm thế R hay R’ có xu hướng làm thay đổi tính chất của nhóm C=O và cần tạo điều kiện dễ dàng cho phản ứng tạo ra bằng cách giảm năng lượng hoạt hoá.
Năng lượng hoạt hoá của phản ứng ancol phân bằng Methanol có giá trị trong khoảng 6 – 20 Kcal/mol. Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo nhiệt độ đối với TriGlyxerit (TG), DiGlyxerit và MonoGlyxerit cho cả chiều thuận và chiều nghịch. Tuy nhiên, hằng số tốc độ phản ứng tạo Glyxerin giảm theo thời gian. Giá trị kt – hằng số tốc độ phản ứng theo chiều thuận- ở nhiệt độ 60 0C tuân theo thứ tự sau: kMGt >
kDGt > kTGt.
Phản ứng ancol phân với xúc tác kiềm xảy ra với vận tôc lớn ngay cả ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên nó chỉ có lợi khi chất béo sử dụng có hàm lượng axít béo tự do thấp và hỗn hợp thật khan. Nếu
hỗn hợp chứa nhiều nước và axit béo tự do thì xà phòng hình thành làm mất hoạt tính kiềm vì xúc tác sẽ chuyển sang dạng muối tức mất đi khả năng xúc tác cho phản ứng. Ngoài ra xà phòng còn tạo thành cấu trúc gel làm cản trở giai đoạn tinh chế sản phẩm sau này.
Ví dụ ta có phản ứng xà phòng hoá:
Nước trong hỗn hợp còn gây ra một hiện tượng bất lợi khác là phản ứng thuỷ phân.. Và với sự có mặt của xúc tác kiềm, các axit béo phản ứng với kiềm lại tạo thành xà phòng. Xà phòng của các loại axit béo no có xu hướng đóng rắn ở nhiệt độ thường vì thế sản phảm có chứa nhiều xà phòng thường quánh lại thành khối rất khó tinh cheá.
Xúc tác bazơ chỉ tốt với trường hợp chất tham gia phản ứng là methanol tuyệt đối hay có nồng độ cao.
Mỗi loại dầu mỡ động thực vật đều có một hàm lượng acid béo tự do (FFA) nhất định.
Bảng 12: Hàm lượng acid béo tự do trong dầu mỡ Loại mỡ Hàm lượng FFA (% khối
lượng)
Dầu mỡ sau xử lý 0,05 Dầu thực vật tinh
luyện
0,3 – 0,7 R2
R1
R3
R2
R3
Dầu thải 2 -7 Dầu mỡ chưa xử lý 5 - 30
c. Thiết bị và thông số công nghệ: thiết bị giống với thiết bị ở phản ứng giai đoạn 1
Lượng dầu sau quá trình lắng, tách ở giai đoạn 1 được cho vào thiết bị phản ứng và gia nhiệt đến 60oC.
Cân chính xác lượng xúc tác cần dùng (0.6% so với khối lượng dầu) và nhanh chóng hòa tan vào methanol . Sau đó, cho hỗn hợp này vào thiết bị phản ứng, khuấy trộn mạnh để tạo hỗn hợp đồng nhất.
Trong suốt thời gian phản ứng, tốc độ khuấy và nhiệt độ được giữ cố định. Thời gian phản ứng là 60 phút.
Sản phẩm sau giai đoạn này được lắng tách và tinh chế để có được sản phẩm cuối cùng.
7.4.4. Lắng tách, tinh sach.
a. Mục đích: tách bỏ những tạp chất như: chất xúc tác NaOH, methanol, nước,…..
b. Khuấy trộn và gia nhiệt hỗn hợp đến 45 0C. Thời gian lưu trung bình của hỗn hợp ở thiết bị này là 30 phút. Sau khoảng thời gian trên, ta cũng tiến hành thực hiện quá trình phân pha như ở giai đoạn 1.Lớp dưới, chủ yếu chứa tạp chất và glixerin, được lấy ra trước ( chứa trong bình 16); Ester vẫn còn nằm ở lớp trên.
Lớp trên chứa Methyl ester (chủ yếu) được dẫn vào bình 15 để rửa nhằm loại bỏ tạp chất và glixerin còn sót. Nước nóng (khoảng 10% thể tích) được xịt lên bề mặt của lớp ester và khuấy nhẹ.
Lớp dưới được bỏ, còn lớp có màu vàng ở phía trên (thành phần chính là biodiesel) được giữ lại trong thiết bị. Tiến hành gia nhiệt để làm khan nước còn sót lại ( lượng nước còn lại trong BD phải thỏa tiêu chuẩn về BD).
Do nước bay lên có khả năng lôi kéo theo các chất như Metanol, Biodiesel, các chất trong dung dịch rửa, dù lượng rất thấp nhưng vẫn có, vì thế ta cần dùng sinh hàn ngưng tụ để thu hồi hơi bay lên.