Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng cho phép tìm hiểu bản chất của những tương tác hóa học đồng thời tìm được chế độ nhiệt tối ưu cho phản ứng hóa học.
Nhiệt độ đã ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng theo những cách khác nhau.
Dạng đường cong (1a) là phổ biến đối với phản ứng hóa học.
Dạng đường cong (1b) thường gặp ở những phản ứng có liên quan đến các hợp chất sinh học như các protein enzym. Với các protein, ở trạng thái tự nhiên, tốc độ tăng theo nhiệt độ. Nhưng khi đạt đến một nhiệt độ nào đó chúng bị biến tính, mất hiệu quả xúc tác và do đó tốc độ phản ứng giảm.
Nhưng nói chung tốc độ của đa số phản ứng hóa học tăng lên khi tăng nhiệt độ. Ảnh hưởng này tuân theo một số qui tắc sau đây.
3.1. Qui tắc Van Hốp
"Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 10o thì hằng số tốc độ phản ứng (cũng là tốc độ phản ứng) tăng lên từ 2 đến 4 lần".
kT+10 : hằng số tốc độ ở nhiệt độ T + 10o kT : hằng số tốc độ ở nhiệt độ T
γ : được gọi là hệ số nhiệt độ của phản ứng
Trong trường hợp tổng quát, biểu thức của định luật Van Hốp có dạng:
Ví dụ: Một phản ứng có hệ số nhiệt độ γ = 3. Hỏi tăng nhiệt độ lên 40o thì tốc độ phản ứng tăng lên bao nhiêu lần.
Giải: Theo qui tắc Van Hốp, ta có:
3.2. Biểu thức Arêniux
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng được biểu thị một cách chính xác hơn và áp dụng được trong một khoảng nhiệt độ rộng hơn qua biểu thức Arêniux:
R : hằng số khí, có giá trị bằng 1,98 cal/mol.K B : hằng số
E : hằng số đối với một phản ứng xác định, nghĩa là nó phụ thuộc vào bản chất của các chất phản ứng. E được gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng
Từ biểu thức Arêniux, ta thấy khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng. Mặt khác, phản ứng có năng lượng hoạt hóa càng lớn sẽ diễn ra với tốc độ càng nhỏ.
3.3. Thuyết va chạm hoạt động và năng lượng hoạt hóa
* Thuyết va chạm
Để các nguyên tử hay phân tử có thể phản ứng được với nhau chúng phải va chạm vào nhau. Do đó tốc độ phản ứng sẽ tăng lên khi số va chạm (hay tần số va chạm) tăng.
Thuyết va chạm không giải thích được sự khác biệt rất lớn giữa kết quả tính toán lý thuyết và các kết quả thực nghiệm.
Ví dụ: Theo tính toán khi nhiệt độ tăng 10o, số va chạm chỉ tăng ~ 2% nghĩa là tốc độ chỉ có thể tăng ~ 2% nhưng trong thực tế theo qui tắc Van Hốp tốc độ phản ứng lại tăng ít nhất là 200%. Điều này không thể giải thích được nếu chỉ dựa vào số va chạm đơn thuần.
* Thuyết va chạm hoạt động (hay thuyết hoạt hóa) và năng lượng hoạt hóa Thuyết này cho rằng không phải mọi va chạm mà chỉ những va chạm của các nguyên tử hay phân tử hoạt động (gọi là các va chạm hoạt động) mới dẫn đến phản ứng.
Các nguyên tử hay phân tử hoạt động là các nguyên tử hay phân tử có một năng lượng dư đủ lớn so với năng lượng trung bình của chúng.
Năng lượng tối thiểu mà một mol chất phản ứng cần phải có để chuyển các phân tử của chúng từ trạng thái không hoạt động trở thành hoạt động gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
Các phân tử A và B cần phải được hoạt hóa thành A* và B*, khi đó tạo thành hợp chất trung gian hoạt động AB* và cuối cùng phân hủy để tạo ra sản phẩm P.
Như vậy để có thể phản ứng được với nhau, phân tử các chất phản ứng dường như phải vượt qua một hàng rào năng lượng. Đó chính là năng lượng hoạt hóa của phản ứng (hình 2). Nếu năng lượng hoạt hóa càng nhỏ thì tốc độ phản ứng sẽ càng lớn.
Vì vậy khi xét khả năng phản ứng, người ta thường dùng đại lượng này để so sánh.
* Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng:
Bằng thực nghiệm xác định hằng số tốc độ của phản ứng ở ít nhất hai nhiệt độ khác nhau T1, T2, khi đó ta có:
Ví dụ: Xác định năng lượng hoạt hóa của một phản ứng biết rằng trong khoảng nhiệt độ từ 17 đến 27oC phản ứng có hệ số nhiệt độ γ = 2,8.
Giải: T1 = 17 + 273 = 290oK T2 = 27 + 273 = 300oK