Định lượng bằng phương pháp kết tủa

Phương pháp kết tủa là phương pháp định lượng dựa trên các phản ứng tạo thành hợp chất kết tủa (chất ít tan).

Yêu cầu của phản ứng dùng để định lượng bằng phương pháp kết tủa:

 Phải kết tủa hoàn toàn chất cần xác định (tủa có tích số tan càng nhỏ càng tốt).

 Phản ứng phải xảy ra đủ nhanh.

 Có tính chọn lọc cao (chỉ kết tủa với chất cần xác định, không phản ứng với chất lạ khác).

 Chọn được chất chỉ thị xác định điểm tương đương.

Có nhiều phản ứng tạo chất kết tủa, song chỉ có một số ít phản ứng được ứng dụng trong phép chuẩn độ bởi vì:

1. Nhiều phản ứng kết tủa xảy ra chậm, không thích hợp cho phép phân tích, nhất là khi dung dịch loãng.

2. Các kết tủa không có thành phần xác định do hiện tượng hấp phụ, cộng kết.

3. Không chọn được chất chỉ thị thích hợp.

Vì vậy trong thực tế, định lượng bằng phương pháp kết tủa được sử dụng nhiều nhất là xác định nồng độ các halogenid (Cl-, Br-, I-...) và CN-, SCN- , SO42-, CrO42- , PO43-… và các cation Ag+, Hg22+...

2.2. Phân loại

Phương pháp kết tủa được phân loại như sau:

- Phép chuẩn độ bạc nitrat (dùng dung dịch chuẩn AgNO3): dựa vào phản ứng các muối bạc ít tan như AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN ...

- Phép chuẩn độ thủy ngân I (dung dịch chuẩn Hg2(NO3)2): dựa vào phản ứng hóa học tạo muối thuỷ ngân I ít tan như Hg2Cl2 , Hg2Br2, Hg2I2.

- Phép chuẩn độ thủy ngân II: dựa vào phản ứng hoá học tạo hợp chất thủy ngân II kém phân ly như HgCl2, Hg(CN)2, ...

Tuy nhiên trong thực tế, định lượng bằng phương pháp kết tủa chỉ sử dụng được phương pháp bạc để xác định các halogenid vì các phương pháp thủy ngân (I), (II) có nhược điểm là

51

dung dịch chuẩn là các hợp chất thủy ngân có độ độc hại cao.

3. Phương pháp chuẨN đỘ bẰNG BẠC NITRAT

Tuỳ theo cách tiến hành, kỹ thuật định lượng bằng bạc nitrat được chia thành 3 phương pháp:

2.3.1 Phương pháp Mohr a. Nguyên tắc:

Là phương pháp định lượng trực tiếp các halogenur X- (X = Cl, Br, I) bằng Ag+ với chỉ thị kali cromat (K2CrO4).

Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + X-  AgX  , TAgCl = 10-10

Điểm tương đương: 2Ag+ + CrO4-  Ag2CrO4 đỏ gạch, TAg2CrO4 = 2.10-12 Tủa đỏ gạch Ag2CrO4 có độ tan lớn hơn AgX:

4 2CrO

SAg = 7,9.10 –5 M, S AgCl = 1,3.10 –5 M, S AgBr = 5,7.10 –7 M.

Trước điểm tương đương, chỉ có AgX được tạo thành còn Ag2CrO4 không được tạo thành do vẫn còn lượng dư ion X-. Khi vừa qua điểm tương đương thì tủa đỏ Ag2CrO4 được tạo thành do phản ứng giữa Ag+ dư với K2CrO4.

Phản ứng đặc biệt thích hợp để định lượng các dung dịch clorid trung tính, bromid trung tính vì tủa AgCl và AgBr có màu trắng và màu vàng nhạt nên dễ phân biệt với kết tủa màu đỏ Ag2CrO4. Định lượng I- sẽ kém thuận lợi hơn vì tủa AgI có màu vàng nên khi chuyển màu sẽ khó phân biệt hơn.

b. Điều kiện áp dụng:

- Nồng độ chất chỉ thị K2CrO4 cần nằm trong khoảng 2.10-4M đến 2M, tốt nhất là trong khoảng 10-2 M đến 10-3M.

- pH môi trường tốt nhất 7- 10,5 vì:

+ Nếu môi trường acid (pH < 6): Tủa Ag2CrO4 sẽ không tạo thành mà thay vào đó là tủa Ag2Cr2O7 cũng màu đỏ nhưng có độ tan lớn hơn nhiều so với Ag2CrO4.

CrO42- + 2H+  Cr2O72- + H2O (chuyển dịch về phía Cr2O72-) + Nếu môi trường quá kiềm (pH > 10,5): Phản ứng tạo tủa Ag2O màu nâu đen xảy ra làm cho không quan sát được sự đổi màu của kết tủa khi chuẩn độ.

52

Ag+ + OH-  AgOH 

2AgOH  Ag 2O + H2O 2.3.2 Phương pháp Volhard

a. Nguyên tắc:

Dùng một lượng dư AgNO3 ở môi trường acid nitric để kết tủa hoàn toàn bạc halogenid.

Sau đó, định lượng Ag+ dư bằng dung dịch chuẩn NH4SCN với chỉ thị phèn sắt (III) amoni (Fe2(SO4)3.(NH4)2SO4.24H2O). Tại điểm tương đương của phép chuẩn độ ngược, SCN- dư sẽ phản ứng tạo phức màu đỏ với chỉ thị Fe3+.

Phản ứng chuẩn độ:

Ag+( dư) + X-  AgX

Ag+ + SCN-  AgSCN 

Phản ứng chỉ thị điểm tương đương:

3SCN- + Fe3+  Fe(SCN)3 (đỏ thẫm) b. Điều kiện áp dụng

- Nồng độ chỉ thị thường dùng sao cho [Fe3+] khoảng 10-2 M.

- Sử dụng môi trường acid mạnh (thường dùng HNO3 mạnh) để tránh tủa Fe(OH)3, Ag2O và làm giảm hiện tượng hấp phụ.

- Khi xác định Cl-, vì AgCl có độ tan lớn hơn AgSCN nên khi chuẩn độ ngược, ta cần phải lọc tủa hay bao bọc tủa bằng dung môi thích hợp để tránh phản ứng phụ sau

AgCl + SCN-  AgSCN + Cl-. c. Ứng dụng

Ứng dụng phương pháp này để định lượng gián tiếp Cl-, I-, Br-, SCN- và định lượng trực tiếp Ag+.

2.3.3 Phương pháp Fajans a. Nguyên tắc:

53

Là phương pháp sử dụng chỉ thị hấp phụ để xác định điểm tương đương. Phương pháp này dựa trên hiện tượng các kết tủa khi hấp phụ một số chất màu hữu cơ trên bề mặt sẽ làm cho chất hữu cơ thay đổi cấu tạo và có sự đổi màu rõ rệt (thường có màu thẫm hơn).

Đây là phương pháp chuẩn độ trực tiếp, có thể định lượng Cl-, Br-, hay I- bằng dung dịch chuẩn độ AgNO3. Các chỉ thị màu hấp phụ thông dụng là flourescein, 2,7 – dicloroflourescein để xác định Cl-, Br-, I-; Eosin để xác định Br-, tartrazin để xác định SCN-. Ví dụ: Người ta có thể sử dụng Eosin (Tetrabromofluorescein) là một một chất màu hữu cơ có tính acid yếu (HE  H+ + E-) làm chất chỉ thị khi định lượng I- bằng Ag+. Trong dung dịch nước, eozine ở dạng E- tự do có màu hồng, nhưng khi bị hấp phụ bởi tủa AgI thì nó lập tức chuyển thành màu tím.

2Na+ C

O Br O- Br

C6H4COO-

O Br

Br

Eosin (muối dinatri màu đỏ)

Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + I-  AgI 

Xác định điểm tương đương: Trước điểm tương đương, kết tủa có màu vàng của AgI còn dung dịch có màu hồng cam của chỉ thị tự do (dạng E-). Nhưng khi vừa qua điểm tương đương, chất chỉ thị sẽ bị hấp phụ lên bề mặt kết tủa AgI nên sẽ làm đổi màu kết tủa thành màu tím.

b. Điều kiện áp dụng:

- Phải chọn pH thích hợp ứng với các chỉ thị sử dụng vì chúng là các acid hoặc base hữu cơ yếu.

- Phải chọn chất chỉ thị hấp phụ sao cho sự đổi màu của chỉ thị phải rõ rệt và ngay tại lân cận điểm tương đương. Cần tránh chọn chất chỉ thị hấp phụ có hiện tượng đổi màu quá sớm.

- Giữ kết tủa ở trạng thái keo để làm cho quá trình hấp phụ xảy ra rõ rệt. Có thể đạt được điều này bằng cách chọn điều kiện chuẩn độ thích hợp, sử dụng các chất keo bảo vệ kết tủa khỏi trạng thái đông tụ như thêm dextrin, PEG .v.v.

2.4 ỨNG DỤNG THỰC TẾ.

2.4.1. Các dung dịch chuẩn

54

Trong phép chuẩn độ bạc, các dung dịch chuẩn được sử dụng là AgNO3 0,1N, KSCN (NH4SCN) 0,1 N. Để hiệu chỉnh dung dịch chuẩn độ, người ta sử dụng các dung dịch chuẩn gốc là AgNO3 0,1 N và NaCl 0,1 N và KCl 0,1 N.

Nếu các dung dịch chuẩn độ AgNO3 chỉ được pha từ hóa chất tinh khiết (chứ không phải là hóa chất gốc hay phân tích hóa học) thì được hiểu chỉnh bằng dung dịch chuẩn gốc NaCl hay KCl còn các dung dịch chuẩn NH4SCN thường được hiệu chuẩn lại từ dung dịch AgNO3 đã biết nồng độ chính xác.

a. Cách pha dung dịch chuẩn AgNO3 0,1N

- Có thể pha dung dịch AgNO3 0,1N bằng cách hòa tan một lượng tính trước chất chuẩn gốc AgNO3 đã sấy khô cẩn thận ở 150oC trong một thể tích nước xác định. (

AgNO3

E = 169,87)

- Hoặc pha AgNO3 từ hóa chất không tinh khiết, có nồng độ xấp xỉ rồi xác định theo lại nồng độ bằng chất gốc NaCl. (ENaCl = 58,5)

Dung dịch AgNO3 bị thay đổi nồng độ theo thời gian. Dưới ảnh hưởng của ánh sáng, sự phân hủy được tăng lên, vì vậy nên bảo quản dung dịch trong chai thủy tinh có màu nâu. Cần định kỳ kiểm tra độ chuẩn của dung dịch.

b. Cách pha dung dịch Amoni sunfoxianid 0,1N

Không thể pha dung dịch NH4SCN có nồng độ chính xác theo lượng cân đã tính toán, vì NH4SCN hút ẩm. Vì vậy pha dung dịch có nồng độ gần đúng với yêu cầu, sau đó xác định nồng độ của dung dịch NH4SCN bằng dung dịch chuẩn độ AgNO3.

2.4.2. Các ứng dụng định lượng

 Xác định các anion nhóm I như Cl-, Br-, I-, SCN- và CN-

 Các ứng dụng cụ thể

 Định lượng dung dịch sát trùng NaCl bằng phương pháp Mohr.

 Định lượng dung dịch NaCl, NaBr bằng phương pháp Volhard.

 Định lượng dung dịch KI, KBr bằng phương pháp Fajans

55