I. PHẢN ỨNG OXI HOÁ - KHỬ
2. ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP oxy hóa khỬ
2.3. Ứng dụng phương pháp ĐỊNH LƯỢNG Oxy hóa khỬ
2.3.2. Phương pháp định lượng bằng iod
2.3.3.1 Nguyên tắc
Cơ sở của phương pháp định lượng bằng iod là dựa trên phản ứng oxy hoá khử của cặp I2/2I.
- I2 là hợp chất có tính oxy hóa trung bình, tác dụng với chất khử theo phản ứng sau:
I2 + 2e = 2I-
- I có tính khử dễ nhường electron, tác dụng với chất oxy hóa theo phản ứng sau 2I- - 2e = I2
Do vậy dung dịch I2 để định lượng chất khử và dung dịch iodid để định lượng chất oxy hóa.
2.3.3.2 Các kỹ thuật định lượng bằng phương pháp iod.
a. Chuẩn độ trực tiếp
Phương pháp này dùng định lượng một số chất khử như: S2O32-, SO32-, AsO33-.... bằng cách cho từ từ từng giọt dung dich chuẩn độ iod đã biết nồng độ(0,1N) xuống một thể tích chính xác dung dịch chất khử cần định lượng. Khi biết thể tích dung dịch iod đã dùng, ta tính được nồng độ dung dịch cần định lượng theo định luật đương lượng.
b. Chuẩn độ thừa trừ (chuẩn độ ngược)
Tiến hành: thêm một lượng thừa dung dịch I2 vào mẫu chứa chất khử trong điều kiện thích hợp. Chất khử sẽ phản ứng với I2 dư và lượng thừa I2 sẽ được chuẩn độ bằng dung dịch Natri thiosulfat chuẩn.
Ví dụ: Khi xác định các sulfid hòa tan như Na2S bằng phép chuẩn độ I2, người ta cho một thể tích dư I2 0,1 N vào một thể tích chính xác dung dịch sulfid. Lắc đều và thêm nhanh dung dịch H2SO4 2N vào. Lúc này, I2 oxy hóa Na2S theo phương trình phản ứng:
S2- + I2 S + 2I- Tiến hành chuẩn độ lượng I2 dư bằng dung dịch Na2S2O3.
2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6
Từ thể tích chuẩn độ ngược, suy ra thể tích I2 chuẩn đã tham gia phản ứng.
77 c. Chuẩn độ thế
Tiến hành: cho một thể tích chính xác dung dịch chất oxy hóa cần định lượng tác dụng với một lượng dư kali iodid, KI sẽ bị oxy hóa và giải phóng ra I2. Xác định lượng I2 giải phóng ra bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. Số đương lượng gam của Na2S2O3 sẽ bằng với số đương lượng gam của I2 giải phóng ra và bằng với số đương lượng gam của chất oxy hóa cần xác định. Từ đó, ta xác định được nồng độ của chất oxy hóa.
Thí dụ: định lượng K2Cr2O7 bằng cách cho tác dụng với KI thừa (môi trường acid) để
giải phóng Iod (lượng tương đương)
K2Cr2O7 + 6KI + 7H2S04 3I2 + Cr2(SO4)3 + 7H20
Định lượng I2 phóng thích bằng Na2S2O3 ta có thể suy ra nồng độ của K2Cr2O7. 2.3.3.4 Điều kiện tiến hành
a. Vai trò của pH
- Khi chuẩn độ trực tiếp, môi trường thường sử dụng là acid yếu, trung tính hoặc kiềm nhẹ (pH khoảng từ 5 tới 8). Trong vài trường hợp chuẩn độ trực tiếp Iod, cần phải giữ pH trong khoảng hẹp.
Ví dụ: Như khi chuẩn độ chuẩn độ arsenic (III) bằng Iod theo phương trình phản ứng:
H2As03- + I2 + H2O HAs042- + 3H+ + 2I-
Phản ứng chỉ xảy ra theo chiều thuận khi pH > 7 còn trong dung dịch acid thì phản ứng sẽ theo chiều ngược lại. Nhưng khi môi trường kiềm mạnh pH 9 thì lại xảy ra quá trình tự oxy hóa tự khử của Iod để chuyển thành hypoiodid (IO-) và iodid. Bản thân hypoiodid không bền lại tiếp tục phân huỷ thành Iodat (IO3-).
I2 + 2OH- IO- + I- + H2O 3IO- IO3- + 2I-
IO- có tính oxy hóa mạnh hơn iod, nó oxy hóa S2O32- thành SO42- dẫn đến sai số. Vì vậy, chỉ có thể chuẩn độ ở pH khoảng 8. Có thể đạt được pH này bằng cách sử dụng môi trường natri bicarbonat.
- Khi chuẩn độ ngược và thay thế, môi trường sử dụng thay đổi tuy theo chất cần xác định. Đặc biệt khi chuẩn độ thay thế, thường sử dụng môi trường acid mạnh vì lúc này iodid có tính khử mạnh nên bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa kể cả các chất oxy hóa trung bình như Fe3+, MnO2, H2O2, NaClO .v.v.
78 b. Nhiệt độ
Cần tránh tiến hành chuẩn độ ở nhiệt độ cao vì iod sẽ bị thăng hoa và độ nhạy của chỉ thị giảm, dẫn đến sai số kết quả định lượng. Thường chuẩn độ ở nhiệt độ phòng và chuẩn nhanh để tránh sự thăng hoa của I2.
c. Thời gian phản ứng
- Khi định lượng bằng kỹ thuật chuẩn độ thế và chuẩn độ ngược, cần tiến hành trong thời gian từ 10 đến 15 phút để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Tuy nhiên, cần tránh ánh sáng vì ánh sáng xúc tác phản ứng oxy hóa I2 bởi oxy không khí.
- Cần sử dụng bình nón có nút nhám và đậy kín bằng nút nhám nhằm tránh sự mất mát I2
do thăng hoa.
d. Chỉ thị:
- Chỉ thị thường sử dụng là hồ tinh bột. Nó tạo màu xanh đậm với dung dịch I2 rất loãng.
- Khi chuẩn độ I2 bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 như trong chuẩn độ ngược và thay thế, không thêm hồ tinh bột vào quá sớm vì iod sẽ hấp phụ lên hồ tinh bột và tạo hợp chất khó tan nên sẽ dẫn đến sai số khi phát hiện điểm kết thúc. Vì thế cần cho chỉ thị vào lúc gần kết thúc định lượng, khi dung dịch chỉ còn màu vàng nhạt, và chuẩn độ chậm đến khi màu xanh biến mất hoàn toàn
e. Sai số “oxygen”
Trong dung dịch acid mạnh, iodid có tính khử mạnh nên oxy từ không khí sẽ oxy hoá
Iodid thành Iod.
O2 + 4I- + 4H+ 2 I2 + 2H2O
Phản ứng này gây ra sai số thừa khi chuẩn độ gián tiếp bằng Iod. Sai số gia tăng theo tính acid. Sai số “oxygen” tránh được khi thực hiện trong khí quyển trơ hoặc thêm carbon dioxid rắn hay natri bicarbonat vào dung dịch acid để tạo ra sự bảo vệ của carbon dioxid hoặc để tránh thừa acid.
2.3.3.5 Ứng dụng định lượng bằng phép đo Iod
79
- Chuẩn độ trực tiếp: (phép đo Iod) trong phân tích hợp chất vô cơ để định lượng natri thiosulfat, các sulfit, các cyanid, các muối kim loại.
- Chuẩn độ thừa trừ: (phép đo Iodid)
+ Phân tích hợp chất vô cơ: định lượng halogen, các hypohalogenid, các iodat, các arseniat, các peroxyd và persel: nước oxy già, các muối kim loại: muối ceric, muối đồng, các ferricyanid.
+ Phân tích hợp chất hữu cơ: vài hợp chất hữu cơ có khả năng gắn vào Iod ở những môi trường thích hợp và với một lượng thừa Iod nên định lượng luôn luôn theo kỹ thuật chuẩn độ thừa trừ.
Áp dụng kỹ thuật này để định lượng các dẫn chất của lưu huỳnh hữu cơ có chứa nhóm thiol, các hydrazin và dẫn chất của chúng, định lượng gián tiếp các formaldehyd, định lượng gián tiếp các aldehyd.
+ Xác định chỉ số Iod: thường được sử dụng trong ngành Dược
(Định nghĩa: chỉ số Iod là số gam Iod có khả năng cố định trên nối đôi của 100g chất khảo sát. Đó chính là phần trăm iod được gắn bởi một chất).