ĐỘC HỌC MÔI TRƯỜNG DIOXIN
1.1. TOÅNG QUAN VEÀ DIOXIN
1.1.2. Cấu tạo, tính chất, phân loại và độc tính của dioxin
Thuật ngữ “chất độc màu Da Cam” đã từng được nói đến ở Việt Nam thực chất là dioxin – một loại chất diệt cỏ (chủ yếu là 2,3,7,8 – TCDD). Sở dĩ nó mang tên gọi này vì trong cuộc chiến tranh ở Việt Nam quân đội Mỹ đã sử dụng các thùng, được sơn các dải dọc màu da cam bên ngoài, có chứa chất này để rải xuống một số vùng ở miền Nam nhằm tạo điều kiện tiêu diệt quân đội ta.
Các chất diệt cỏ này đều chứa các hoocmon mô phỏng các chất phá hủy cây trồng và cây rừng bằng cách phá hủy hoặc làm rối loạn chức năng trao đổi chất, giữ nước của cây trồng và cây rừng nên thảm thực vật, mùa màng bị hủy diệt rất nhanh sau khi tiếp xúc với chúng.
Việc xác định mức độ ô nhiễm và tác hại của chúng đòi hỏi các chuyên gia phải am hiểu về lĩnh vực này và các thiết bị kỹ thuật liên quan khác.
Các nguồn phát sinh dioxin là từ công nghệ chế biến giấy sử dụng các thuốc tẩy có clo, công nghệ nhựa PVC (polyvinylchloride), công nghệ hóa chất và công nghệ sản xuất các thiết bị cách điện, chất bán dẫn… Tất cả chúng chiếm 5% tổng lượng dioxin phát thải vào môi trường. Còn lại 95% ô nhiễm dioxin là do thiêu đốt các phế thải như dụng cụ y khoa, đồ chơi trẻ em bằng nhựa dẻo chứa clo.
a. Công thức cấu tạo O
O Cl
Cl
O O
Cl Cl
b. Tính chaát
Dioxin clo – hóa có ở dạng trạng thái rắn không màu hoặc kết tinh của trạng thái tinh khiết. Dioxin clo – hóa có ái lực tạo
2,3,7,8 Tetrachlorodibenzo – p – dioxin, là đồng phân thuộc nhóm
Tetra – chlorinated dioxin
thành các hạt và dễ dàng tách thành những hạt trong không khí, nước và đất.
Bản thân chúng là một chất dễ nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy là 295oC. Dioxin bền vững trong môi trường và ít bị phân hủy do các yếu tố bên ngoài như nhiệt độ, độ ẩm, hóa chất… Dioxin ít tan trong dung môi hữu cơ và không tan trong nước. Dioxin có thể chịu được nhiệt từ 800 – 1000oC, nhưng bị phá hủy bởi tia cực tím hoặc ánh sáng mặt trời. Dioxin hoàn toàn không bị phân hủy sinh học bởi các vi sinh vật thông thường nên chúng tồn tại bền vững trong môi trường. Chu kỳ bán phân hủy của dioxin là từ 3 đến 12 năm.
c. Phân loại
Các hợp chất trong nhóm dioxin bao gồm 75 hợp chất khác nhau. Họ CDD được chia thành 8 nhóm hóa chất dựa trên số lượng nguyên tử clo trong phân tử. Nhóm có 1 nguyên tử clo gọi là dioxin đơn clo – hóa (mono–chlorinated dioxin = MCD). Nhóm có 2 đến 8 nguyên tử clo được gọi là dioxin 2 clo (di–chlorinated dioxin = DCDD), dioxin 3 clo (tri–chlorinated dioxin = TrCDD), dioxin 4 clo (tetra–
chlorinated dioxin =TCDD), dioxin 5 clo (penta–chlorinated dioxin = PeCDD), dioxin 6 clo (hexa–chlorinated dioxin = HxCDD), dioxin 7 clo (hepta–chlorinated dioxin = HpCDD) và dioxin 8 clo (octa–chlorinated dioxin = OCDD).
Các nguyên tử clo có thể gắn vào phân tử dioxin ở bất kỳ vị trí nào trong 8 vị trí, tên của mỗi CDD cho biết cả số lượng và vị trí của các nguyên tử clo. Trong đó, TCDD (Tetra–chlorinated dioxin), điển hỡnh là 2,3,7,8 – TCDD,ứ một trong số cỏc CDD cú độc tớnh mạnh nhất và được nghiên cứu rộng rãi nhất trong các họ nhà CDD, được coi là nguyên mẫu về mặt độc tính cho các CDD giống dioxin.
Theo định nghĩa mới nhất của EPA Hoa Kỳ ngày 12/6/2000, tên
“dioxins” dùng để chỉ một tập hợp của 29 hợp chất gây tác động sinh hóa (biochemical effects) tương tự trên động vật thí nghiệm.
d. Độc tính
Dioxin là chất độc nhân tạo nguy hiểm nhất do ít tan trong nước, có ái lực cao với lipid và rất bền vững trong môi trường. Độc
tính tùy thuộc vào đối tượng tiếp nhận như CDD được tạo ra do ý muốn và ngoài ý muốn của con người trong quá trình: sản xuất công nghiệp, giao thông vận tải, chiến tranh, đốt nhiên liệu …
CDD có phạm vi phân tán rộng và chúng tồn tại dưới dạng thô hay lỏng. Sau đó việc phát thải hay di chuyển CDD có thể xảy ra, thậm chí cả những nơi nó không được tạo ra trong các quá trình sản xuất đã được xem xét.
Đioxins là các phức hợp rất bền vững, có ái lực đối với lipid, kém phân hủy sinh học và có xu hướng tích lũy sinh học. Một trong những dấu hiệu cho thấy sự lây nhiễm và tích lũy dioxin trong cơ thể là chứng ban clo – một căn bệnh về da. Đặc biệt là 2,3,7,8 –TCDD, khi bị nhiễm chất này có thể gây ung thư, tổn thương ở da, gan, tuyến giáp, tác dụng trên lipid huyết thanh, đái tháo đường, các tác dụng lên hệ tim mạch, hô hấp miễn dịch, thần kinh và sinh sản. Chi tiết về độc tính của Dioxins được trình bày cụ thể trong các phần sau (ảnh hưởng của dioxins tới sinh vật).
1.1.3. Các nguồn phát sinh dioxin
Trong tất cả các thành phần của môi trường, người ta đều đo được nồng độ của dioxin: không khí, nước bề mặt, nước ngầm, đất và chất lắng cặn. Trước đây, trong sản xuất và sử dụng các hợp chất clo như chlorlophenol và thuốc diệt cỏ phenolxy clo–hóa là nguồn quan trọng thải dioxin vào môi trường, ngày nay các quá trình đốt cháy/thiêu hủy là được cho nguồn quan trọng nhất (Zook và Rappe, 1994). Nguồn đốt cháy, thiêu hủy quan trọng bao gồm: thiêu hủy rác thải y tế, rác thải rắn thành phố, rác thải độc hại và chất bùn thải;
công nghiệp than đá, dầu, đốt cháy gỗ, luyện kim thứ cấp, lò xi măng, đốt nhiên liệu diezel và đốt dầu, gỗ ở những nơi cư trú (Clemaent và cộng sự, 1985; Thoma, 1988; Zook và Rappe, 1994).
ắ Phỏt thải vào khụng khớ
Dioxin được giải phóng vào không khí từ nhiều nguồn khác nhau, từ quá trình đốt cháy, sản xuất và sử dụng hóa chất tạp nhiễm CDD, chủ yếu là các nguồn mang tính chất ổn định. Các nguồn này hầu hết liên quan đến các hoạt động công nghiệp như sản xuất, chế
tác… hoặc tại các nguồn khuếch tán hay phân tán, mà hầu hết liên quan đến việc dùng và ứng dụng các sản phẩm có chứa CDD phát ra hoặc là từ hai nguồn phân loại, sau đó chúng có thể di chuyển trên phạm vi rộng. Do đó có thể phát hiện dioxin trong không khí từ những địa điểm xa nguồn phát thải.
a. Từ quá trình đốt cháy
Các quá trình tham gia trong sự hình thành dioxin bao gồm nhiều phản ứng hóa học xảy ra trong khi đốt các hợp chất hữu cơ với sự có mặt của clo. Gần đây, EPA đã xác định các loại nguồn chiếm phần trăm cao nhất trong giải phóng 2,3,7,8 – TCDD vào khí quyển như sau: 68% từ thiêu hủy rác thải thành phố, 12,3 % từ thiêu hủy rác thải y tế, 8,9% từ sản xuất ximăng, 4,3 % từ các chất thải nguy hiểm của các lò nung, 3,5% từ sự luyện nhôm thứ cấp và 3% từ sự đốt cháy sinh học khác.
Tuy nhiên, có một số ít bằng chứng cho thấy, cháy rừng và sự phun trào núi lửa cũng có thể hình thành dioxin (Crummett, 1982).
Tashiro và cộng sự (1990) đã phát hiện được nồng độ của tổng CDD trong không khí dao động từ 15 – 400pg/m3. Các mẫu đã được thu thập từ những máy thu thập cố định 10m trên mặt đất và từ khói của máy bay khi bay. Các mẫu đất được thu thập trước khi cháy xác định được là 43ppt OCDD từ 1 trong 4 mẫu kiểm tra. Sau khi cháy, OCDD xác định được ở 3 trong 4 mẫu đất với nồng độ 46,1 và 270ppt. Do cỡ mẫu nhỏ nên đã cản trở việc phân tích thống kê, không có kết luận gì thêm được rút ra theo các tác giả. Tuy nhiên không có thông tin nào về nguồn gốc của 2,3,7,8–TCDD (đại diện điển hình nhất của họ CDD) kể cả trong tự nhiên và từ nghiên cứu nhân chủng học.
b. Từ quá trình sản xuất và sử dụng các hóa chất tạp nhiễm và một số thuốc diệt cỏ
CDD được biết là vết tạp nhiễm của một số hóa chất hóa học chứa clo công nghiệp như chlorophenol (Buser, 1987). CDD có thể vô tình được tạo thành như là sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất cuûa chlorophenol.
2, 3, 7, 8 – TCDD được tạo thành trong quá trình sản xuất 2,4,5 – TCP (2,4,5 – Trichlorophenol), chúng được sử dụng trong các tháp làm lạnh và trong các quá trình sản xuất giấy, bột giấy, thuộc da, thuốc sát khuẩn hexachlorrophene… 2, 3, 7, 8 – TCDD chủ yếu có ở các chất lắng đọng ở đáy (dầu thải) còn lại sau khi hexachlorophene được tinh chế (Freeman và cs. 1986).
Sử dụng thuốc diệt cỏ có gốc trochlorophenol trong nông nghiệp và trong thời chiến như 2,4,5 – T (2,4,5 – Trichlorophenol acid) và Silvex (một loại thuốc diệt cỏ có quan hệ gần gũi với 2,4,5 – T) cũng đã làm giải phóng dioxin với nồng độ thấp ở nhiều nước (EPA, 1987).
Ví dụ: chất da cam được sử dụng như một chất làm rụng lá trong chiến tranh Việt Nam từ năm 1962 đến 1970, bị tạp nhiễm với nồng độ trung bình 2ppm của chất 2,3,7,8 – TCDD.
Bên cạnh đó, các tai nạn công nghiệp cũng đã thải vào không khí một lượng lớn các chất họ nhà CDD. Năm 1976, ít nhất 1,3 kg 2,3,7,8 – TCDD đã được thải vào không khí (nó là kết quả của sự cố công nghiệp tại ICMESA nhà máy hóa học gần Seveso, Ý). Việc thải này đã làm tạp nhiễm một vùng dân cư khoảng 2,8km2 (Mocarelli và cộng sự. 1991).
Bốn điều kiện riêng lẻ hoặc nối kết với nhau, nguyên nhân của sự tái tạo ra dioxin và phát thải vào không khí là:
- Các quá trình có nhiệt độ cao (trên 200C) hoặc sự đốt cháy không hoàn toàn
- Cacbon hữu cơ - Clo
- Dioxin chứa trong khí thải c. Từ các quá trình tự nhiên
“Hóa học vi lượng của lý thuyết lửa” (Trace Chemistry of Fire Hypothesis) gợi ý rằng CDD cũng có thể hình thành từ các quá trình đốt cháy khác nhau bao gồm các nguồn tự nhiên như cháy rừng và sự phun trào núi lửa (Crummett 1982). Tuy nhiên, còn có ít bằng chứng gợi ý rằng các quá trình tự nhiên như vậy có thể là nguồn thứ yếu
của các thành phần này trong môi trường. Chỉ có các dữ liệu từ một nghiên cứu đã tìm ra rằng CDD được đo trực tiếp trong quá trình thải ra từ những vụ cháy rừng.
Ngoài ra, những con đường phân hủy sinh học hoàn toàn cũng tạo ra dioxin. Nhiều loài nấm làm mục gỗ và một nửa các loại nấm bậc cao sử dụng hợp chất clo hóa và hợp chất oxy hóa để phân hủy lignin. Nhờ đó, chúng có thể tiếp cận với cellulose, nguồn năng lượng của chúng. Những loài sinh vật này chuyển hóa clo vô cơ trong muối thành tất cả các loại chất hữu cơ clo hóa (chủ yếu là CH3Cl, nhưng cũng có phenol clo hóa hay những hợp chất tương tự) rất hữu hiệu.
Phần còn lại của quá trình phân hủy gỗ là axit humic clo hóa và lignin clo hóa trong nước, hợp chất mùn clo hóa và phenol clo hóa trong đất. Sự chuyển hóa từ các phenol clo hóa thành dioxin chỉ qua một bước nhỏ cần đến hydroperoxide, do các vi sinh vật tạo ra. Như vậy, ngoài các điểm nóng gần những lò đốt cũ và những nguồn khác, lượng dioxin cao nhất là ở trong rừng. Quá trình phân hủy sinh học bùn đáy đô thị và quá trình ủ các vật liệu hữu cơ tự nhiên thải ra lượng dioxin gấp 3 lần lượng thải của lò đốt. Có thể cơ chế sinh học cũng tương tự như trên, trong đó quá trình oxy hóa sẽ làm xuất hiện chlorophenol tự nhiên.
ắ Phỏt thải vào nước
Dioxin phát thải vào nước có thể xảy ra trong quá trình đổ nước thải bị ô nhiễm hoặc sử dụng các hóa chất có chứa dioxin. Chúng ngấm vào nước qua nhiều cơ chế khác nhau: có thể do dòng chảy ra từ các đô thị, sự liên thông các cống rãnh thoát nước và sự thải trực tiếp từ các phương tiện sử dụng trong công nghiệp hay do lắng đọng của các hạt từ các nguồn đốt cháy, từ quá trình chảy và trôi dạt của việc sử dụng truốc trừ sâu có chứa các thành phần liên quan tạo ra dioxin, hoặc quá trình lọc nước từ những vùng chất thải có chứa các thành phần này… Dioxin có thể tồn tại trong quá trình phát thải nếu như trong quá trình phát thải nó được tạo thành hoặc thâm nhập vào các quá trình đó. Tóm lại, các quá trình điển hình có thể tạo ra dioxin:
- Phát thải nước phát thải từ quá trình sản xuất bột giấy và sử duùng clo.
- Phát thải nước phát thải từ quá trình sản xuất hóa chất liên quan đến Clo
- Nước thải từ việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật có chứa dioxin hay thuốc nhuộm các ngành như: dệt, da, gỗ…
Tiêu chuẩn được sử dụng để xác định sự phát thải dioxin tiềm tàng vào nước bao gồm:
- Phát thải nước thải liên quan đến Clo hoặc các sản phẩm liên quan đến CDD, hoặc sự đốt cháy, sự tro hóa và các quá trình nhiệt khác…
- Sử dụng thuốc trừ sâu nhiễm CDD (đặc biệt Pentaclûophenol 2.4.5–T).
- Chất tẩy rửa từ các kho hoặc nơi đổ phát thải bị nhiễm dioxin.
ắ Phỏt thải vào đất
Nguồn CDD phát thải vào đất chủ yếu do các nguyên nhân sau:
sử dụng trực tiếp các sản phẩm tạp nhiễm CDD vào đất, đổ thải xuống đất những bùn cống rãnh của nhà máy giấy, phát thải vào đất thông qua các quá trình môi trường khác như từ không khí theo hạt mưa rơi xuống đất hay từ nước ngấm vào đất. Trong mọi trường hợp đất sẽ giúp CDD lắng xuống và chúng có thể lan truyền vào chuỗi thức ăn thông qua sự hấp thụ của động thực vật.
Việc sản xuất trichlorophenol thương phẩm, cũng như các sản phẩm dẫn xuất khác như 2,4,5 – T và các chất diệt sinh khác, đã làm phát sinh một lượng lớn các phế thải chứa CDD.
Như đã nói trên về vụ nổ tại Seveso, Ý, quá trình sản xuất 2,4,5 – T, do sự cố, đã giải phóng một đám mây chất độc chủ yếu là 2,3,7,8 – TCDD (ước tính khoảng 1,3kg), những mảnh nhỏ từ đám mây đó đã bao phủ một vùng khoảng xấp xỉ 700 acres (2,8km2). Sau tai nạn công nghiệp này, các nhà khoa học đã tiến hành đo các mẫu đất tại ba vùng và thu được kết quả như sau:
- Vùng A: vùng nhiễm nặng nhất, nồng độ TCDD trung bình là 230 μg/m2 (cực đại 5.477μg/m2) dân cư trong vùng đã tản cư.
- Vùng B: vùng bị nhiễm nhẹ hơn, nồng độ TCDD trung bình là 3μg/m2 (cực đại 43,9μg/m2) dân trong vùng đã được khuyến cáo là không nên ăn các sản phẩm môi trường tại địa phương.
- Vùng R: là vùng bị nhiễm nhẹ nhất nhưng nồng độ TCDD trung bình cũng đến 0,9μg/m2 (cực đại 9,7μg/m2).
ắ Phỏt thải lẫn trong sản phẩm
Năm 1985, Cục môi trường EPA, Mỹ, khi thực hiện chương trình “The National Dioxin Study” đã đưa ra phát hiện mới là hợp chất clo dùng để tẩy trắng bột giấy đã tạo thành dioxin. Do đó, các sản phẩm sử dụng bao bì bằng giấy ở Seveso đều bị nhiễm độc dioxin.
Dioxin luôn là sản phẩm đi kèm, chúng thường liên kết bền vững với xenlulô của giấy và ít có khả năng tách khỏi tấm lưới dùng để hấp thụ. Đó là lý do khiến các sản phẩm này là nguồn phát sinh dioxin.
Một số sản phẩm tiêu dùng có chứa dioxin:
Thuốc lá và khói thuốc lá: Các sản phẩm này chủ yếu chứa các họ nhà CDD (theo Lofroth và Zebuhr, 1992), tuy nhiên HpCDD là chất đồng đẳng phong phú nhất được phát hiện, chiếm có thể tới 90%
CDD toàn phần.
Sản phẩm giấy: CDD đã hình thành trong quá trình tẩy trắng giấy, vì vậy chúng được tìm thấy trong nhiều loại sản phẩm giấy khác nhau. Beck và cs 1988, 1989 đã tìm thấy dioxin trong mẫu thử của giấy lọc cà phê, trong đó, 2,3,7,8 – TCDD chiếm nhiều nhất nồng độ trung bình 3,85 ppt và tỷ lệ lọc vào là 25%, điều này cho thấy người uống cà phê lọc với giấy lọc chứa 5ppt 2,3,7,8 – TCDD có thể hấp thu một lượng nhỏ mỗi ngày.
Các CDD đều có trong giấy in báo, mô mặt (mỹ phẩm) và giấy tái sinh ở nồng độ từ <4 đến 335ppt (Beck và cộng sự), mặc dù dioxin (2,3,7,8 – TCDD) được tìm thấy thấp hơn trong mô bôi mỹ phẩm (1,1 ppt) và giấy tái sinh (0,6 ppt). Ngoài ra, dioxin còn được tìm thấy ở túi đựng chè với nồng độ khoảng từ mức không phát hiện (0,36) đến 4,79 ppt (Sullivan và Stanford 1990), túi gói hàng có tẩy (1,3 ppt) và giấy thuốc lá (1,4 ppt) (Wiberg và cộng sự, 1989).
Thuốc nhuộm và các chất màu: Mặc dù dioxin không được nói đến trong nghiên cứu các chất sáp nến và chất màu nhuộm violet 23 – chất hình thành từ clo, nhưng người ta đã tìm thấy OCDD trong chất màu Blue 106 với nồng độ từ 18066 đến 41953 ng/g (ppt).
Sản phẩm vải dệt: Một nghiên cứu gần đây đã phát hiện ra các nguồn CDD có lẫn trong hàng vải dệt (Horstmann và Mclachlan, 1994).
Chất tồn lưu trong dịch tẩy sạch khô: Phân tích hóa học các chất tồn lưu trong dung môi của quá trình tẩy sạch khô ở Đức trước năm 1993 cho thấy những chất thải từ các máy móc dùng perchloroethylene có chứa CDD và dioxin được phát hiện có trong 21/ 28 mẫu thử (Towara và cộng sự, 1992).
Khớ thải xe coọ: Dioxin được tỡm thấy trong khớ thải của xe ụ tụ từ 4 xe của Thụy Điển chạy bằng xăng pha chì với nồng độ trung bình từ 0,05 đến 0,3ng/ 24,8 km. Tuy nhiên, việc phát thải bằng con đường này là không đáng lo ngại vì hiện nay rất ít quốc gia sử dụng xaêng pha chì.
Các nguồn chính của sự ô nhiễm môi trường liên quan đến CDD trước nay là sản xuất và sử dụng các chất hóa học hữu cơ chứa clo và sử dụng clo trong công nghiệp sản xuất bột giấy và sản xuất giấy.
Trong những quá trình này các yếu tố thúc đẩy sự tạo thành dioxin là:
- Độ tăng nhiệt độ.
- Môi trường kiềm.
- Sự xuất hiện của tia cực tím.
- Sự xuất hiện của tia phóng xạ, các phản ứng hỗn hợp, quá trình hóa học.