C. Thực tập quang phổ phân tử 1. ĐO PHỔ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN (UV/VIS)
3. PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HỒNG NGOẠI PHẢN XẠ
Phương pháp đo phổ hồng ngoại truyền qua trên nguyên tắc khi cho một chùm bức xạ hồng ngoại đi qua mẫu, một phần bức xạ bị hấp thụ, phần còn lại đến detector được phát hiện và ghi lại.
Một phương pháp khác đã được thực hiện là cho chùm bức xạ hồng ngoại chiếu vào bề mặt của mẫu, một phần đi sâu vào mẫu bị hấp thụ sau đó phản xạ trở lại đi vào detector, được phát hiện và ghi lại. Phương pháp này gọi là phương pháp đo phổ hồng ngoại phản xạ. Hiện nay có thể thực hiện nó theo một số kỹ thuật khác nhau.
3.1. Kỹ thuật đo phổ hồng ngoại toàn phần suy giảm ATR (attenuated total reflectance spectroscopy)
1. Nguyên tắc
Dưới điều kiện nhất định, khi một chùm tia hồng ngoại đi qua một lăng kính hình trụ bằng vật liệu truyền qua tia hồng ngoại có chỉ số khúc xạ cao sẽ bị phản xạ toàn phần bên trong (tinh thể ATR). Khi cho mẫu tiếp xúc với bề mặt tinh thể ATR, phần sóng đi sâu vào mẫu sẽ bị suy giảm trong vùng phổ hồng ngoại do mẫu hấp thụ năng lượng (Hình 3.1).
Hình 3.1. Tia hồng ngoại đi qua lăng kính xuyên vào bề mặt mẫu rồi phản xạ.
Tính chất của vùng sóng xuyên sâu là cường độ bức xạ hồng ngoại suy giảm một cách lũy thừa với khoảng cách từ mẫu đến bề mặt của tính thể ATR. Khi khoảng cách cỡ micromet, tinh thể ATR thích hợp cho phân tích chiều dày và độ hấp thụ của mẫu. Chiều sâu xuyên qua phụ thuộc vào góc θ của tia tới và tỷ số khúc xạ vật liệu chế tạo tinh thể ATR.
2. Ứng dụng
Phương pháp phân tích ATR được sử dụng phân tích các mẫu như polymer, bột xốp, nhũ tương, chất tảy rửa, dầu bôi trơn, sơn, chất sinh học…
3. Thực hành
Cần phải có thiết bị đo ATR do hãng sản xuất phổ kế cung cấp, có nhiều loại khác nhau, cần lựa chọn theo yêu cầu và kinh phí cho phép.
Hình 3.1 chỉ ra thiết bị đo ATR model 300 của hãng Nicolet; thiết bị này có góc tia tới θ thay đổi giữa 30o và 60o; mẫu được đặt ở mỗi cạnh tinh thể để đạt được cực đại phản xạ trên bề mặt mẫu.
3.2. Kỹ thuật đo phổ hồng ngoại khuếch tán 1. Nguyên tắc
Trong phương pháp đo phổ hồng ngoại khuếch tán mẫu chất có thể được phân tích trực tiếp hoặc trộn lẫn với các chất không hấp thụ tương tự như KBr trong phương pháp đo phổ hồng ngoại hấp thụ.
Khi bức xạ hồng ngoại chiếu trực tiếp lên bề mặt của mẫu rắn thì hai loại năng lượng phản xạ có thể xảy ra. Một là phản xạ gương và hai là phản xạ khuếch tán. Hợp phần phản xạ gương là bức xạ phản xạ phẩn xạ trực tiếp từ bề mặt mẫu (đó là năng lượng không bị mẫu hấp thụ). Phản xạ khuếch tán là bức xạ đi sâu vào bên trong mẫu, bị hấp thụ một phần ròi thoát khỏi đi ra ngoài (Hình 3.2).
Hình 3.2. I – tia tới ; P- Tia phản xạ ; K – Tia khuyếch tán.
Thiết bị phản xạ khuếch tán được chế tạo sao cho năng lượng phản xạ khuếch tán là tối ưu và hợp phần phản xạ gương là cực tiểu. hệ thống quang học sẽ thu góp các bức xạ khuếch tán dẫn trực tiếp vào detector hồng ngoại.
Mẫu đo được chế tạo theo cách trộn lẫn chất mẫu với bột KBr là chất không hấp thụ để làm tăng tỷ lệ chùm bức xạ khuếch tán lên. Các mẫu đo hữu cơ thường có tỷ lệ chất mẫu và KBr là 1:9, còn các mẫu đo vô cơ tỷ lệ này là 1:20 theo trọng lượng.
Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả đo là chỉ số khúc xạ của mẫu, kích thước hạt, độ đồng chất của mẫu và nồng độ của chất mẫu trong mẫu đo.
2. Ứng dụng
Kỹ thuật đo phổ hồng ngoại khuếch tán rất thuận lợi cho phân tích các chất rắn, đặc biệt là các chất dạng bột, cả chất hữu cơ và chất vô cơ, nó cho phép chế tạo mẫu đơn giản hơn nhiều so với phương pháp ép KBr hay nujol. Phương pháp này cũng rất nhạy cho phân tích lượng vết các chất rắn cũng như lỏng, độ nhạy đạt nanogam.
3. Thực hành
Thiết bị đo phổ hồng ngoại khuếch tán có nhiều loại như COLLECTORTM, đường cơ bản, gemini. COLLECTORTM là thiết bị dùng đo phỏ hồng ngoại biến đổi Fourier phản xạ khuếch tán phức tạp nhất (Hình 3.6). Mẫu phân tích có thể để nguyên hay trộn với tinh thể KBr hoặc NaCl.
Lượng mẫu thô là 0,25 g và micro là 0,01g.
3.3. Kỹ thuật đo phổ hồng ngoại phản xạ ngoài 1. Nguyên tắc
Kỹ thuật đo phổ phản xạ ngoài cho phép đo phổ bề mặt và lớp bao phủ ngoài của kim loại, nhựa, màng polymer, sơn, chất bán dẫn và nhiều thứ khác không cần phải chế tạo mẫu đo như các phương pháp đo phổ truyền qua. Kỹ thuật này có nhiều giải pháp:
Phản xạ gương (specular reflection) xảy ra trên bề mặt mẫu khi chùm bức xạ hồng ngoại chiếu vào bề mặt mẫu, một phần đi sâu vào mẫu bị hấp thụ, phần khác phản xạ lại, góc phản xạ R bằng góc tới I. Lượng bức xạ phản xạ phản xạ phụ thuộc vào góc tới I, chỉ số khúc xạ của mẫu, bề mặt gồ ghề và đặc tính hấp thụ của mẫu (Hình 3.7).
Hình 3.3. Phản xạ gương.
Phương pháp đo phổ hồng ngoại phản xạ gương thích hợp cho các mẫu có độ phản xạ cao. Độ lớn của góc tới được lựa chọn phụ thuộc vào chiều dày lớp bao phủ bề mặt mẫu đo, ví dụ lớp bao phủ có chiều dày mỏng cỡ nanomet thì góc tới khoảng 80o là thích hợp. Các mẫu có bề dày gồ ghề, chiều dày lớp mỏng bao phủ cỡ micromet thì góc tới khoảng 30o.
Phản xạ hấp thụ gần bình thường (near – normal reflection absorption) xuất hiện khi bức xạ hồng ngoại chiếu vào bề mặt mẫu được đặt trên một bề mặt phản xạ sẽ phản xạ lại (Hình 3.4).
Trong trường hợp này năng lượng thu được sẽ lớn hơn năng lượng phản xạ gương thu được. Vì bức xạ hai lần đi qua mẫu nên quang trình của nó lớn hơn trường hợp truyền qua. Mẫu phân tích theo phương pháp phản xạ hấp thụ gần bình thường có chiều dày khoảng 0,5 đến 20 micron.
Hình 3.4. Phản xạ hấp thụ.
2. Ứng dụng
Đo phổ hồng ngoại các bề mặt mẫu kim loại, các lớp mỏng cao phân tử, chất dẻo, vải sợi, các chất bán dẫn, không cần chế tạo mẫu đo.
3. Thực hành
Thiết bị đo phổ hồng ngoại gương có nhiều loại khác nhau như loại có góc tới thay đổi từ 20 đến 85o, loại góc tới cố định với 45o, 30o, 11o… để đo các lớp mỏng có bề dày khác nhau. Loại góc tới 45o đo các màn bao phủ (chiều dày >1 micron) hay thủy tinh trên polymer. Loại góc 30o đo các mẫu màng bao phủ (chiều dày >1 micron) trên polymer, loại góc tới 11o đo các bề mặt kim loại và chất dẻo nhẵn bóng.
Sơ đồ lắp đặt thiết bị phản xạ (hình 3.5, 3.6, 3.7).
Hình 3.5. Thao tác lằp đặt bộ phận phản xạ vào phổ kế hồng ngoại.
Hình 3.6. Phổ kế hồng ngoại với bộ phận phản xạ.