Monosaccharide đều ở trạng thái rắn, kết tinh, phần lớn có vị ngọt, bị phân hủy bởi nhiệt.
Dễ tan trong nước, không tan trong dung môi hữu cơ. Dung dịch trong nước có hiện tượng chuyển quay (thay đổi góc quay cực) do có cân bằng giữa 2 dạng đồng phân α,β. Do đặc điểm cấu tạo, monosaccharide có nhiều tính chất hóa học đặc biệt, có thể phân thành 3 nhóm tính chất hóa học chính:
• Phản ứng của dạng mạch hở carbonyl tự do
• Phản ứng của dạng vòng bán acetal
• Phản ứng của toàn bộ phân tử 19.2.3.1. Phản ứng của dạng mạch hở
a) Phản ứng oxi hóa
Dạng mạch hở do có nhóm carbonyl nên dễ bị oxi hóa, tùy các tác nhân oxi hóa khác nhau có thể tạo thành các sản phẩm khác nhau.
→ Oxi hóa nhóm carbonyl tạo acid polyalcol (acid aldonic)
229
→ Oxi hóa mạnh tạo thành diacid alcol có tên chung là acid aldaric.
230 b) Phản ứng khử hóa
Monosaccharide chứa một nhóm carbonyl và nhiều nhóm OH, trong dung dịch luôn ở dạng cân bằng hỗ biến giữa dạng mạch hở với nhóm carbonyl tự do và dạng vòng bán acetal. Tuy tỉ lệ dạng mạch hở (5%) ít hơn dạng vòng bán acetal (95%) nhưng monosaccharide vẫn cho đầy đủ tính chất của nhóm carbonyl tự do. Chúng dễ cho phản ứng khử hóa nhóm carbonyl thành nhóm OH với sự có mặt của tác nhân khử đặc biệt là sodiumborohydride (NaBH4) hoặc LiAlH4. Khi đó các aldose và cetose đều tạo thành một polyalcol đặc biệt gọi là alditol
231
D-glucitol (tên gọi khác là D-sorbitol) là một polyalcol có trong thiên nhiên, có trong thành phần của các quả chín, có vị ngọt được sử dụng làm vị ngọt thay thế đường trong nhiều thực phẩm dùng cho người ăn kiêng đường
c) Phản ứng thay thế oxi của nhóm carbonyl
Do có nhóm carbonyl nên monosaccharide dễ cho một số phản ứng thay thế oxi của nhóm carbonyl bằng phản ứng cộng ái nhân vào nhóm carbonyl tiếp sau đó là phản ứng loại nước với các hợp chất có công thức H2N-B khác nhau tạo thành các sản phẩm khác nhau.
→ Phản ứng tạo oxime
→ Phản ứng tạo osaxon
Khi đun nóng monosaccharide với phenyl hydrazine, sẽ tạo thành một chất kết tủa tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định gọi là osazon
232
Osazon là phenyl hydrazone kép ở carbon C1 và C2 của monosaccharide, vì vậy các đồng phân epimer cho cùng một osazon.
d) Phản ứng kéo dài phân tử (phản ứng Kiliani- Fischer) Phản ứng này gồm các giai đoạn sau:
• Chuyển aldose thành cyanohydrin có số carbon nhiều hơn aldose 1 carbon (Kiliani)
• Chuyển cyanohydrin thành aldose mới có số carbon bằng số carbon của cyanohydrin (Fischer) theo trình tự sau:
o Thủy phân cyanohydrin thành acid aldonic o Tạo vòng lacton (ester nội)
o Khử hóa lacton thành aldose
⇒ Kết quả phản ứng tạo thành một cặp epimer aldose có số carbon nhiều hơn aldose ban đầu 1 carbon.
Ví dụ: từ aldopenstose là D-arabinose bằng phản ứng Kiliani – Fischer sẽ tạo thành 2 aldohexoes là D-glucose và D-manose
233 CHO
CH2OH
HCN
D-glucose
CN
CH2OH
CN
CH2OH +
Cyanohydrin
H2O/H+
COOH
CH2OH
COOH
CH2OH
-H2O + C
CH2OH O
O C
CH2OH O
O +
Lacton
H2O/H+
CHO
CH2OH CHO
CH2OH +
D-manose D-glucose
e) Phản ứng ngắt phân tử (phản ứng thoái phân Wohl)
234
Phản ứng này ngược với phản ứng Kaliani-Fischer, và được ứng dụng để tổng hợp aldose có số carbon ít hơn từ aldose có số carbon nhiều hơn.
Phản ứng gồm các giai đoạn sau:
• Chuyển nhóm aldehyde của aldose thành nhóm nitrile (tạo cyanohydrin có số nguyên tử carbon bằng aldose ban đầu)
• Loại HCN từ cyanohydrin tạo thành aldose có số nguyên tử carbon ít hơn cyanohydrin 1 nguyên tử carbon.
Ví dụ: từ D-galactose là một aldohexose có 6 carbon bằng phản ứng Wohl tạo thành một aldose pentose và D-lyxose
19.2.3.2. Phản ứng của dạng vòng bán acetal của monosaccharide a) Phản ứng ester hóa
Monosaccharide phản ứng với tác nhân ester hóa (các dẫn xuất của acid như anhydride hay chloride acid) với sự có mặt xúc tác base (pyridine) sẽ xảy ra phản ứng vào tất cả các nhóm OH của monosaccharide ở dạng vòng bán acetal.
b) Phản ứng ether hóa
235
Phụ thuộc vào tác nhân ether hóa khác nhau mà cho những sản phẩm khác nhau
→ Với alkyl halogenide (RX) có mặt xúc tác base yếu (Ag2O) sẽ tạo ether ở cả 5 vị trí
→ Với alcol có mặt khí HCl thì chỉ có OH bán acetal tham gia phản ứng ether hóa tạo thành acetal
19.2.3.3. Phản ứng của toàn bộ phân tử
→ Monosaccharide phản ứng với kiềm loãng ở nhiệt độ thường bị epimer hóa
→ Với kiềm đặc hoặc kiềm loãng và nhiệt độ
236
Mạch carbon của monosaccharide bị bẻ gãy tạo thành hỗn hợp các chất khác nhau dễ bị oxi hóa tạo các sản phẩm tương ứng.
Ví dụ: D-glucose và D-fructose khi đun nóng với kiềm tạo thành hỗn hợp các acid hữu cơ như acid lactic (CH3-CHOH-COOH), acid acetic (CH3COOH) và acid formic (HCOOH) 19.2.3.4. Một số phản ứng đặc biệt
→ Khi đun nóng với acid vô cơ, các pentose bị loại 3 phân tử nước tạo thành furfural.
→ Phản ứng Xelivanop
Dưới tác dụng của HCl đặc và nhiệt độ các ceto hexose và ceto pentose tạo thành hydroxyl methyl furfural và furfural. Các chất này ngưng tụ với resorxin tạo thành phẩm màu ngưng tụ có màu đỏ anh đào.
Lưu ý: Các aldose không cho phản ứng này ⇒ phản ứng này được ứng dụng để phân biệt aldose và cetose
CH2OH O
CH2OH
O CH2OH CH2OH
HCl t0
HOH2C O CHO
OH
OH