CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1.Các phương pháp tổng hợp vật liệu
2.5. Các phương pháp phân tích vật liệu
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM), là một loại kính hiển vi có khả năng thu nhận được các ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao bằng cách sử dụng chùm electron hội tụ và phát hiện sự phản xạ của chùm tia này để phóng đại các mẫu. Chúng có thể được sử dụng cả trong điều kiện chân không cao và thấp. Các điện tử trong chùm tương tác với các mẫu và tạo ra một loạt các tín hiệu được thu thập bởi các máy dò khác nhau, mang lại thông tin về địa hình bề mặt và thành phần của các khu vực được quét. Ví dụ, các tín hiệu được phát hiện bởi máy dò SEM sau đó được chuyển đổi thành hình ảnh chất lượng cao được hiển thị trên màn hình máy tính thông thường. SEM tạo ra hình ảnh thang độ xám của sự giảm bề mặt; do đó không có thông tin về màu sắc. Các điện tử thứ cấp và bị tán xạ ngược cũng như tia X bị phân tán bởi mẫu phân bổ trong một buồng được phát hiện bởi các máy dò khác nhau. Các điện tử thứ cấp được tạo ra khi các điện tử sơ cấp
electron thứ cấp phát ra từ bề mặt. Độ tương phản và bóng mềm của đồ thị vi mô thu được bằng máy dò này gần giống với độ tương phản của các mẫu vật được chiếu sáng; do đó hình ảnh thu được dễ đọc và dễ hiểu. Các điện tử tán xạ ngược là các điện tử ngẫu nhiên bị phản xạ ngược lại từ vùng bị quét. Các đồ thị vi mô thu được cung cấp dữ liệu tổng hợp của các mẫu vật được quan sát. Chúng cung cấp cả mật độ nguyên tử tương đối và thông tin địa hình. Các nguyên tố có số nguyên tử cao trông nhạt hơn trong ảnh thu được, trong khi các nguyên tố có số nguyên tử thấp sẽ tối hơn. Hơn nữa, tia X được tạo ra từ một mẫu bị bắn phá bằng các electron cung cấp thông tin chi tiết về nguyên tố. Lượng năng lượng giải phóng dưới dạng tia X bắt nguồn từ việc thay thế các điện tử thứ cấp do mẫu phát ra, bằng các điện tử khác 'nhảy' từ các quỹ đạo nguyên tử ngoại vi hơn.
Mặc dù người ta thường thừa nhận rằng SEM cung cấp hình ảnh chất lượng cao hơn với độ sâu trường ảnh lớn, nhưng nó không thể đưa ra phương pháp định lượng các thay đổi kết cấu bề mặt. Do độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai nên SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy). Ưu điểm của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản và giá thành thấp vì thế đối với các phép đo với MOFs, SEM được sử dụng phổ biến hơn so với TEM.
Hình thái, kích thước hạt của các mẫu nghiên cứu trong luận văn này được khảo sát trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường HitachiS-4800 tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 2.6 trình bày hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường HitachiS-4800.
Hình 2.5 Sơ đồ cấu tạo máy SEM
Hình 2.6 Hình ảnh một kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường HitachiS-4800 2.5.2 Phương pháp đo phân tích nhiệt TGA
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-thermal gravimetric analysis) là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng mẫu vật chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ. Khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình như phản ứng hóa học giải phóng khí hay bay hơi khi vật
bị mất trong quá trình chuyển pha và khối lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phân ly. Kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành vô số các liên kết vật lý và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn là sự thay đổi của khối lượng. Nhiệt độ sử dụng thường 1200℃, môi trường sử dụng thường là khí trơ hoặc khí tích cực.
Cách đo và phân tích kết quả: Mẫu đo được đặt trong giá đỡ. Ban đầu, cân ở vị trí cân bằng, nhiệt độ được tăng lên nhờ thiết bị điều khiển. Trong quá trình tăng nhiệt độ, các quá trình lý hóa xảy ra trong mẫu đó dẫn tới sự thay đổi khối lượng, sự thay đổi này nhờ các cảm biến khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính để lưu trữ và chuyển đổi thành phần % khối lượng của vật liệu bị mất đi. Đường phổ TGA đặc trưng cho một chất hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cấu trúc. Từ đó, những thông tin ta nhận được rất tốt cho việc xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong một mẫu chất nào đó. Bên cạnh đó, ta có thể xác định được thành phần độ ẩm, thành phần dung môi, chất phụ gia của một loại vật liệu nào đó.
2.5.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp này cho phép xác định pha cấu trúc, phân tích định tính, định lượng các pha tinh thể.
Các hạt vi mô có lưỡng tính sóng-hạt, chúng vừa là hạt nhưng cũng vừa là sóng. Hiện tượng các hạt vi mô bị tinh thể làm nhiễu xạ là do bản chất sóng của chúng. Có hai quan niệm về hiện tượng nhiễu xạ: i) Hiện tượng phản xạ của các sóng điện từ từ các mặt phẳng song song của một họ mặt phẳng của tinh thể, trong đó có xảy ra hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản xạ; ii) Hiện tượng tán xạ đàn hổi (sau tán xạ bước sóng không thay đổi): Các sóng tán xạ từ các điểm khác nhau của tinh thể, thoả mãn các điều kiện giao thoa và tăng cường lẫn nhau.
Bản chất vật lý của hiện tượng nhiễu xạ tia X liên quan đến cấu trúc tinh thể
được thể hiện bởi định luật Bragg. Tia X có bước sóng vào cỡ khoảng cách các nút lân cận trong mạng Bravais. Do đó khi chiếu tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ. Phân tích các ảnh nhiễu xạ ta có thể thu được thông tin về cấu trúc của mạng tinh thể. Năm 1913 Willam L. Bragg đã xây dựng lý thuyết nhiễu xạ tia X. Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng song song và gần nhau nhất có khoảng cách d (hình 2.7):
Hình 2.7 Mô hình minh họa của định luật nhiễu xạ Bragg
Tia X có năng lượng cao nên có khả năng xuyên sâu vào trong lòng vật liệu, gây ra phản xạ trên nhiều mặt mạng tinh thể (hkl) ở sâu phía dưới. Mỗi một mặt phẳng trong họ mặt mạng tinh thể (hkl) có chùm tia phản xạ riêng. Từ hình 2.7 ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2dsin.
Hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản xạ chỉ xảy ra khi hiệu đường đi của hai sóng bằng số nguyên lần bước sóng. Điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ được viết dưới dạng:
2dsin= n (*)
Đó là phương trình Bragg; trong đó: d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng kế tiếp trong họ các mặt phẳng tinh thể (hkl). q - góc giữa tia tới (hoặc tia phản xạ) với mặt phản xạ, n - bậc phản xạ, chỉ nhận các giá trị nguyên, dương và l là bước sóng của tia tới. Biểu thức (*) đúng với nhiễu xạ điện tử, nhiễu xạ nơtron. Những nhận xét rút ra từ định luật Bragg:
- Định luật Bragg là hệ quả tất yếu của đặc trưng cơ bản của tinh thể: trật tự, tuần hoàn vô hạn, và không thể hiện bản chất hoá học của các nguyên tử trên mặt phẳng phản xạ.
- Vì hàm sin chỉ nhận các giá trị 0 < sin < 1 nên phương trình Bragg chỉ có nghiệm khi< 2d. Tức là hiện tượng nhiễu xạ tia X với mạng tinh thể chỉ có thể xảy ra khi bước sóng của tia X sơ cấp cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.
- Trong vật liệu bột tinh thể, các họ mặt phẳng (hkl) với nhiều dhkl phân bố ngẫu nhiên, để thu nhận tất cả các cực đại nhiễu xạ ta phải chiếu lên mẫu bột chùm tia X đơn sắc (khổng đổi), thay đổi góc chiếu quay đầu thu đồng bộ với quay mẫu đến những vị trí thoả mãn phương trình Bragg (*) ta sẽ thu nhận được các cực đại nhiễu xạ. Các nhiễu xạ kế được chế tạo dựa trên nguyên lý này. Trường hợp chiếu lên mẫu đơn tinh thể chùm tia X đa sắc ( thay đổi), góc chiếu không đổi ta sẽ có ảnh nhiễu xạ Laue.
Đây là một phương pháp có nhiều ưu điểm như mẫu không bị phá hủy, đồng thời phép đo chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích là biết được cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông tin về kích thước tinh thể.
Trong luận văn này, phép đo cấu trúc vật liệu được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ tia X Equinox 5000 do hãng SIEMENS, CHLB Đức sản xuất thuộc phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.8 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thuộc Viện Khoa học vật liệu
2.5.4 Phương pháp quang phổ huỳnh quang
Tính chất quang của vật liệu sẽ được phân tích bằng phương pháp quang phổ huỳnh quang. Phương pháp này phân tích dựa trên phép đo cường độ huỳnh quang phát ra từ một chất khi được kích thích bởi bức xạ khác. Cường độ huỳnh quang của vật liệu sẽ được so sánh với cường độ huỳnh quang của mẫu chuẩn trong cùng điều kiện đo.
Phổ huỳnh quang của vật liệu được đo trên hệ đo quang huỳnh quang sử dụng đơn sắc kế iHR550 bước sóng kích thích 266nm, 405nm.
Quang phổ huỳnh quang là phương pháp kích thích trực tiếp các tâm huỳnh quang và không gây nên một sự ion hóa nào. Khi khảo sát huỳnh quang, nguồn ánh sáng kích thích thường được dùng là đèn thủy ngân, đèn xenon hoặc hydrogen. Tuy nhiên dùng laser để kích thích là hiệu quả nhất vì đó là nguồn kích thích lọc lựa cao.
Cơ chế tạo huỳnh quang được mô tả trong hình 2.10:
Hình 2.10 Cơ chế tạo huỳnh quang
Cơ chế tạo huỳnh quang được mô tả như sau: Khi chất huỳnh quang nhận được sáng sáng kích thích, chúng chuyển từ mức cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao. Ở trạng thái không bền này điện tử truyền năng lượng cho các điện tử hay các phonon mạng và chuyển về mức có năng lượng trung gian, rồi điện tử mới chuyển về trạng thái cơ bản giải phóng photon sinh ra huỳnh quang.
Nếu chuyển dời giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ hẹp thì sẽ không phát photon, các chuyển dời đó là các chuyển dời không phát xạ.
Tùy vào mục đích và cách khảo sát mà ta có thể thu được các dạng phổ như sau:
- Phổ bức xạ: là sự phân bố cường độ của ánh sáng phát ra theo bước sóng của ánh sáng đó. Thông thường đó là một loạt các vạch hay các dải tương ứng với các chuyển đổi giữa các mức năng lượng của điện tử.
- Phổ kích thích: là sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của một dải huỳnh quang cụ thể nào đó vào bước sóng kích thích. Cường độ phổ hấp thụ chỉ liên quan tới lực dao động tử của một chuyển dời nào đó trong khi phổ kích thích còn liên quan tới không chỉ dao động tử của quá trình hấp thụ mà còn liên quan tới hiệu suất của quá trình chuyển mức về trạng thái cơ bản cũng như hiệu suất của quá trình phát bức xạ photon.
Trong lĩnh vực vật liệu tinh thể, hiện tượng huỳnh quang thường gắn liền với sự tồn tại của các tâm huỳnh quang, đó là các loại khuyết tật điểm hay những tập hợp của chúng và chúng có khả năng hấp thụ hay bức xạ các photon quang học. Còn trong lĩnh vực vật liệu phân tử (các chất màu hữu cơ) hay vật liệu nhóm f (đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp) khả năng phát quang phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc các mức năng lượng điện tử của phân tử hay ion, quá trình phát quang bắt đầu từ việc hấp thụ photon ở trạng thái điện tử cơ bản (So) và quá trình phục hồi bức xạ và không bức xạ từ các mức kích thích, trở về trạng thái cơ bản. Trong đó nếu hiệu suất của quá trình phát xạ chiếm ưu thế sẽ tạo ra hiện tượng phát quang (huỳnh quang) – vật liệu phát quang.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các kết quả phân tích cấu trúc, hình thái, tính chất quang của vật liệu 3.1.1. Kết quả chụp FESEM
Ảnh FESEM của vật liệu Gd(OH)CO3.H2O/ Eu3+ theo tỷ lệ [Urê] /[Gd3++ Eu3+] khác nhau.
Các mẫu vật liệu sau khi chế tạo, ly tâm và sấy ở 70oC thu được sản phẩm là Gd(OH)CO3.H2O và Gd(OH)CO3.H2O/Eu3+. Hình thái của các vật liệu khảo sát theo tỷ lệ mol của [Urê]/[Gd3+ + Eu3+] lần lượt là 15, 20, 25, 30 và 35 được quan sát qua kính hiển vi điện tử quét, các kết quả đo được biểu diễn trên hình 3.1.
Hình 3.1 FESEM của vật liệu Gd(OH)CO3.H2O/ Eu3+theo tỷ lệ [Urê] /[Gd3++ Eu3+] là 15 (a), 20 (b), 25 (c), 30 (d), 35 (e)
Dựa vào hình ảnh FESEM thu được ở hình 3.1 có thể thấy rằng sản phẩm thu được là các quả cầu nano, khi tăng dần tỷ lệ nồng độ [Urê]/ [Gd3++ Eu3+] đường kính quả cầu tăng. Với tỷ lệ nồng độ [Urê] /[Gd3+ + Eu3+] lần lượt là 15, 20, 25, 30 và 35 đường kính quả cầu trung bình tương ứng là 100, 140, 190, 210 và 240nm. Sản phẩm quả cầu nano thu được đồng đều nhất ở tỷ lệ [Urê]/[Gd3++ Eu3+] là 25, vì vậy tỷ lệ này được lựa chọn để tổng hợp Gd2O3pha tạp Eu3+với các nồng độ Eu3+/ Gd3+
là 3; 4; 5; 6 và 7%.
Ảnh FESEM của vật liệu Gd(OH)CO3.H2O/Eu3+khi sấy ở 70oC
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Hình 3.2 Ảnh FESEM của mẫu Gd(OH)CO3.H2O/ Eu3+với các tỷ lệ nồng độ [Eu3+]/[ Gd3+] là 0% (a), 3%(b), 4% (c), 5%(d), 6%(e), 7% (f) sấy ở 70oC trong 24
giờ.
Để xác định hình thái học bề mặt và kích thước của hạt nano, thiết bị quan sát được sử dụng là kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM) Hitachi S4800.
Hình 3.2 là kết quả đo FESEM của Gd(OH)CO3.H2O/Eu3+với các tỷ lệ nồng độ [Eu3+]/[Gd3+] là 0% (a), 3%(b), 4% (c), 5%(d), 6%(e), 7% (f) khi được sấy ở 70oC trong 24 giờ, thang đo 500nm. Các kết quả FESEM cho thấy mẫu có dạng hình cầu.
Các quả cầu có sự đồng đều khá cao và có kích thước nano, không bị nứt, vỡ, ít bị méo mó. Đường kính của các quả cầu thay đổi trong khoảng 350 nm đến 440 nm.
Khi không pha tạp Eu3+, quả cầu có kích thước 360 nm – 370 nm. Khi pha tạp Eu3+
với nồng độ thấp nhất là 3%, kích thước quả cầu nằm vào khoảng 340 nm – 350 nm.
Với nồng độ pha tạp 4%, đường kính của quả cầu nano là 370 nm – 380 nm. Khi tăng nồng độ Eu3+lên 5%, quả cầu tăng kích thước lên 390 nm – 400 nm. Sản phẩm thu được khi pha tạp Eu3+6% có kích thước 420 nm – 430 nm. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp là 7%, đường kính của quả cầu giảm còn 350 nm – 360 nm.
Khi phân tích kết quả đo FESEM, có thể nhận thấy quả cầu nano được tổng hợp với nồng độ pha tạp Eu3+ 6% cho kết quả đồng đều nhất. Vì vậy, tỉ lệ này sẽ được lựa chọn để sử dụng cho quá trình bọc vàng tiếp theo.
●Ảnh FESEM của vật liệu Gd(OH)CO3.H2O/ Eu3+khi ủ ở 650oC Ảnh FESEM của vật liệu mẫu Gd(OH)CO3.H2O/Eu3+ với tỷ lệ Eu3+ pha tạp là 6% được thể hiện ở hình 3.3
Hình 3.3 là kết quả đo FESEM của mẫu Gd2O3/6%Eu3+ sau khi xử lý ở nhiệt độ 650 oC. Các kết quả cho thấy quả cầu Gd2O3/6%Eu3+ có đường kính giảm đi so với khi xử lý ở 70oC do sự bay hơi của các dung môi hữu cơ và sự phân hủy nhóm OH và CO3 để tạo thành Gd2O3. Kích thước của quả cầu co lại khoảng 10-15% và có đường kính trong khoảng 350 – 380 nm. Bề mặt quả cầu xốp hơn nhưng vẫn giữ được tính toàn khối, không bị nứt, vỡ sau khi xử lý nhiệt.
Ảnh FESEM của vật liệu Gd2O3/Eu3+@Au
Hình 3. 4 Ảnh FESEM của mẫu Gd2O3/6%Eu3+@Au
Qua hình 3.4 ta thấy mẫu thu được đã có những hạt vàng kích thước khoảng 30 - 40 nm gắn trên bề mặt quả cầu Gd2O3/6%Eu3+ thông qua lớp màng polymer PEI.
Hình ảnh quả cầu nano Gd2O3pha tạp Eu 6% sau khi gắn nano vàng có kích thước thay đổi không đáng kể và đường kính quả cầu trong khoảng 350 nm – 380 nm.
3.1.2. Kết quả đo TGA
Kết quả đo TGA của mẫu Gd(OH)CO3.H2O/6%Eu3+ sau khi chế tạo được biểu diễn ở hình 3.5. Giản đồ TGA cho thấy sự thay đổi của khối lượng khi nung mẫu lên đến nhiệt độ 950oC trải qua 2 giai đoạn chính: