1.4 Tổng quan về tro trấu, than đen và silica
1.4.2 Tổng quan về Silica
Silic dioxit (tên gọi khác là silica, công thức phân tử SiO2) trong tự nhiên chủ yếu tồn tại ở dạng tinh thể. Ở điều kiện thường, silic đioxit tồn tại chủ yếu ở dạng đa hình là thạch anh, triđimit và cristtobalit. Mỗi dạng đa hình có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp, dạng β bền nhiệt độ cao. [14]
Trong tứ diện SiO4, nguyên tử silic nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử oxi nằm ở các đỉnh của tứ diện. Trong cấu trúc của thạch anh liên kết Si-O-Si bằng 1500, tridimit và cristtobalit thì góc liên kết Si- O-Si bằng 1800.
Silic oxit rất trơ về mặt hóa học, không tác dụng với oxi, clo, brom và axit ngay cả khi đun nóng.[14]
Hình 1.2 Cấu trúc không gian của silica [14]
Silica có thể đƣợc tổng hợp (điều chế) ở nhiều dạng khác nhau nhƣ silica gel, silica khói (fumed silica), aerogel, xerogel, silica keo (colloidal silica)... Tùy theo nguồn gốc hình thành, silica (ở dạng đơn chất) có dải phân bố kích thước hạt khá rộng từ milimet đến nanomet. Ở kích thước hạt cỡ nanomet, hạt silica kích thước nano lại thể hiện những đặc tính ưu việt hơn so với các kích thước
8
lớn hơn và có thể sử dụng nhƣ chất hấp phụ, chất mang thuốc, phụ gia trong thuốc, thành phần của một số loại composite, vật liệu y sinh, vật liệu cho linh kiện điện - điện tử. Hiện nay, có nhiều cách để tổng hợp hạt silica kích thước nanomet.[14]
Phương pháp sol-gel được xem như cách thông dụng, đơn giản và phù hợp với qui mô thực hiện trong phòng thí nghiệm. Tetraethyl orthosilicate (TEOS) là nguyên liệu phổ biến nhất để tổng hợp silica có kích thước nanomet, tuy nhiên TEOS lại có giá thành cao. Bên cạnh đó, thủy tinh lỏng cũng đƣợc xem là nguyên liệu rẻ tiền để tổng hợp silica.[14]
1.4.2.1 Quá trình tạo hạt silica từ monomer (silicic acid)
Định nghĩa phương pháp sol gel
Trong khoa học vật liệu, phương pháp sol-gel là một phương pháp để sản xuất vật liệu rắn từ các phân tử nhỏ. Phương pháp này được sử dụng để chế tạo các oxit kim loại, đặc biệt là các oxít của silic và titan. Quá trình này liên quan đến việc chuyển đổi các monomer vào một dung dịch keo (sol) đóng vai trò nhƣ là tiền thân cho một mạng tích hợp (hoặc gel) của một trong các hạt rời rạc hoặc các polyme mạng. Tiền chất điển hình là alkoxides kim loại.
Quá trình sol-gel tạo silica
Quá trình tạo silica gel và hạt silica từ monomer là một chuỗi phức hợp các quá trình bao gồm polymer hóa, kết tụ và mất nước. Một cách ngắn gọn, quá trình bắt đầu từ:
- Phản ứng phân cực của silicic acid Si(OH)4 trong nước hay dung môi thông qua quá trình bẻ gãy liên kết Si-O-Si và hình thành liên kết Si-OH (silanol) trong dung dịch. Phản ứng của quá trình:
Si-O-Si +H2O => Si-OH + OH-Si
- Quá trình này diễn ra với cơ chế chính là phản ứng bề mặt của hạt silica với nhóm OH-.
- Quá trình trùng hợp và ngƣng tụ thành chuỗi polymer của SiO2 bắt đầu xảy ra trên bề mặt các nhóm silanol nhƣ đƣợc thể hiện ở Hình 1.3:
9
Hình 1.3 Cơ chế ngƣng tụ monomer thành polymer[15]
- Quá trình này diễn ra theo phản ứng:
(SiO2)x + 2H2O = Si(OH)4 + (SiO2)x-1 Si(OH)4 + OH- = Si(OH)5-
Trong giai đoạn trung hòa, có thể có sự xuất hiện của chất hoạt động bề mặt.
Chất hoạt động bề mặt thường có dạng mạch dài, chất này có tác dụng tạo thành một tường mỏng bao quanh hạt silica và tồn tại bền vững trong dung dịch. Các chất hoạt động bề mặt liên kết với hạt silica gây hiệu ứng cản trở không gian, qua đó sản phẩm sẽ đạt kích thước hạt nhỏ hơn [16], như mô tả ở Hình 1.4:
Hình 1.4 Cơ chế hoạt động của chất hoạt động bề mặt[16]
10
1.4.2.2 Quá trình tạo silica gel từ silica dạng rắn
Trong trường hợp tổng hợp Silica từ muối sodium silicate, cơ chế của quá trình trùng hợp các monomers tạo gel đƣợc thể hiện ở Hình 1.5.
Hình 1.5 Cơ chế trùng ngƣng monomers thành polymer[10]
Để silica dạng gel hình thành trong dung dịch, pH của dung dịch cần giảm đến môi trường acid (pH gần bằng 4) hoặc pH từ 7 đến 10 đối với môi trường có mặt muối. Trong môi trường trên, các hạt silica sẽ tái hình thành và liên kết với nhau tạo thành gel do việc giảm các gốc hydroxyl xung quanh monomer silicate[15]. Ta dùng hydrochloric acid cho đến khi pH đạt đến môi trường cần thiết. Khi giảm pH trong dung dịch sẽ hình thành các hạt gel, thời gian phản ứng càng kéo dài thì lƣợng gel hình thành càng nhiều và các hạt gel ban đầu cũng phát triển kích thước to hơn[11]. Khi gel được hình thành, xung quanh silica dạng gel sẽ tồn tại trên bề mặt các gốc silanol, bản chất là các gốc hydroxyl[15]. Phản ứng các mononers tạo liên kết với nhau gel trong dung dịch sodium silicate đƣợc thể hiện qua Hình 1.6:
Hình 1.6 Phản ứng của các monomers phát triển thành gel trong dung dịch sodium silicate[17]
11 1.4.2.3 Đặc tính của silica (dạng hạt)
Silica đƣợc xem không dẫn điện, năng lƣợng vùng cấm lớn do đó không có electron dẫn, có khả năng khúc xạ và hấp thụ ánh sáng lớn ở nhiệt độ cao.
Silica khó hòa tan trong nước và các dung môi hữu cơ [18].
Hạt nanosilica cũng mang những đặc tính vật lý của SiO2 nhƣ dạng bột màu trắng, mật độ 2.4 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 1600oC, nhiệt độ sôi 2230 oC [19], hạt silica có khả năng phân tán trong trước với tỉ lệ tối đa là 1% khối lượng, thông thường silica được phân tán trong nước với tỉ lệ 0.1% về khối lượng [15].
Hạt silica đƣợc tổng hợp qua quá trình sol-gel có một tính chất quan trọng là trên đó tồn tại nhiều lỗ xốp. Đặc tính của hệ thống lỗ xốp của silica bao gồm kích thước, hình dạng và cấu trúc (kín hay hở). Kích thước lỗ xốp trên hạt silica nằm trong khoảng 1 đến 10000 nm. Việc có nhiều lỗ xốp trên bề mặt làm cho silica có diện tích bề mặt lớn kéo theo khả năng hấp phụ và phân tán của hạt silica rất cao. Cỏc hạt silica xốp cú kớch thước dưới 1 àm cú khả năng phõn tỏn tốt trong các loại dung môi. Lỗ xốp có kiểu cấu trúc sáu phương và thường song song với nhau [20]. Tính chất này được phát hiện thông qua kính phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử xuyên thấu (Transmission Electron Microscopy – TEM). Phụ thuộc vào kích thước hạt, diện tích bề mặt của hạt silica kích thước nanomet vào khoảng 900 đến 1500 cm2/g và thể tích lỗ xốp cũng rất lớn, vào khoảng 0.5 đến 1.5 cm3/g, thường được xác định bằng phương pháp hấp phụ nitrogen. Silica dạng hạt cũng tồn tại một số hạt không cú lỗ xốp hay những hạt cú kớch thước tương đối lớn (cỡ 0.5 àm), những hạt silica đƣợc bao quang bởi nhiều cation hữu cơ, nhôm hoặc các anion chloride, chính những yếu tố này giúp hạt silica dễ dàng tạo liên kết với các ion trong nước hoặc các dung môi hữu cơ.[18]
1.4.2.4 Ứng dụng của hạt nano silica
SiO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tùy theo chất lƣợng cụ thể mà nó đƣợc sử dụng trong công nghiệp và đời sống .[21]
- Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO2 mịn là làm chất gia cường hay chất tăng cường trong các sản phẩm dẻo như đế giày, các loại cao su kĩ thuật, dây cáp và các loại lốp. Với công nghệ dây cáp, bột này đƣợc sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho các loại cáp dùng ngoài trời, độ bền ma sát và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo vệ phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập.
- Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO2 đƣợc sử dụng nhƣ tác nhân chống trƣợt để tránh hiện tƣợng trƣợt phim trong máy ảnh hay cải thiện cơ tính của PVC.
12
- Bột mịn SiO2 ngày càng đƣợc sử dụng nhiều làm chất làm trắng trong kem đánh răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần như không gây xước.
- Bột SiO2 đƣợc ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni. Nhờ độ nhấp nhô của bề mặt ở mức độ hiển vi nên ánh sáng không còn phản xạ thẳng nữa mà bị phân tán.