KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp PANi và một số tính chất của PANi
Tiến hành tổng hợp PANi trong dung dịch gồm: H2SO4 1M; ANi 0,42M; (NH4)2S2O8 0,21M. Hỗn hợp được khuấy đều trong quá trình phản ứng bằng máy khuấy từ.
Sau khi tổng hợp, lọc lấy phần rắn đem rửa sạch nhiều lần bằng nước cất, rồi sấy khô. PANi thu được ở dạng bột mịn, có màu xanh đen đến đen hoàn toàn. Màu sắc của PANi thể hiện mức độ PANi oxi hóa. Không màu là chưa bị oxi hóa, màu xanh rêu cho biết PANi đã bị oxi hoá một phần, màu đen là oxi hóa toàn phần.
Sản phẩm PANi thu được tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hồng ngoại (IR) và phổ phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA).
Hình 3.1. Ảnh SEM của PANi tổng hợp bằng chất oxi hoá
Mai Ngọc Bích Trang 33 K34A - Hóa Ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên (hình 3.1) cho thấy, PANi tồn tại ở dạng vô định hình với diện tích bề mặt khá lớn.
Để xác định cấu trúc PANi, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại cho mẫu PANi thu được. Kết quả nhận được cho thấy phổ hồng ngoại (hình 3.2) của sản phẩm PANi thu được đặc trưng bởi 7 đỉnh tương tự nhau với cường độ khá ổn định. Ngoài ra, tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp PANi mà phổ hồng ngoại cho thêm các đỉnh khác.
Trên phổ đồ hồng ngoại, pic 3447 cm-1 là của O-H, 1647cm-1 và 1561cm-1 là các pic vòng benzen, pic 1476 cm-1 là của N-H, pic 1304 cm-1 và 1246 cm-1 là các pic của C-N, pic 1118 cm-1 là của C-H, pic 805cm-1 là của NH+ và 617 cm-1 là của C-N-C.
Hình 3.2. Phổ IR của PANi tổng hợp bằng chất oxi hoá
Phổ phân tích nhiệt vi sai của PANi được trình bày trong hình 3.3.
Kết quả cho thấy có ba vùng mà sản phẩm có sự giảm khối lượng:
Vùng thứ nhất, từ nhiệt độ phòng đến 100oC khối lượng sản phẩm
Mai Ngọc Bích Trang 34 K34A - Hóa giảm 15,629 % là do sự bay hơi của nước, trên đường cong ta thấy có pic thu nhiệt ở 60,42oC.
Vùng thứ hai, từ 110oC đến 315oC khối lượng sản phẩm giảm 10,851%, trên đường cong ta thấy có pic ở 299,84oC.
Vùng thứ ba, từ 315oC đến 600oC, có sự giảm khối lượng mạnh (73,617%), sự giảm khối lượng này quy kết cho sự phân huỷ bộ khung polyme. Sự tổn hao khối lượng này liên quan đến pic tỏa nhiệt ở 397,31oC.
Sau 600oC toàn bộ mẫu PANi bị phân huỷ hoàn toàn (sự tổn hao khối lượng là 100%) chứng tỏ PANi không lẫn tạp chất là các hợp chất của kim loại.
Hình 3.3. Phổ phân tích nhiệt vi sai của PANi tổng hợp bằng chất oxi hoá
Mai Ngọc Bích Trang 35 K34A - Hóa 3.1.2. Tổng hợp PANi trong H2SO4 bằng dòng điện
Tổng hợp PANi từ monome ANi bằng phương pháp phân cực tuần hoàn đa chu kỳ (CV) được thực hiện trong dung dịch axit H2SO4 0,5M với nồng độ ANi 10ml/l. Phản ứng điện hoá được thực hiện với máy AUTOLAB, tốc độ quét thế 30 mV/s, khoảng quét thế từ -0,2V đến 0,8V. Phổ phân cực toàn hoàn đa chu kỳ (CV) được giới thiệu trong hình 3.4.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 -40
-20 0 20 40
E, V/SCE
50
J, mA/cm2
10
pH = 0
Hình 3.4. Phổ CV tổng hợp PANi trong H2SO4 với pH = 0, ANi 10ml/l, từ c10 đến c50, cách 10 chu kỳ
Sau 10 chu kỳ CV (một chu kỳ phân cực gồm quét thế anot từ -0,2V đến 0,8V và ngược lại quét phân cực catot từ 0,8V đến -0,2V) trên điện cực thép không gỉ đã xuất hiện pic oxi hóa anot (Jpa) và tiếp theo là pic khử catot Jpc (ci là kí hiệu của chu kỳ thứ i) là hai pic đặc trưng của oxi hóa PANi từ dạng leucoemeraldin (LE) về dạng emeraldin (EM) và ngược lại khử từ dạng EM về LE của PANi. Điều đó chứng tỏ đã có sự tạo thành PANi trên điện cực thép không gỉ.
Quá trình xuất hiện màng PANi trên điện cực là thép không gỉ trong môi trường axit sunfuric có pH = 0 có thể quan sát bằng mắt thường. Đồng thời, với sự xuất hiện pic oxi hóa anot đặc trưng của PANi oxi hóa LE thành EM, có thể phân biệt được sự biến đổi màu sắc của màng PANi trên bề mặt điện cực chuyển từ không màu sang xanh nhạt và đậm dần từ xanh đến xanh
Mai Ngọc Bích Trang 36 K34A - Hóa đen theo chiều quét thế từ -0,2V đến 0,8V. Ngược lại, nếu điện thế giảm dần từ 0,8V về -0,2V màu sắc cũng nhạt dần đến không màu. Điều đó cho thấy màng PANi được hình thành và bám trên bề mặt điện cực.
Tốc độ phản ứng oxi hoá - polyme hoá ANi thành PANi và tốc độ oxi hoá PANi theo điện thế phân cực E trên nhánh anot (E tăng dần từ -0,2V đến 0,8V) được xác định bằng vi phân của mật độ dòng anot so với điện thế phân cực (ký hiệu dJ/dE) trong toàn bộ khoảng đo (hình 3.5).
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 -0,2
-0,1 0,0 0,1 0,2
dJ/dE, (A/cm2 )/V
E, V/SCE
c10 c20 c30 c40 pH = 0 c50
Hình 3.5. Biến thiên dJ/dE theo số chu kỳ và pH, ANi 10 ml/l
Từ kết quả trong hình 3.5 cho thấy đường dJ/dE chia làm 2 phân đoạn chính: phân đoạn oxi hóa PANi và phân đoạn oxi hóa ANi. Tốc độ oxi hóa PANi đạt cực đại ở 0,25V, sau đó giảm dần. Tuy nhiên, thời gian tốc độ phản ứng giảm đến khi kết thúc quá trình oxi hoá tăng theo số chu kỳ phân cực (thể hiện qua sự tăng điện thế đến khi kết thúc quá trình oxi hoá PANi). Nguyên nhân là do lượng PANi tăng theo số chu kỳ phân cực nên cần thời gian dài hơn để oxi hoá hết PANi.
Phân đoạn oxi hóa PANi trong khoảng điện thế từ 0,1V đến 0,5V và phân đoạn oxi hóa ANi trong khoảng từ 0,3V đến 0,7V. Tốc độ phản ứng oxi hoá PANi tăng theo số chu kỳ phân cực và ổn định từ chu kỳ 20 trở đi, đạt 0,2
Mai Ngọc Bích Trang 37 K34A - Hóa (A/cm2)/V. Tốc độ oxi hoá - polyme hoá ANi hầu như không đổi, đạt 0,1 (A/cm2)/V khi số chu kỳ phân cực tăng.
Kết quả đo phổ hồng ngoại (IR), phổ phân tích nhiệt vi sai (DTA - TGA) của PANi thu được bằng phương pháp này về cơ bản giống như tống hợp bằng tác nhân là chất oxi hoá. Tuy nhiên, kết quả ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) lại cho thấy PANi tồn tại ở dạng sợi, gồm các đĩa chồng lên nhau với đường kính khoảng 240 nm, chiều dài sợi khoảng 500 nm (hình 3.6).
240nm
500nm
Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi tổng hợp bằng dòng điện