1. Định nghĩa và phân loại
Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối - có thể là từ các sinh vật sống hoặc sản phẩm phụ từ quá trình chuyển hóa của chúng (ví dụ như phân gia súc). Chúng thuộc loại năng lượng tái tạo (hoàn nguyên) hoàn toàn khác với các loại năng lượng khác như hóa thạch, hạt nhân.
Biofuel có đặc điểm là khi bị đốt cháy sẽ giải phóng ra năng lượng hóa học tiềm ẩn trong nó. Nghiên cứu tìm ra các phương pháp hiệu quả hơn để biến đổi các vật liệu nguồn gốc sinh học thành điện năng thông qua pin nhiên liệu đang là lĩnh vực hết sức khả quan hiện nay.
Theo bảng phân loại của Wikipedia, biofuel được chia thành ba loại:
- Dạng rắn (sinh khối rắn dễ cháy): củi, gỗ và than bùn.
- Dạng lỏng : Các chế phẩm dạng lỏng nhận được trong quá trình chế biến vật liệu nguồn gốc sinh học như:
+ Bioalcohol - các loại rượu nguồn gốc sinh học, ví dụ: bioetanol từ đường mía, ngô đang được sử dụng làm nhiên liệu hoặc phụ gia pha xăng tại Braxin, Mỹ và một vài nước khác; biometanol (hiện đang được sản xuất chủ yếu từ khí tự nhiên, song có thể đi từ sinh khối).
+Dầu mỡ các loại nguồn gốc sinh học, đã được sử dụng làm nhiên liệu chạy động cơ diezel. Ví dụ: Dầu thực vật sử dụng trực tiếp (SVO) làm nhiên liệu; Biodiezel (diezel sinh học) - sản phẩm chuyển hóa este từ mỡ động vật hoặc dầu thực vật; Phenol và các loại dung môi, dầu nhựa thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ, v.v…
- Dạng khí: Các loại khí nguồn gốc sinh học cũng đã được sử dụng và ngày càng phổ biến như: Metan thu được từ quá trình phân hủy tự nhiên các loại phân, chất thải nông nghiệp hoặc rác thải - biogas; Hyđrô thu được nhờ cracking hyđrocacbon, khí hóa các hợp chất chứa cacbon (kể cả sinh khối) hoặc phân ly nước bằng dòng điện hay thông qua quá trình quang hóa dưới tác dụng của một số vi sinh vật;Các sản phẩm khí
khác từ quá trình nhiệt phân và khí hóa sinh khối (các loại khí cháy thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ).
2. Vai trò của biofuel đối với cân bằng môi trường
Biofuel được sản xuất từ sinh khối, là loại vật liệu xuất phát từ sinh vật (chủ yếu là thực vật) và là một phần trong chu trình cacbon ngắn. CO2
mà cây hấp phụ từ không khí để tăng trưởng suốt quá trình sống của chúng bằng con đường quang hợp sẽ quay trở lại bầu khí quyển khi chúng đã bị chuyển hóa thành năng lượng. Để có thể coi đó là nguồn năng lượng tái tạo thì ít nhất kho sinh khối đó phải được duy trì không thay đổi. Bởi vì trong chu trình không có lượng CO2 thừa và biofuel chạy xe phát tán ngược trở lại nên biofuel có thể được coi là yếu tố
"cân bằng về mặt môi trường" thuộc chu trình.
3. Sơ đồ nguyên lý các phương pháp sản xuất nhiên liệu 4. Sản xuất biofuel
Hiện có rất nhiều cách chuyển hóa nguồn sinh khối đa dạng thành biofuel. Các nguồn nguyên liệu chuyển hóa đó có thể là từ gỗ (dăm bào, mùn cưa, phế liệu gỗ); đường từ của các loại cây chức đường, tinh bột;
hoặc dầu từ các loại cây có dầu; v.v... Dưới đây là một số nét chính về sản xuất các loại biofuel.
4.1. Etanol (cồn, rượu etylic)
Etanol là rượu no, đơn chức, chứa 2 nguyên tử các bon, có công thức C2H5OH, có thể sản xuất theo phương pháp hóa học từ nguyên liệu etan hoặc etylen. Trên thực tế etanol thường được sản xuất bằng con đường
sinh học. Khi đó sản phẩm etanol được gọi là cồn sinh học hay bioetanol. Bioetanol (sau đây gọi tắt là etanol) đã được sử dụng rộng rãi làm nhiên liệu cho ngành giao thông và có thể thay thế hoàn toàn xăng trong động cơ ô tô. Ở Brazil 60% etanol sản xuất ra ở đây được bán dưới cồn thô (93% etanol và 7% nước), 40% còn lại được tinh cất thành cồn khô (trên 99% etanol) để pha vào xăng (với tỷ lệ lên tới 24%).
Công nghệ chiếm ưu thế hiện nay là chuyển hóa sinh khối thành etanol thông qua lên men rượu rồi chưng cất. Quá trình lên men rượu này là quá trình chuyển hóa sinh hóa học. Sinh khối sẽ bị men của vi khuẩn hoặc nấm men phân hủy. Phương pháp lên men có thể áp dụng đối với nhiều nguồn nguyên liệu sinh khối khác nhau.
4.1.1. Nguyên liệu sinh khối
Nguyên liệu sản xuất etanol thích hợp nhất là đường (từ củ cải đường, mía), rỉ đường và cây lúa miến ngọt, tinh bột (khoai tây, các loại hạt lúa, lúa mỳ, ngô, đại mạch…). Năng suất etanol trung bình dao động từ 2.100 đến 5.600 lít/ ha đất trồng trọt tùy thuộc vào từng loại cây trồng.
Đối với các loại hạt, năng suất etanol thu được vào khoảng 2.800 lít/ha, tức là vào khoảng 3 tấn nguyên liệu hạt sẽ thu được 1 tấn etanol.
Hiện nay các hoạt động nghiên cứu và phát triển ở châu Âu về lĩnh vực etanol sinh học ( bioetanol) chủ yếu tập trung vào sử dụng các nguồn nguyên liệu xenlulo (từ gỗ). Các loại cây trồng quay vòng ngắn (liễu, bạch dương, bạch đàn), các chất thải nông nghiệp (rơm, bã mía), các phế thải của công nghiệp gỗ, gỗ thải... đều thích hợp để làm nguyên liệu sản xuất etanol. Cứ khoảng 2 - 4 tấn vật liệu gỗ khô hoặc cỏ khô đã
có thể cho 1 tấn etanol. Nguyên nhân khiến người ta chuyển sang sản xuất etanol từ sinh khối xenlulo (gỗ, thân thảo) là vì các loại này sẵn có và rẻ tiền hơn so với các loại tinh bột ngũ cốc hoặc cây trồng khác, đặc biệt là với những nguồn chất thải hầu như không có giá trị kinh tế thì vấn đề càng có ý nghĩa, tuy nhiên quá trình chuyển hóa các vật liệu này sẽ khó khăn hơn.
4.1.2. Công nghệ chuyển hóa etanol
Như trên đã nói etanol có thể sản xuất từ các loại nguyên liệu sinh khối khác nhau, nhưng chỉ có một vài loại cây trồng chứa loại đường đơn giản, dễ tách nên thuận lợi cho quá trình xử lý và lên men. Thông thường để tách đường hoàn toàn, quá trình tách (chiết hoặc nghiền nhỏ) cần được thực hiện lặp đi lặp lại vài lần.
Các loại tinh bột ngũ cốc là các vật liệu gồm các phân tử cacbonhydrat phức tạp hơn nên phải phân hủy chúng thành đường đơn nhờ quá trình thủy phân.
Hạt được xay, nghiền ướt thành dạng bột nhão. Trong quá trình này đã có một lượng đường được giải phóng. Nhưng để chuyển hóa tối đa lượng tinh bột thành đường, tạo điều kiện lên men rượu, bột nhão được nấu và cho thủy phân bằng enzym (ví dụ amylaza). Trong trường hợp thủy phân bằng axit thì cần rót axit loãng vào khối bột nhão trước khi đem nấu. Quá trình lên men được xúc tiến mạnh khi có mặt một số chủng men rượu. Để thuận lợi cho quá trình lên men, pH của dịch thủy phân cần điều chỉnh ở mức 4,8 - 5,0. Etanol sinh ra trong quá trình lên men sẽ hòa tan trong nước. Quá trình lên men rượu này sinh ra CO2.
Nhờ hàng loạt bước chưng cất và tinh cất để loại nước, nồng độ etanol sẽ được tăng cao tối đa (có thể đạt mức cồn tuyệt đối - etanol khan).
Quá trình chuyển hóa sinh khối là hỗn hợp xenlulo thành etanol chỉ khác với quá trình lên men tinh bột ở chỗ xử lý nguyên liệu thành đường đơn sẵn sàng cho quá trình lên men. Thủy phân hỗn hợp xenlulo khó hơn thủy phân tinh bột vì hỗn hợp xenlulo là tập hợp các phân tử đường liên kết với nhau thành mạch dài (polyme cacbonhyđrat) gồm khoảng 40 - 60% xenlulo và 20 - 40% hemixenlulo, có cấu trúc tinh thể, bền. Hemixenlulo chứa hỗn hợp các polyme có nguồn gốc từ xylo, mano, galaeto hoặc arabino kém bền hơn xenlulo. Nói chung hỗn hợp xenlulo khó hòa tan trong nước. Phức polyme thơm có trong gỗ là lignin (10 - 25%) không thể lên men vì khó phân hủy sinh học, nhưng có thể tận dụng vào việc khác.
Quá trình xử lý nguyên liệu thành đường tự do sẵn sàng lên men phải trải qua 2 bước: bước 1 thủy phân bằng axit loãng nồng độ 0,5% để phá vỡ liên kết hyđro giữa các mạch xenlulo và phá vỡ cấu trúc tinh thể của chúng thực hiện ở nhiệt độ 200oC. Kết quả thủy phân bước 1 sẽ chuyển hóa hemixenlulo thành đường C5và C6 (chủ yếu xylo và mano) dễ lên men tạo thành etanol đồng thời bẻ gãy cấu trúc xenlulo. Để chuyển hóa hoàn toàn cấu trúc xenlulo đã gãy thành đường gluco C6, bước thủy phân thứ 2 sử dụng axit nồng độ 2% được thực hiện ở nhiệt độ 240oC.
Quá trình thủy phân xenlulo thành gluco bằng axit có thể thay thế bằng men phân hủy xenlulo.
Sản phẩm etanol khan có thể sử dụng làm nhiên liệu ô tô cả dưới dạng tinh khiết lẫn dạng pha trộn với xăng.
Etanol có thể làm phụ gia cấp oxy cho xăng (nồng độ 3%) giảm phát thải khí CO đồng thời làm phụ gia thay thế chì tetraetyl, hoặc cũng có thể thành nguyên liệu sản xuất etylterbutyleter (ETBE)- một phụ gia cho xăng. Etanol còn được dùng làm yếu tố tăng chỉ số octan cho xăng và qua đó giảm nổ và cải thiện tiếng ồn động cơ.
4.1.3. Thực trạng công nghệ và tính kinh tế
Lên men đường và sản xuất etanol là công nghệ cổ truyền, đang được áp dụng trên phạm vi kinh doanh rộng. Để giảm chi phí sản xuất và hạ giá thành sản phẩm hơn nữa thì cần cải tiến công nghệ và tìm kiếm các nguồn sinh khối rẻ hơn (giá nguyên liệu chiếm 55 - 80% giá sản phẩm cuối). Các công ty của Mỹ và Canađa hiện đang tiếp tục nghiên cứu tận dụng nguồn sinh khối, là hỗn hợp xenlulo và các nguồn phế thải khác.
Để dùng làm nhiên liệu, etanol phải ở dạng cồn tuyệt đối (xấp xỉ 100%), hiện nay người ta đang tiếp tục cải tiến khâu loại bỏ triệt để nước từ sản phẩm bằng cách sử dụng phương pháp lọc màng phân tử.
Còn một công nghệ sản xuất etanol khác là thông qua con đường khí hóa nguyên liệu, xong rất phức tạp và không kinh tế.
Chi phí đầu tư ngắn hạn cho một cơ sở sản xuất etanol từ hạt ngũ cốc tại châu Âu, dự tính 290 euro/kW nhiệt (đối với nhà máy 400 MW nhiệt). Nếu đầu tư dài hạn chi phí có thể giảm 40%. Nếu nhà máy sản
xuất etanol từ nguồn gỗ, chi phí đầu tư ngắn hạn khoảng 350 euro/ kW nhiệt, nếu đầu tư dài hạn chi phí giảm 50%.
Chi phí sản xuất etanol từ đường và ngũ cốc tại châu Âu và Mỹ hiện khá cao: 15 - 25 euro/ GJ (1Giga Jun = 109Jun) đi từ củ cải ngọt và 20 euro/ GJ đi từ ngô, tức là etanol có giá 0,32 - 0,54 euro/ lit. Nếu sản xuất từ nguồn xenlulo, giá etanol còn 0,11 - 0,32 euro/ lít. Nếu nguyên liệu đầu vào có giá 42 euro/ tấn thì giá thành 1 lít etanol sẽ hạ xuống 0,28 euro. Nếu nguyên liệu tận dụng không mất chi phí thì giá 1 lít etanol còn 0,17 euro. Vì nhiệt lượng của etanol thấp hơn so với xăng nên thực tế chi phí sử dụng etanol sẽ cao hơn xăng với thể tích tương đương.
4.1.4. Sử dụng etanol
Chỉ số octan ở etanol cao nên rất thích hợp với hệ đánh lửa động cơ đốt trong của ô tô, song chỉ số xetan thấp nên không thích hợp lắm với động cơ diezel. Giải pháp kỹ thuật đối với điều này là người ta sẽ đưa vào nhiên liệu này một lượng nhỏ dầu diezel hoặc là sử dụng phụ gia.
Bảng 5.So sánh một số chỉ tiêu giữa etanol, xăng và ETBE
Đặc tính nhiên liệu Etanol ETBE
Công thức hóa học C2H5OH C4H9-OC2
Trọng lượng phân tử (kg/kmol) 46 102
Chỉ số octan (RON) 109 118
Chỉ số octan (MON) 92 105
74
,7
Chỉ số octan của etanol cao hơn xăng nên có tác dụng giảm tiếng ồn động cơ tốt hơn, hơn nữa etanol chứa oxy nên hiệu quả nhiên liệu ở động cơ được cải thiện hơn. Pha trộn với tỉ lệ hợp lý giữa etanol và xăng sẽ làm tăng hiệu quả động cơ xe. Các loại xe chạy nhiên liệu xăng pha etanol được gọi là xe chạy nhiên liệu gasohol. Thông thường gasohol có tỉ lệ pha trộn 10% etanol 90% xăng không pha chì (E10).
Nếu xe được cải thiện bộ phận đánh lửa ở động cơ, có thể chạy với nhiên liệu gasohol E85 (85% etanol và 15% xăng). Đa số các loại xe thiết kế ở Mỹ hiện nay có thể chạy nhiên liệu tùy ý cả E85 lẫn chạy hoàn toàn xăng ( E0). Dùng gasohol có tỷ lệ pha trộn từ 10 - 30%
etanol vào xăng thì không cần cải tiến động cơ xe.
Chỉ số xetan 11 -
Áp lực bay hơi Reid là số đo độ bay hơi của nhiên liệu (kPa) ở 15oC
Khối lượng riêng (kg/l) ở 15oC Giá trị calo thấp hơn (MJ/kg) ở 15oC
Giá trị calo thấp hơn (MJ/l) ở 15oC
Tỉ lệ không khí/ nhiên liệu (kg không khí/ kg nhiên liệu)
Nhiệt độ sôi (oC)
16,5 0,80 26,4 21,2
9,0 78
28 0, 36 26
- 72
4.2. Metanol (rượu metylic, cồn gỗ, cacbinon)
Cũng như etanol, metanol được sử dụng làm nhiên liệu cho xe ô tô từ lâu, đặc biệt là ở Mỹ. Metanol có thể sản xuất từ khí tổng hợp - sản phẩm khí hóa sinh khối và các nguồn khác đồng thời cũng có thể đi từ khí tự nhiên. Metanol được sản xuất từ nguồn nguyên liệu đi từ sinh vật đang được khuyến cáo phát triển sử dụng làm nguyên liệu tái tạo thay thế nhiên liệu dầu mỏ.
4.2.1. Nguyên liệu sinh khối
Metanol có thể được sản xuất từ sinh khối, thường là củi gỗ. Để sản xuất 1 tấn metanol cần gần 2 tấn gỗ khô, có nghĩa năng suất sẽ là 550 lít metanol/ 1 tấn gỗ. Năng suất metanol từ nguyên liệu thân thảo khô (cỏ khô) còn thấp hơn, đạt khoảng 450 l/tấn.
4.2.2. Công nghệ chuyển hóa sản xuất metanol
Metanol thu được thông qua quá trình chuyển hóa khí tổng hợp. Để thu được khí tổng hợp từ nguyên liệu sinh khối, người ta tiến hành khí hóa sinh khối dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ cao. Khí tổng hợp sau khi khử bỏ tạp chất sẽ được đưa vào lò phản ứng có xúc tác để tạo thành metanol. Công nghệ trước đây sử dụng xúc tác kẽm cromat trong điều kiện áp suất cao (300 - 1000 atm) và nhiệt độ cao (khoảng 400oC), thực hiện trong pha khí.
Công nghệ hiện nay chủ yếu tiến hành trong pha lỏng với xúc tác hợp lý hơn ở nhiệt độ và áp suất thấp hơn nhưng cho hiệu quả cao hơn.
Công nghệ chuyển hóa metanol hiện nay cho phép đạt được hiệu suất tới 95%.
4.2.3. Thực trạng công nghệ và tính kinh tế
Công nghệ khí hóa sinh khối hiện chưa đạt mức phát triển rộng rãi. Vấn đề kỹ thuật lò khí hóa (nhiệt độ chưa khống chế được) và yêu cầu sản phẩm khí sạch hơn đang cần được nghiên cứu hơn nữa. Nói chung vấn đề nghiên cứu và phát triển đang tập trung vào việc tối ưu hóa xúc tác và áp suất, đồng thời giảm bớt tiêu thụ oxy nhằm mục đích tăng sản lượng và chất lượng khí thu được, tăng tối đa lượng cacbon chuyển hóa đồng thời giảm tối thiểu các tạp chất.
Hiện tại, chi phí đầu tư ngắn hạn cho một cơ sở sản xuất metanol từ sinh khối, công suất 400 MW nhiệt, vào khoảng 700 euro/ kW nhiệt.
Đầu tư lâu dài vào cơ sở lớn hơn chi phí giảm 25 - 30%. Hiệu suất ngắn hạn có thể đạt 50 - 55%. Đối với cơ sở sản xuất dài hạn lớn hơn (1000 MW nhiệt) con số này có thể còn 60 - 65% so với đầu tư nhỏ.
Chi phí đầu tư cho công nghệ tổng hợp metanol trong pha lỏng thấp hơn công nghệ tổng hợp trong pha khí là 5 - 23%.
Chi phí sản xuất metanol ngắn hạn hiện khoảng 0,14 - 0,20 euro/ lit (9 - 13 euro/ GJ). Trong tương lai, chi phí này có thể giảm xuống còn 0,1 euro/ lít (7 euro/ GJ). Cũng như etanol, metanol có nhiệt lượng thấp hơn xăng nên chi phí sử dụng cũng cao hơn xăng.
4.2.4. Sử dụng metanol
Metanol có thể ứng dụng trong hầu hết loại xe cộ và có thể được sử dụng như là nhiên liệu riêng hoặc pha trộn với xăng. Metanol có chỉ số xetan thấp (5 so với 50 ở diezel dầu mỏ) nên tinh chất đánh lửa kém, rất khó thích hợp với động cơ diezel, tuy nhiên nhờ chỉ số octan cao nên sử dụng thay thế xăng ở động cơ xe ô tô lại cho kết quả tốt.
Hầu như 1,2 tỉ galon metanol được sản xuất tại Mỹ hiện nay được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất MTBE (metylterbutyleter) một phụ gia xăng. Để làm nhiên liệu trực tiếp, metanol chỉ phù hợp cho một số loại xe có động cơ hoạt động với tỷ số nén cao.
Metanol còn được sử dụng làm chất chống đông đường ống dẫn dầu, làm dung môi, làm nguyên liệu sản xuất các hóa chất và vật liệu khác (chất dẻo, gỗ dán, sơn, chất nổ, v.v…) Metanol có tính độc cao và dễ cháy, khi cháy không thành ngọn lửa nên cần hết sức cẩn thận khi tiếp xúc và sử dụng.
Bảng 6 dưới đây đưa ra con số so sánh giữa metanol MTBE và xăng.
Bảng 6. So sánh một số chỉ tiêu gữa metanol, xăng và MTBE
Tính chất nhiên liệu Metanol MTBE Công thức hóa học CH3OH C4H9-OCH3
Trọng lượng phân tử (kg/kmol) 32 88
Chỉ số octan (RON) 110 116
Chỉ số octan (MON) 92 100