Nghiên cứu ứng dụng hệ fenton điện hóa sử dụng điện cực anot bằng vật liệu ti pbo2 để xử lý COD và độ màu trong nước rỉ rác

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---Hoàng Phương Thảo NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HỆ FENTON ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC ANOT BẰNG VẬT LIỆU Ti/PbO 2 ĐỂ XỬ LÝ COD VÀ ĐỘ MÀU TRONG NƯỚC RỈ RÁC LUẬN VĂN

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-Hoàng Phương Thảo

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HỆ FENTON ĐIỆN HÓA

SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC ANOT BẰNG VẬT LIỆU Ti/PbO 2

ĐỂ XỬ LÝ COD VÀ ĐỘ MÀU TRONG NƯỚC RỈ RÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

KỸ THUẬT HÓA HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - 2021

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-Hoàng Phương Thảo

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HỆ FENTON ĐIỆN HÓA

SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC ANOT BẰNG VẬT LIỆU Ti/PbO 2

ĐỂ XỬ LÝ COD VÀ ĐỘ MÀU TRONG NƯỚC RỈ RÁC

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 8520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ : KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Lê Thanh Sơn

Hà Nội - 2021

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn “Nghiên cứu ứng dụng hệ fenton

điện hóa sử dụng điện cực anot bằng vật liệu Ti/PbO 2 để xử lý COD và độ màu trong nước rỉ rác” là do tôi thực hiện với sự hướng dẫn của TS Lê

Thanh Sơn Luận văn không trùng lặp và sao chép với bất kỳ công trình khoahọc nào khác

Các kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, chính xác và chưađược tác giả khác công bố

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trìnhbày trong luận văn này

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

Học viên

Hoàng Phương Thảo

Lời cảm ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Lê Thanh Sơn Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn và định hướng cho em những hướng nghiên cứu quan trọng trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.

-Em cũng xin chân thành cảm ơn các anh (chị) Trung tâm nghiên cứu phát triển công nghệ màng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm luận văn tại trung tâm.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới thầy (cô) giáo Khoa Công nghệ Môi Trường, Học viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu tại học viện.

Em xin chân thành cảm ơn TS Lê Cao Khải - Trường Đại học Sư phạm

Hà Nội 2 đã hỗ trợ về mặt khoa học cho em trong quá trình làm nghiên cứu tại Viện Công nghệ môi trường.

Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện để em hoàn thành tốt mọi công việc trong nghiên cứu và học tập.

Học viên

Hoàng Phương Thảo

MỤC LỤC

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

4 Phương pháp nghiên cứu 4

5 Ý nghĩa khoa học của đề tài 4

6 Bố cục của luận văn 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 6

1.1 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC RỈ RÁC 6

1.1.1 Đặc điểm, thành phần của nước rỉ rác 6

1.1.2 Tác động của nước rỉ rác đến môi trường và con người 14

1.1.3 Các phương pháp xử lý nước rỉ rác 14

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTON ĐIỆN HÓA 19

1.2.1 Cơ chế của quá trình fenton điện hóa 19

1.2.2 Ưu, nhược điểm của quá trình fenton điện hóa 22

1.2.3 Ứng dụng phương pháp fenton điện hóa trong xử lý môi trường Error! Bookmark not defined. 1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA ANOT 23

1.3.1 Cơ chế của quá trình oxy hóa anot 23

1.3.2 Ưu, nhược điểm của quá trình oxy hóa anot 24

1.3.3 Ứng dụng phương pháp oxy hóa anot trong xử lý môi trường Error! Bookmark not defined.

1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 26

1.4.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu ngoài nước 26

1.4.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước 29

CHƯƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 32

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 32

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 32

2.2 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 33

2.2.1 Hóa chất 33

2.2.2 Dụng cụ 34

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 40

2.4.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý COD và độ màu của NRR bằng fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot 41

2.4.2 So sánh khả năng xử lý NRR bằng quá trình Fenton điện hóa và oxy hóa điện hóa với quá trình Fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot Ti/PbO 2 44

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU QUẢ XỬ LÝ NRR BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HÓA KẾT HỢP OXY HÓA ANOT 46

3.1.1 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả xử lý COD và độ màu 46

3.1.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện và thời gian điện phân đến hiệu quả xử lý COD và độ màu 50

3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác Fe 2+ đến hiệu quả xử lý COD

và độ màu 56 3.1.4 Ảnh hưởng của tải lượng chất ô nhiễm đến hiệu quả xử lý COD và độ màu 59

3.2 SO SÁNH KHẢ NĂNG XỬ LÝ COD VÀ ĐỘ MÀU CỦA NƯỚC RỈRÁC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HÓA VÀ OXY HÓA ANOTVỚI QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HÓA KẾT HỢP OXY HÓA ANOT 63

3.2.1 So sánh khả năng xử lý COD và độ màu của nước rỉ rác bằng quá trình Fenton điện hóa với quá trình Fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot 63 3.2.2 So sánh khả năng xử lý COD và độ màu của nước rỉ rác bằng quá trình Oxy hóa anot với quá trình Fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot 65 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Đặc trưng của NRR theo độ tuổi bãi chôn lấp 9

Bảng 1.2 Thành phần nước rỉ rác tại một số bãi chôn lấp ở Việt Nam 11

Bảng 2.1 Một số đặc tính của NRR dùng cho nghiên cứu 32

Bảng 2.2 Các phương pháp phân tích 39

Bảng 3.1 Hiệu suất xử lý COD và độ màu trong NRR tại các giá trị pH khác nhau 50

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý COD và độ màu trong NRR 54

Bảng 3.3 Năng lượng tiêu thụ và hiệu suất xử lý COD và độ màu trong NRR 55 Bảng 3.4 Hiệu suất xử lý COD và độ màu trong NRR tại các nồng độ chất xúc tác Fe2+ khác nhau 59

Bảng 3.5 Tải lượng các chất ô nhiễm đầu vào 60

Bảng 3.6 Hiệu suất xử lý COD và độ màu trong NRR ở các chế độ tải lượng khác nhau 62

Bảng 3.7 Hiệu quả xử lý COD trong nước rỉ rác của 3 quá trình EF, AO và EF - AO 67

Bảng 3.8 So sánh hiệu quả xử lý độ màu trong nước rỉ rác của 3 quá trình 68

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các thành phần cân bằng nước trong bãi chôn lấp 7

Hình 1.2 Các quá trình chính tạo ra gốc OH● trong AOP 19

Hình 1.3 Sơ đồ cơ chế tạo ra gốc OH● trong quá trình Fenton điện hóa 21

Hình 1.4 Thống kê điện cực sử dụng làm cực dương 21

Hình 1.5 Thống kê các loại điện cực dùng làm cực âm 22

Hình 2.1 Sơ đồ nghiên cứu tổng quát 33

Hình 2.2 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm Fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot Ti/PbO 2 35

Hình 2.3 Điện cực catot và anot trong hệ thí nghiệm EF-AO 36

Hình 2.4 Hệ Fenton điện hóa (EF) trong phòng thí nghiệm 37

Hình 2.5 Điện cực vải cacbon trong hệ thí nghiệm EF 37

Hình 2.6 Điện cực lưới Platin trong hệ thí nghiệm EF 38

Hình 2.7 Điện cực anot và catot trong hệ thí nghiệm AO 38

Hình 2.8 Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả xử lý COD và độ màu 41

Hình 2.9 Sơ đồ nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ dòng điện và thời gian điện phân đến hiệu quả xử lý COD và độ màu 42

Hình 2.10 Sơ đồ nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ xúc tác Fe2+ đến hiệu quả xử lý COD và độ màu 43

Hình 2.11 Sơ đồ nghiên cứu ảnh hưởng của tải lượng chất ô nhiễm ban đầu đến hiệu quả xử lý COD và độ màu 44

Hình 3.1 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả xử lý COD 46

Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả xử lý độ màu 48

Hình 3.3 Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý COD 51

Hình 3.4 Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến hiệu suất

xử lý độ màu 53

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của chất xúc tác Fe2+ đến hiệu suất xử lý COD 57

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của chất xúc tác Fe2+ đến hiệu suất xử lý độ màu 58

Hình 3.7 Ảnh hưởng của tải lượng đến hiệu suất xử lý COD 60

Hình 3.8 Ảnh hưởng của tải lượng đến hiệu suất xử lý độ màu 61

Hình 3.9 So sánh hiệu quả xử lý COD của hệ EF và EF - AO 64

Hình 3.10 So sánh hiệu quả xử lý độ màu của hệ EF và EF - AO 65

Hình 3.11 So sánh hiệu quả xử lý COD của hệ AO và EF - AO 66

Hình 3.12 So sánh hiệu quả xử lý độ màu của hệ AO và EF - AO 67

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Là một quốc gia đang phát triển, trong những năm qua, Việt Nam cótốc độ phát triển dân số và đô thị hóa rất cao, với mật độ dân số đứng thứ 3 ởĐông Nam Á, thứ 14 trên thế giới, tỷ lệ đô thị hóa tính đến cuối năm 2017 là36,6% Tốc độ đô thị hóa cao đang bộc lộ nhiều bất cập, không chỉ ảnh hưởngđến kết cấu hạ tầng mà còn phát sinh các vấn đề môi trường Theo Báo cáohiện trạng môi trường quốc gia năm 2017 [1], ước tính lượng chất thải rắn(CTR) sinh hoạt ở các đô thị trên toàn quốc tăng 10% - 16% mỗi năm, chiếmphần lớn trong tổng lượng CTR phát sinh ở các đô thị Chỉ số phát sinh chấtthải cũng gia tăng theo cấp độ đô thị, đặc biệt là tại các đô thị lớn như Hà Nội,

TP Hồ Chí Minh… Các phương pháp xử lý CTR được áp dụng tập trung vàomột số nhóm chính như: chôn lấp, thiêu đốt, ủ làm phân vi sinh, tái chế,…trong đó phương pháp chôn lấp vẫn là phương pháp được áp dụng phổ biếnnhất do tính khả thi về mặt kinh tế, dễ tiến hành và có thể áp dụng được vớinhiều loại CTR khác nhau với khối lượng lớn, phù hợp với các nước đangphát triển trong đó có Việt Nam Hiện nay, nước ta có 660 bãi chôn lấp tiếpnhận 20.200 tấn rác thải hàng ngày Trong số 660 địa điểm xử lý chất thải nàytrên cả nước, chỉ có 30% được phân loại là bãi chôn lấp hợp lệ (bãi chôn lấphợp vệ sinh đòi hỏi phải có lớp che phủ rác hàng ngày, điều thường khó gặp ởViệt Nam) Các thành phố lớn như Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh cũng

có các bãi chôn lấp lớn với diện tích tương ứng 157 ha và 130 ha Chỉ có 9%bãi chôn lấp có cân trọng lượng, 36% có lớp lót đáy Hầu hết bãi chôn lấpkhông có máy ép, hệ thống thu gom khí gas, xử lý nước rỉ rác, hệ thống quantrắc môi trường và hạn chế về mặt quản lý, chủ yếu do thiếu kinh phí Các bãichôn lấp do URENCO sở hữu và vận hành Các công ty thu gom rác của bênthứ ba phải trả phí vào cổng cho URENCO [2]

Tuy nhiên, phương pháp chôn lấp lại tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm môitrường rất lớn, đặc biệt là những vấn đề liên quan đến lượng nước rỉ rác(NRR) phát sinh do chứa hàm lượng rất lớn các chất ô nhiễm hữu cơ, vô cơđộc hại và các loại vi sinh vật (VSV) gây bệnh Ngoài ra, nồng độ các chất ô

nhiễm trong NRR không ổn định mà dao động trong phạm vi rộng tùy thuộcvào đặc điểm rác được chôn lấp, thời tiết và thời gian chôn lấp Vì thế, vấn đề

xử lý NRR vẫn là bài toán khó giải quyết ở nhiều khu vực, việc tìm các hướng

xử lý mới, đạt hiệu quả tốt để khắc phục các nhược điểm của công nghệ cũđược nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu

Thông thường, trước khi đi vào các hệ thống xử lý bậc 2, bậc 3, NRRđược tiền xử lý trước bằng quá trình keo tụ để loại bỏ các chất rắn lơ lửng, độmàu và kim loại nặng nhằm giảm tải cho các công đoạn xử lý phía sau Để xử

lý các chất hữu cơ khó phân hủy cũng như độ màu ở công đoạn phía sau, hiệnnay trên thế giới cũng như trong nước đã có rất nhiều phương pháp, côngnghệ đã được nghiên cứu, điển hình như hấp phụ, phương pháp oxy hóa,phương pháp màng lọc, phương pháp xử lý sinh học,…Trong đó các phươngpháp hấp phụ, màng lọc không có hiệu quả không cao do nồng độ các chất ônhiễm ở mức cao và cũng không xử lý triệt để các chất ô nhiễm, mà chỉchuyển từ dạng này sang dạng khác, còn phương pháp sinh học, phương phápoxy hóa cho hiệu quả xử lý không cao hoặc không ổn định và chi phí cao

Nhiều nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng quá trình điện oxy hóa nâng cao(EAOP) sử dụng gốc tự do hydroxyl OH● (được sinh ra nhờ các phản ứng oxyhóa, khử trên các điện cực dưới tác dụng của dòng điện một chiều) có tính oxyhóa cực mạnh (Thế oxy hóa khử E° = 2,7 V/ESH) có thể oxy hóa triệt để cácchất ô nhiễm hữu cơ ở nhiệt độ và áp suất môi trường bởi tuy thời gian tồn tạicủa các gốc OH● là rất ngắn, cỡ 10-9 giây [3], nhưng các gốc OH● có thể oxyhóa các chất hữu cơ với hằng số tốc độ phản ứng rất lớn, từ 106 đến 109 mol/L.s[4] Do đó, hiện nay các quá trình EAOP được xem như là nhóm các phươngpháp xử lý rất hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong nước thành

CO2, H2O và các chất hữu cơ ngắn mạch hơn, ít độc hơn và có thể bị phân hủysinh học (thuận lợi cho quá trình xử lý sinh học kế tiếp), thân thiện với môitrường [5] Trong số các phương pháp EAOP, đáng chú ý có các phương phápfenton điện hóa - tạo ra gốc OH● chủ yếu trên catot

- và phương pháp oxy hóa anot - tạo ra trực tiếp gốc OH● trên anot Đối vớiquá trình oxy hóa anot, để có thể xúc tác quá trinh oxy hóa nước trên anot tạo

thành gốc OH●, vật liệu làm anot thường là Pt/PbO2, PbO2, SnO2 [6] hoặckim cương pha tạp Bo [7] Đối với fenton điện hóa, để hiệu suất khoáng hóacao, catot thường sử dụng có dạng lớp thủy ngân [8], dạng graphit biến tính[9], dạng nỉ cacbon [10].

Do đó, đề tài này tập trung nghiên cứu sử dụng kết hợp quá trình fentonđiện hóa và oxy hóa anot trong cùng một hệ điện hóa để tăng số lượng gốc

OH● được tạo ra, qua đó làm tăng tốc độ xử lý các chất hữu cơ trong NRR,làm giảm thời gian xử lý và tiết kiệm điện năng Kết quả của đề tài sẽ là bướcnghiên cứu khởi đầu để đưa các quá trình điện oxy hóa tiên tiến ứng dụngtrong thực tế nhằm xử lý các đối tượng khó xử lý như NRR

2 Mục tiêu nghiên cứu

3 Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý NRR bằng quá trình fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot

- Công việc 1: Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý COD

và độ màu của NRR

- Công việc 2: Nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ dòng điện và thời gian điện phân đến hiệu quả xử lý COD và độ màu của NRR

- Công việc 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Fe2+đến hiệu quả xử lý COD và độ màu của NRR.

- Công việc 4: Nghiên cứu ảnh hưởng của tải lượng chất ô nhiễm đến hiệu quả xử lý COD và độ màu của NRR

Nội dung 2: So sánh khả năng xử lý COD và độ màu của NRR bằngquá trình Fenton điện hóa với quá trình fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot

và quá trình oxy hóa anot với quá trình fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu

- Nước rỉ rác của bãi chôn lấp Nam Sơn sau quá trình keo tụ (để giảm bớt độ màu và giá trị COD)

- Các quá trình oxy hóa tiên tiến là fenton điện hóa và oxy hóa anot

b Phạm vi nghiên cứu

- Các nghiên cứu được thực hiện trên hệ thí nghiệm điện hóa quy mô phòng thí nghiệm

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp khai thác thông tin

- Phương pháp thực nghiệm

- Phương pháp xử lý số liệu

- Phương pháp phân tích, tổng hợp các kết quả nghiên cứu

6 Ý nghĩa khoa học của đề tài

Đề tài nghiên cứu góp phần bổ sung cơ sở khoa học cho việc nghiêncứu sử dụng các quá trình điện oxy hóa tiên tiến để xử lý các chất ô nhiễmhữu cơ trong NRR

7 Bố cục của luận văn

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan các vấn đề nghiên cứu

Chương 2 Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận và kiến nghị

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC RỈ RÁC

1.1.1 Đặc điểm, thành phần của nước rỉ rác

NRR được định nghĩa là bất cứ loại chất lỏng ô nhiễm nào trong rácthấm qua các lớp rác của các ô chôn lấp và kéo theo các chất bẩn dạng lơlửng, keo hòa tan từ chất thải rắn thải ra trong hoặc ngoài bãi rác [11]

Các nguồn chính tạo ra NRR bao gồm nước từ phía trên BCL, độ ẩmcủa rác, nước từ vật liệu phủ, nước từ bùn nếu chôn lấp bùn Việc mất đi củanước được tích trữ trong bãi rác bao gồm nước tiêu thụ trong các phản ứnghình thành khí bãi rác, hơi nước bão hòa bốc hơi theo khí và nước thoát ra từđáy BCL

NRR được hình thành khi nước thấm vào các ô chôn lấp theo các cáchsau:

- Nước sẵn có và sinh ra do quá trình phân hủy các chất hữu cơ;

- Nước từ các khu vực khác chảy qua có thể thấm vào rác;

- Mực nước ngầm có thể dâng lên vào các ô chôn lấp;

- Nước từ khu vực khác chảy qua có thể thấm vào ô chôn lấp;

- Nước mưa rơi xuống khu vực chôn lấp trước khi được phủ đất và saukhi ô chôn lấp được đóng lại, độ ẩm của rác, nước từ vật liệu phủ, nước từ bùn nếuviệc chôn lấp bùn

Lượng NRR phát sinh trong bãi chôn lấp phụ thuộc vào sự cân bằngnước trong ô chôn lấp Các thành phần tác động tới quá trình hình thànhlượng NRR được trình bày trong hình 1.1 và lượng NRR được tính theo côngthức [12]:

LC=R+RI–RO–E-ΔV(1)V(1)Trong đó:

LC - NRR;

R - Nước mưa thấm vào ô chôn lấp;

RI - Dòng chảy từ ngoài thâm nhập vào ô chôn lấp (bao gồm dòng chảy mặt và nước ngầm gia nhập từ bên ngoài vào ô chôn lấp);

RO - Dòng chảy ra khỏi khu vực ô chôn lấp;

E - Nước bay hơi;

ΔV(1)V - Sự thay đổi lượng nước chứa trong ô chôn lấp: độ ẩm ban đầu củarác và bùn thải mang đi chôn lấp; độ ẩm của vật liệu phủ; lượng nước thấtthoát trong quá trình hình thành khí; lượng nước thất thoát do bay hơi theo khíthải; lượng nước thất thoát ra từ đáy BCL CTR

Hình 1.1 Các thành phần cân bằng nước trong bãi chôn lấp

Thành phần của NRR thay đổi trong ô chôn lấp theo 5 giai đoạn nhưsau:

Giai đoạn thích nghi:

Ở giai đoạn này quá trình phân hủy hiếu khí xảy ra, các chất hữu cơ dễ

bị oxy hóa thành dạng đơn giản như tinh bột, chất béo, protein và xenlulozơ… Giaiđoạn này kéo dài từ vài ngày đến vài tuần

Giai đoạn chuyển tiếp:

VSV hiếu khí tiêu thụ dần oxy thì các VSV kỵ khí bắt đầu xuất hiện và phát triển Trong các phản ứng chuyển hóa sinh học các gốc nitrat và sunfat

đóng vai trò là chất nhận electron và bị khử thành N2 và H2S Ở giai đoạn này,bắt đầu có sự giảm pH do sự có mặt của axit hữu cơ và CO2 gia tăng.

Giai đoạn axit:

Axit hữu cơ và khí hydro được tạo ra do VSV kỵ khí gia tăng Trongđiều kiện yếm khí nghiêm ngặt các VSV dị dưỡng tham gia vào quá trình lênmen chuyển hóa các chất hữu cơ dạng đơn giản, các amino axit, đường…thành các axit béo bay hơi, ancol, CO2 và N2 Trong giai đoạn này, pH giảmxuống ≤ 5 Giai đoạn này kéo dài từ một vài năm đến hàng chục năm Tronggiai đoạn này BOD có giá trị cao thường > 10000 mg/L

Giai đoạn lên men metan:

Giai đoạn này vi khuẩn metan hình thành dần và chuyển hóa các hợpchất đơn giản, tạo ra CO2 và CH4 và một số khí khác Giai đoạn này nhạy cảmhơn giai đoạn chuyển tiếp

NRR tạo ra trong giai đoạn này có giá trị BOD5/COD thấp Quá trìnhlên men axit tạo NH3 thoát ra Các ion như Fe3+, Na+, K+, SO42- và Cl- tiếptục được tạo ra trong nhiều năm

Thành phần của NRR bao gồm hai nhóm chính [13]:

Các chất hữu cơ: các chất hữu hòa tan, axit humic, axit fulvic, các axitbéo, các hợp chất của tanin và các loại hợp chất hữu cơ có nguồn gốc nhântạo

Các chất vô cơ: là các hợp chất của nitơ, lưu huỳnh, photpho, các ionkim loại hòa tan

Các hợp chất khác có thể được tìm thấy trong NRR từ các BCL như:borat, sunfua, arsenat, selenat, bari, liti, thủy ngân và coban Tuy nhiên, các

hợp chất này có nồng độ rất thấp.

Thành phần NRR rất khác nhau phụ thuộc thành phần chất thải chônlấp và thời gian chôn lấp [12] Hàm lượng chất ô nhiễm trong NRR của bãimới chôn lấp CTR cao hơn rất nhiều so với BCL CTR lâu năm Vì trong BCLlâu năm hàm lượng chất hữu cơ dễ phân hủy bị phân hủy gần hết Nước rácBCL mới, thường có pH thấp nhưng hàm lượng COD, BOD5, chất dinhdưỡng, TDS và kim loại nặng rất cao Trái ngược với BCL mới nước rác BCLlâu năm thường có pH cao (do quá trình metan hóa tăng lên) và hàm lượngCOD, BOD5, chất dinh dưỡng, TDS và kim loại nặng lại giảm vì hầu hết cáckim loại chuyển sang trạng thái kết tủa khi pH tăng Đặc biệt, nước rác BCLlâu năm chứa nhiều hợp chất cao phân tử nhiều hóa chất độc hại vừa gây màutối vừa có mùi khó chịu rất khó phân hủy bằng phương pháp sinh học [12]

Thành phần của NRR trên thế giới

Thành phần NRR trên thế giới được tổng hợp ở Bảng 1.1:

Bảng 1.1 Đặc trưng của NRR theo độ tuổi bãi chôn lấp [14]

80% axit béo 5 - 30% axit béo dễ Axit humic

dễ bay hơi

humic và axit fulvic fulvic

Thành phần của NRR Việt Nam.

Thành phần NRR ở Việt Nam thể hiện ở Bảng 1.2

Nước ta chưa có hệ thống phân loại rác tại nguồn nên thành phần rácđến bãi chôn lấp rất đa dạng kéo theo thành phần NRR rất phức tạp NRRchứa nhiều chất độc hại hữu cơ, vô cơ, kim loại nặng

Thành phần NRR biến động mạnh theo mùa, tuổi bãi chôn lấp, cáchthức chôn và thu gom NRR của từng bãi Cần phải có các quan trắc để cóthông tin về thành phần NRR là cơ sở để chọn phương pháp xử lý phù hợp

Tổng hợp từ các nguồn [12, 15, 16] trong bảng cho thấy pH khoảng 6,5

- 8,5; Hàm lượng COD cao từ 327 - 22.783 mg/L, tổng N từ 62 - 2.427 mg/L, BOD5 từ 120 - 12.302 mg/L

Bảng 1.2 Thành phần nước rỉ rác tại một số bãi chôn lấp ở Việt Nam

Thông số Đơn vị BCL Gò Cát BCL Thủy Phương BCL Tràng Cát 1 BCL Nam Sơn

Thông số Đơn vị BCL Gò Cát BCL Thủy Phương BCL Tràng Cát 1 BCL Nam Sơn

Thông số Đơn vị BCL Gò Cát BCL Thủy Phương BCL Tràng Cát 1 BCL Nam Sơn

1.1.2 Tác động của nước rỉ rác đến môi trường và con người

NRR có nồng độ các chất ô nhiễm cao như: COD = 2.000 - 70.000 mg/

L, BOD = 1.200 - 27.000 mg/L và nhiều chất độc hại khác khi thấm vào đấtgây ô nhiễm nguồn nước ngầm, thoát vào hệ thống nước mặt gây ô nhiễmnguồn nước mặt Mùi bốc lên từ NRR gây ô nhiễm môi trường không khí.Như vậy khi NRR phát tán vào môi trường sẽ gây ô nhiễm môi trường nặng

nề và ảnh hưởng tới sức khỏe cộng đồng [12] L.Koshi (2007) đã có nghiêncứu về độc hại của NRR tới môi trường và thấy rằng lộ trình phơi nhiễm vàđộc tính trong NRR thường rất khó xác định [17] Cụ thể hơn, nó là các hợpchất hữu cơ và các khoáng chất hòa tan được hình thành khi nước xâm nhậpvào các lớp rác, hình thành lên một loạt các chất gây ô nhiễm do ảnh hưởngcủa các chế độ thủy văn, điều kiện sinh hóa… [18]

Trong NRR có hàm lượng các chất hữu cơ cao, một số tác động nguyhiểm liên quan đến ô nhiễm hữu cơ như: độc tính cao, tác dụng gây ung thư

và gây đột biến gen [18] Nhóm các chất nitrat, photphat gây hiện tượng phúdưỡng khi thải ra môi trường Xianua trong NRR là một chất gây ô nhiễm vàđộc hại cho hệ sinh thái nước

Kim loại nặng có nhiều trong NRR là chất ô nhiễm độc hại, gây độtbiến và gây ung thư cao [19] Sự nhiễm độc kim loại nặng dẫn đến một sốbệnh tâm thần và ảnh hưởng tiêu cực tới cơ thể sinh vật [20]

1.1.3 Các phương pháp xử lý nước rỉ rác

Công nghệ xử lý nước thải rất phong phú, có tới hàng chục loại hìnhcông nghệ đang được sử dụng trong thực tiễn trên nền của các quá trình côngnghệ cơ bản theo từng cấp

Hai nhóm phương pháp xử lý cơ bản áp dụng trong xử lý NRR làphương pháp hóa lý và sinh học [21] Phương pháp hóa học, hóa lý gồm: Keo

tụ, hấp phụ, trao đổi ion, oxy hóa, kết tủa, màng lọc và lắng Phương phápsinh học: Xử lý vi sinh yếm khí, hiếu khí, thiếu khí và các tổ hợp của chúng

Mỗi phương pháp nhằm một mục tiêu xử lý cho một đối tượng, nhưngmột phương pháp cũng có thể áp dụng xử lý đồng thời cho nhiều đối tượng và

để xử lý một đối tượng cũng có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau.Tuy nhiên, trong thực tế một phương pháp hay một tổ hợp thường chỉ nhằmvào một đối tượng chính.

Một số công nghệ xử lý nước rỉ rác được áp dụng phổ biến hiện nay[12]:

- Xử lý vi sinh kỵ khí → xử lý vi sinh hiếu khí → ao hồ ổn định → xả

- Xử lý sinh học → lọc thẩm thấu ngược (RO)

- Keo tụ → lắng (hoặc tuyển nổi) → xử lý vi sinh kỵ khí → xử lý vi sinh hiếu khí → ao hồ ổn đinh → xả nguồn tiếp nhân

- Oxy hóa bằng hóa chất → lắng → xử lý vi sinh kỵ khí → xử lý vi sinh hiếu khí → ao hồ ổn đinh → xả nguồn tiếp nhân

- Keo tụ → lắng (hoặc tuyển nổi) → xử lý vi sinh kỵ khí → xử lý vi sinh hiếu khí → hấp phụ xử lý màu → ao hồ ổn định → xả nguồn tiếp nhận

Các phương pháp hiện tại đang được áp dụng để xử lý NRR tại một sốBCL ở Việt Nam [22]:

BCL Đá Mài (Tỉnh Thái Nguyên):

Hồ ổn định → điều chỉnh pH → xử lý sinh học hiếu khí → lắng → Fenton

→ PAC → lắng → hồ chứa → xả thải ra nguồn tiếp nhận BCL Kiêu Kỵ (Thành phố Hà Nội):

Hồ ổn định → keo tụ → UASB → lọc sinh học → xử lý sinh học hiếu khí → lắng → hồ chứa → xả thải ra nguồn tiếp nhận

BCL Nam Sơn (Thành phố Hà Nội):

Hồ ổn định → keo tụ → sục tách NH3 → xử lý sinh học kỵ khí-thiếu khí-hiếu khí → lắng → Fenton → hồ chứa → xả thải ra nguồn tiếp nhận.

BCL Xuân Sơn (Thành phố Hà Nội):

Hồ ổn định → keo tụ (PAC) → xử lý sinh học hiếu khí → Fenton → điều chỉnh pH → keo tụ (PAC) → xả thải ra nguồn tiếp nhận

BCL Đông Thạnh (Thành phố Hồ Chí Minh):

Hồ ổn định → xử lý sinh học hiếu khí → keo tụ → hồ chứa (có thực vật thủy sinh) → xả thải ra nguồn tiếp nhận

BCL Phước Hiệp 2 (Thành phố Hồ Chí Minh):

Hồ ổn định → điều chỉnh pH → xử lý sinh học hiếu khí → khử nitơ →

xử lý sinh học hiếu khí (MLSS cao) → polymer + NaOH → lắng → Fenton

→ polymer + NaOH → lắng → lọc cát → hồ chứa → xả thải ra nguồn tiếp nhận

NRR của Việt Nam có thành phần phức tạp, hàm lượng chất ô nhiễmcao cho nên các công nghệ xử lý NRR hiện tại ở nước ta đều phải kết hợp cácphương pháp trong một hệ thống xử lý

Phương pháp xử lý NRR của một số BCL Việt Nam chủ yếu kết hơp:keo tụ + xử lý sinh học; xử lý sinh học + keo tụ; xử lý sinh học + oxy hóanâng cao

Như vậy, các công nghệ xử lý NRR vẫn phổ biến là xử lý bằng nhiềucông đoạn, trong đó công nghệ sinh học được áp dụng ở hầu hết các dâychuyền

Các công nghệ hóa lý cũng được áp dụng phổ biến như keo tụ, oxy hóa,

… Hiệu quả của một số phương pháp xử lý NRR được đánh giá bởi Abbas vàcộng sự (2009) [23], cụ thể như sau:

- Phương pháp kết hợp xử lý NRR với nước thải sinh hoạt có hiệu quảcao với xử lý nước rác mới và trung bình nhưng phương pháp này có nhược điểm

là tồn dư sinh khối và chất dinh dưỡng

- Quá trình hiếu khí thích hợp xử lý NRR mới và trung bình, nhược điểm là bị ức chế bởi các chất khó phân hủy sinh học và tồn dư sinh khối.

- Quá trình kỵ khí thích hợp xử lý NRR mới và trung bình, nhược điểm

là bị ức chế bởi các chất khó phân hủy sinh học, rất chậm và tạo khí sinh học

- Keo tụ thích hợp NRR cũ và trung bình để loại bỏ kim loại nặng và chất rắn lơ lửng Tuy nhiên, phương pháp này tạo ra nhiều bùn thải chôn lấp

- Oxy hóa hóa học xử lý tốt với NRR cũ và trung bình để loại bỏ cácchất hữu cơ Phương pháp này có nhược điểm là sinh khí ozon dư, tạo bùn thải cónhiều sắt (quá trình Fenton)

- Stripping thích hợp với NRR cũ và trung bình nhằm xử lý amoni, phương pháp này đòi hỏi bổ sung thiết bị để kiểm soát ô nhiễm không khí

- Trao đổi ion thích hợp với tất cả các loại NRR để xử lý các hợp chất hòa tan, các cation/anion nhưng chi phí lớn

- Phương pháp siêu lọc thích hợp để loại bỏ các chất có phân tử lượngcao nhưng chi phí rất cao và hạn chế áp dụng do thường xuyên phải thay màng lọc

- Lọc nano áp dụng tốt cho tất cả các loại NRR xử lý muốn sunphat Phương pháp này cũng có chi phí rất cao

- Lọc màng thẩm thấu ngược có thể có hiệu quả tốt trong xử lý NRR đểloại bỏ các hợp chất vô cơ và hữu cơ nhưng chi phí rất cao và yêu cầu tiền xử lý

Thông thường, trước khi đi vào các hệ thống xử lý bậc 2, bậc 3, NRRđược tiền xử lý trước bằng quá trình keo tụ để loại bỏ các chất rắn lơ lửng, độmàu và kim loại nặng nhằm giảm tải cho các công đoạn xử lý phía sau Để xử

lý các chất hữu cơ khó phân hủy cũng như độ màu ở công đoạn phía sau, hiệnnay trên thế giới cũng như trong nước đã có rất nhiều phương pháp, côngnghệ đã được nghiên cứu, điển hình như hấp phụ, phương pháp oxy hóa,phương pháp màng lọc, phương pháp xử lý sinh học, ….Trong đó các phươngpháp hấp phụ, màng lọc không có hiệu quả không cao do nồng độ các chất ô

nhiễm ở mức cao và cũng không xử lý triệt để các chất ô nhiễm, mà chỉ

chuyển từ dạng này sang dạng khác, còn phương pháp sinh học, phương pháp

oxy hóa cho hiệu quả xử lý không cao hoặc không ổn định và chi phí cao

Các quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) là quá trình sử dụng gốc

hydrxoxyl OH● có tính oxy hóa cực mạnh (Thế oxy hóa khử E= 2,7V ESH)

để oxy hóa các chất ô nhiễm ở nhiệt độ và áp suất môi trường Tuy nhiên thời

gian tồn tại của các gốc OH● có thể oxy hóa các chất hữu cơ với hằng số tốc

độ phản ứng rất lớn, từ 106 đến 109 L.mol-1.s-1 [4]

Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ (RH hay RX), cơ kim loại và

chất vô cơ có thể được thực hiện bởi 3 cơ chế sau [24]:

i) Tách 1 nguyên tử hydro (đề hydro hóa):

phổ biến của các chất ô nhiễm hữu cơ bền) có hằng số tốc độ từ 108 đến 1010

Lmol-1.s-1 [25] Do đó, hiện nay các quá trình AOP được xem như là nhóm

các phương pháp xử lý rất hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ bền (POPs

-Persistant Organic Pollutants) khó hoặc không bị phân hủy sinh học trong

nước thành CO2, H2O và các chất hữu cơ ngắn mạch hơn, ít độc hơn và có thể

bị phân hủy sinh học

Tùy theo cách thức tạo ra gốc OH● mà AOP được chia thành các

phương pháp khác nhau như trên hình 1.2

Trong đề tài này, các quá trình AOP nhờ dòng điện được nghiên cứu

sâu là quá trình fenton điện hóa và oxy hóa anot sẽ lần lượt được trình bày

Quang hóa

Hình 1.2 Các quá trình chính tạo ra gốc OH● trong AOP [26]

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTON ĐIỆN HÓA

1.2.1 Cơ chế của quá trình fenton điện hóa

Quá trình Fenton điện hóa: là quá trình AOP trong đó gốc OH● được

sinh ra từ phản ứng Fenton, nhưng các chất phản ứng của phản ứng Fenton

không được đưa vào trực tiếp mà được sinh ra nhờ các phản ứng oxy hóa khử

bằng dòng điện trên các điện cực, qua đó khắc phục được các nhược điểm của

phản ứng Fenton

Thật vậy, phản ứng Fenton là phản ứng oxy hóa tiên tiến trong đó gốc

tự do OH● được sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ion sắt II:

Fe2+ + 2H2O2 → Fe3+ + OH- + OH● (k = 63 L.mol -1 s -1) (1.5)

Tuy nhiên phản ứng (1.5) chỉ xảy ra trong môi trường phản ứng axit

(pH=3), do đó để nâng cao hiệu quả quá trình xử lý POP (tạo ra nhiều gốc

OH●) cần phải đưa vào phản ứng một lượng lớn các chất tham gia phản ứng(Fe2+, H2O2) và cũng tạo ra một lượng lớn chất thải Fe3+

Trong quá trình Fenton điện hóa, H2O2 được sinh ra liên tục bằng sựkhử 2 electron của phân tử oxy trên điện cực catot theo PTPƯ (1.6) để tạo ra

H2O2

O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 E° = 0.69 V/ ESH (1.6)Theo định luật Faraday, lượng H2O2 sinh ra phụ thuộc nhiều vào cường

độ dòng điện và do đó gián tiếp ảnh hưởng đến mật độ gốc OH● sinh ra

Ngoài ra, giống như trong phản ứng Fenton, pH của dung dịch cũngảnh hưởng đến khả năng kết tủa keo các hydroxyt sắt, kết tủa này sẽ bám lên

bề mặt điện cực làm cản trở quá trình oxy hóa điện hóa trên các điện cực,đồng thời cũng ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứngtrong dung dịch Oxy cần cho phản ứng trên có thê được cung cấp bằng cáchsục khí nén trong dung dịch axit đến trạng thái bão hòa hoặc hoặc có thể đượctạo ra bằng cách oxy hóa nước trên điện cực anot làm bằng PT theo PTPƯ(1.7):

2H2O - 4e- → O2 + 4H

H2O2 tạo thành sẽ phản ứng với Fe2+còn ion Fe3+ sinh ra từ phản ứngnày ngay lập tức sẽ bị khử trên catot thành ion Fe2+ theo phương trình phảnứng dưới đây:

nén

Hình 1.3 Sơ đồ cơ chế tạo ra gốc OH● trong quá trình Fenton điện hóa

- Vật liệu điện cực sử dụng trong các hệ fenton điện hóa: Pt được sử

dụng trong thời gian dài với ưu điểm có độ dẫn điện tốt và ổn định trong điều kiệnđiện thế cao và môi trường có tính ăn mòn cao Pt được sử dụng nhiều nhất làmcực dương để xử lý các chất ô nhiễm trong quá trình EF như hình

1.4

Hình 1.4 Thống kê điện cực sử dụng làm cực dương

Những dạng điện cực Pt được sử dụng làm điện cực dương như Pt dạngtấm, Pt dạng mảnh, Pt dạng lưới

Trên hình 1.5 là những điện cực âm được sử dụng khi tiến hành thí nghiệm bao gồm: Nỉ than chì, vải cacbon, tấm BDD, PTFE (Cacbon polytetra

fluoroethylen), graphite PTFE; than ch, than hoạt tính (ACF).

Hình 1.5 Thống kê các loại điện cực dùng làm cực âm

1.2.2 Ưu, nhược điểm của quá trình fenton điện hóa

1.2.2.1 Ưu điểm của quá trình Fenton điện hóa

- H2O2 và Fe2+ được tạo ra ngay trong dung dịch cần xử lý nên giảmđược lượng hóa chất sử dụng so với phản ứng Fenton truyền thống Các phản

ứng điện hóa cho phép kiểm soát phản ứng Fenton, tránh tích tụ Fe3+ trong dung dịch, do đó tránh tạo kết tủa Fe(OH)3

- Chi phí cho hệ thống thấp hơn nhiều phương pháp EAOP khác do năng lượng tiêu hao thấp;

- Dễ dàng kết hợp với các quá trình hóa lý khác hoặc kết hợp được với các quá trình xử lý sinh học;

- Lượng ion sắt đưa vào ban đầu nhỏ, xấp xỉ nồng độ ion sắt trong nước

tự nhiên, do đó khi xử lý nước tự nhiên bị ô nhiễm sẽ không cần phải đưa ion sắtvào ban đầu và nước sau xử lý có thể xả trực tiếp ra tự nhiên mà không cần quátrình xử lý cation kim loại

- Do tác dụng oxy hóa cực mạnh của OH● so với các tác nhân diệtkhuẩn truyền thống nên ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông

thường, chúng còn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà Clo không thể diệt nổi.

1.2.2.2 Nhược điểm của quá trình Fenton điện hóa

- Fenton điện hóa có nhược điểm là nó không oxy hóa triệt để các POPthành CO2 và nước mà bẻ gãy mạch của các phân tử POP thành các chất hữu cơmạch ngắn hơn và một số chất vô cơ

- Thực hiện ở pH thấp, sau đó phải nâng pH nước thải sau xử lý lên > 7bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe3+ vừa hình thành

từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa Lượng kết tủa nàyđược tách khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc lọc, kết quả là đã tạo ra mộtlượng bùn sắt kết tủa khá lớn

- Cũng giống như các quá trình điện hóa khác, quá trình fenton điện hóagặp nhiều khó khăn khi áp dụng ở quy mô lớn do vấn đề về an toàn (sử dụng dòngđiện có cường độ cao) và hiệu suất Faraday giảm khi diện tích điện cực lớn

1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA ANOT

1.3.1 Cơ chế của quá trình oxy hóa anot

Phương pháp oxy hóa anot là quá trình AOP trong đó gốc OH● đượcsinh ra trực tiếp trên anot nhờ dòng điện một chiều Cơ chế đề xuất cho phảnứng này liên quan đến sự phóng thích các phân tử nước ở bề mặt oxit kimloại:

MOx + H2O → MOx(●OH) + H+ + e−

R + MOx(•OH) → CO2 + MOx + H+ + e−Tùy thuộc đặc tính của vật liệu anode, quá trình tiến hoá oxy tiến triểntheo hai con đường khác nhau: quá trình oxy hóa các gốc hydroxyl hấp phụyếu (1.11) hoặc bằng sự hình thành oxit cao hơn theo sau sự phát triển oxy(1.12, 1.13)

- Vật liệu điện cực: hiệu quả và tính chọn lọc của quá trình oxy hóa

anốt phụ thuộc nhiều vào bản chất của vật liệu làm anot Các anot hoạt động,chẳng hạn như Pt, RuO2, IrO2 và graphit, đã được sử dụng làm cực dươngtrong những năm gần đây do hoạt động điện xúc tác tuyệt vời và độ ổn địnhhóa học cao Tuy nhiên, chúng chỉ cho phép oxy hóa một phần các chất ônhiễm hữu cơ do có quá thế oxy hóa khử thấp Các cực dương không hoạtđộng, chẳng hạn như PbO2, SnO2 và kim cương pha tạp Bo (BDD), là các cựcdương lý tưởng để xử lý nước thải vì chúng góp phần vào quá trình oxy hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ thành CO2

Cũng giống như SnO2 hay BDD, vật liệu Ti/PbO2 có quá thế oxy hóakhử lớn (>1,23V), do đó là điện cực trơ thích hợp làm anot trong quá trìnhoxy hóa anot Ngoài ra vật liệu này còn có ưu điểm: độ dẫn điện lớn, thời gian

sử dụng lâu, giá thành rẻ (so với điện cực BBD) Mặc dù có những ưu điểmnày, điều đáng chú ý là hiệu suất hiện tại của điện cực Ti/PbO2 trong quá trìnhôxy hóa anốt là không cao, có thể do quá thế oxy hóa khử thấp hơn BDD.Hơn nữa, có nhiều rủi ro về việc rửa trôi Pb, do đó hạn chế trong các ứngdụng xử lý nước do chì có độc tính cao và tích tụ sinh học

1.3.2 Ưu, nhược điểm của quá trình oxy hóa anot

- Quá trình xử lý có thể diễn ra ở dải pH rộng mà vẫn hiệu quả, nênkhông cần quá trình điều chỉnh pH của nước trước và sau xử lý, do đó giảm đượcbùn thải.

- Do tác dụng oxy hóa cực mạnh của OH● so với các tác nhân diệtkhuẩn truyền thống nên ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thôngthường, chúng còn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà Clokhông thể diệt nổi

1.3.2.2 Nhược điểm

- Cũng giống như fenton điện hóa, oxy hóa anot có nhược điểm là nókhông oxy hóa triệt để các POP thành CO2 và nước mà bẻ gãy mạch của các phân

tử POP thành các chất hữu cơ mạch ngắn hơn và một số chất vô cơ

- Cũng giống như các quá trình điện hóa khác, quá trình oxy hóa anotgặp nhiều khó khăn khi áp dụng ở quy mô lớn do vấn đề về an toàn (sử dụng dòngđiện có cường độ cao) và hiệu suất Faraday giảm khi diện tích điện cực lớn

Qua các phân tích ở trên có thể thấy rằng nếu sử dụng riêng rẽ từng quátrình Fenton điện hóa hoặc oxy hóa anot thì để phân hủy hoàn toàn các chất ônhiễm hữu cơ cần thời gian xử lý lâu, dẫn đến tốn kém chi phí điện năng,hoặc

thậm chí không thể phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm Mặt khác, quá trìnhfenton điện hóa chủ yếu diễn ra trên catot (diễn ra sử khử O2 để tạo thành

H2O2 và sự tái sinh xúc tác Fe2+), trong khi oxy hóa anot chủ yếu diễn ra trênanot (trực tiếp tạo ra gốc tự do OH●)

Do đó để tăng cường khả năng phân hủy (tạo ra nhiều gộc tự do hơn),giảm thời gian xử lý và qua đó giảm chi phí điện năng, hạ thấp giá thành xử

lý, chúng tôi đề xuất phương án kết hợp quá trình fenton điện hóa và oxy hóaanot trong cùng một thiết bị phẳn ứng, nghĩa là sử dụng catot bằng vải cacbon

(tạo ra quá trình fenton điện hóa) và anot bằng vật liệu Ti/PbO 2 (tạo ra quátrình oxy hóa anot), để tạo ra nhiều gốc tự do hơn, làm tăng tốc độ xử lý.Trong đó catot lựa chọn vải cacbon do đây là vật liệu đã được thương mại

hóa, rẻ tiền, dễ dàng lắp đặt và thay thế, cũng là một trong số những loại vậtliệu làm catot được sử dụng nhiều trong các quá trình fenton điện hóa Anotđược lựa chọn là Ti phủ chì oxit (Ti/PbO2) là vật liệu đã được thương mạihóa, rẻ tiền, có độ dẫn điện lớn, thời gian sử dụng lâu, cũng là một trong sốnhững loại vật liệu làm anot được sử dụng nhiều trong các quá trình oxy hóaanot Vì vậy đề tài ‘Nghiên cứu ứng dụng hệ fenton điện hóa sử dụng điện cựcanot bằng vật liệu Ti/PbO2 để xử lý COD và độ màu trong NRR bãi rác NamSơn sau tiền xử lý bằng keo tụ nhằm mục tiêu nghiên cứu ứng dụng kết hợp 2quá trình là oxy hóa anot và fenton điện hóa trong cùng một thiết bị để xử lýCOD và độ màu của NRR, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình xử lý sinh họcphía sau.

1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.4.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu ngoài nước

- Tình hình nghiên cứu, xử lý nước rỉ rác:

Tizaoui cùng cộng sự [27] đã nghiên cứu sử dụng phương pháp ozonhóa và ozone kết hợp với hydrogen peroxide để xử lí nước rỉ rác tại Tunisia,được đặc trưng bởi COD cao, khả năng bị phân hủy sinh học thấp và màu sắctối Kết quả thu được cho thấy rằng hiệu quả ozon hóa đã gần như tăng gấpđôi khi kết hợp với hydrogen peroxide khi nồng độ H2O2 là 2 g/L, nhưng khinồng độ H2O2 cao hơn 2 g/L lại cho hiệu quả thấp pH có thể thay đổi khôngđáng kể do tác dụng của đệm bicarbonate Nồng độ sulphate cũng giảm nhẹ.Ngược lại, nồng độ chloride ban đầu thì giảm, nhưng sau một thời gian thínghiệm lại tăng lên để đạt được giá trị ban đầu của nó Kết quả so sánh chi phívận hành của 2 phương pháp cho thấy các hệ thống H2O2/O3 tại H2O2 nồng

độ 2 g/L cho chi phí thấp nhất khoảng ~2.3 USD/kg COD được loại bỏ

Hệ thống xử lý nước rỉ rác được nghiên cứu bởi Ushikoshi cùng cộng

sự [28] đã được lắp đặt tại Yachiyo Town ở quận Kanto của Nhật Bản, đượcđưa vào phục vụ vào tháng Tư năm 1999 Hệ thống này được trang bị modulemàng thẩm thấu ngược (RO) dạng đĩa - ống được gọi là DT - Module, đã hoạt

động một cách hiệu quả trong nhiều năm qua, nước sau xử lý đạt chất lượngrất cao Mặt khác, tại Nhật Bản, vấn đề dioxin đã trở nên ngày càng nghiêmtrọng, có mặt rất phổ biến trong các nước rỉ rác và hệ thống DT - Module chothấy hiệu suất rất cao trong việc loại bỏ dioxin từ nước rỉ rác Bằng cách ápdụng hệ thống DT - Module cùng với hệ thống lò thiêu kết đã tạo ra một hệthống xử lý nước rỉ rác hoàn chỉnh: Dioxin trong bùn từ các bể lắng và muốikhô trong pha đặc của hệ thống RO được tiêu hủy trong lò thiêu kết với tỷ lệloại bỏ dioxin bởi hệ thống DT - Module kết hợp lò thiêu kết là trên 99,9%.

Singh và cộng sự [29] đã tiến hành nghiên cứu xác định hiệu quả củaozon hóa nước rỉ rác trước khi sử dụng thẩm thấu ngược và màng lọc nano.Nước thải từ ba bãi chôn lấp khác nhau được thu thập với tỷ lệ BOD/COD ổnđịnh trong khoảng 0,02 - 0,12 Một loạt các thí nghiệm ozon hóa được thựchiện với nồng độ ozon 66,7 g/m3 và thời gian từ 5 đến 30 phút Đối với cả 3loại nước rỉ rác, các chất hấp thụ UV-254 giảm tối đa 78% và cacbon hữu cơhòa tan giảm 23% Khi nồng độ ozon là 66,7 g/m3 thì thời gian ozon hóa hiệuquả là 10 phút, được chọn để xử lý sơ bộ nước thải trước khi vận hành các quátrình lọc bằng màng

Torres-Socías và cộng sự [30] đã nghiên cứu sử dụng kết hợp các quátrình vật lý-hóa-sinh học để xử lý nước rỉ bãi rác, bao gồm một giai đoạn vậtlý-hóa học sơ bộ tiếp theo là một quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) bằngFenton quang hóa và cuối cùng là phân hủy sinh học Kết quả thu được chothấy sự kết hợp các công nghệ này xử lý hiệu quả mẫu nước rỉ rác có tải trọnghữu cơ cao (COD khoảng 40 g/L và DOC là 15 g/L): giai đoạn đầu đã làmgiảm 17% hàm lượng hữu cơ bền, sau khi thực hiện quá trình Fenton quanghóa (Fe 1 mM) trong khoảng thời gian 11h đã vô cơ hóa các chất ô nhiễm hữu

cơ thành các chất có thể phân hủy sinh học, với tỷ lệ khoáng hóa là 27% vàtiêu thụ 22 g H2O2/L Tổng chi phí để xử lý 1 m3 nước rỉ rác được ước tính làkhoảng 40 €/m3

Singh và cộng sự [29] đã tiến hành các thí nghiệm để đánh giá tính hiệuquả keo tụ (FeCl3) và trao đổi ion từ tính (MIEX) trước khi sử dụng thẩm thấungược (RO) và màng lọc nano (NF) trong xử lí nước rỉ rác Nước rỉ rác từ ba

bãi chôn lấp khác nhau được thu thập với tỷ lệ BOD/COD ổn định trongkhoảng 0,02 -0,11 Kết quả nghiên cứu cho thấy phương pháp keo tụ bằngFeCl3 và MIEX lần lượt làm giảm tối đa 71% và 34% carbon hữu cơ hòa tan(DOC), 94% và 48% chất hữu cơ hấp thụ UV-254 Nồng độ tối ưu của FeCl3

và MIEX phù hợp để xử lý sơ bộ nước rỉ rác trước khi xử lý bằng quá trìnhmàng lần lượt là 22 mM và 5 mg/L Nước rỉ rác sau khi được tiền xử lý (bằngkeo tụ FeCl3 hoặc MIEX) sau đó được đi qua hệ thống màng lọc RO và NF,kết quả cho thấy thông lượng thấm đối với nước rỉ rác đã được tiền xử lý nhỏhơn thông lượng thấm đối với nước rỉ rác thô (chưa được tiền xử lý), nguyênnhân là do đã có sự biến đổi đặc điểm của nước rỉ rác, đặc biệt là pH tăng lênsau khi tiền xử lý

- Tình hình nghiên cứu, ứng dụng phương pháp Fenton điện hóa và oxyhóa anot, tiêu biểu có các công trình:

Liu và cộng sự [31] đã xử lý nước ô nhiễm thuốc kháng sinhtetracycline bằng quá trình Fenton điện hóa và điện quang Fenton sử dụngcatot bằng than chì Fe3O4 và kết quả thu được cho thấy hiệu suất xử lý giảmdần khi sử dụng điện quang Fenton, Fenton điện hóa và chiếu xạ UV

Skoumal Ammar và các cộng sự [32] bằng phương pháp Fenton điệnhóa đã khoáng hóa hoạt chất diệt khuẩn chloroxyenol từ những hợp chất hữu

cơ có vòng thơm: 2,6-dimethylhydroquinone; 2,6-dimethyl-p-benzoquinone

và 3,5-dimethyl-2- hydroxy-p-benzoquinone đã bị bẻ mạch thành những axitcarboxylic có mạch đơn giản như: maleic, malonic, pyruvic, acetic và oxalic

Gebhardt và cộng sự [33] bằng phương pháp AOP sử dụng các chất oxyhóa như: Ozon (O3), O3/UV hay H2O2 đã thành công trong việc loại bỏ hoàntoàn một số dược phẩm: carbamazepine, diazepam, diclofenac và clofibricacid có trong nước thải sinh hoạt đô thị

Zhihui và cộng sự [34] nghiên cứu xử lý 4-Chlorophenol bằng cách kếthợp sóng siêu âm với quá trình AOP Kết quả chỉ ra rằng, sự kết hợp giữa siêu

âm và H2O2, UV/H2O2, TiO2 (quá trình xúc tác quang) tạo hiệu quả rõ rệt choviệc xử lý 4-Chlorophenol

Maddila và cộng sự [35] nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu Bromoxynilbằng phương pháp quang ozon Kết quả nghiên cứu cho thấy là xử lý bằngphương pháp quang ozon có thể xử lý hoàn toàn 100 mg/L bromoxynil trongthời gian 2 giờ Có nghĩa là sau 2 giờ bromoxynil bị khoáng hoá hoặc bẻmạch, không còn phân tử bromoxynil.

1.4.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước

- Tình hình nghiên cứu, xử lý nước rỉ rác: một số công trình tiêu biểunhư:

Trần Mạnh Trí [15] đã áp dụng quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) để

xử lý nước rỉ rác đã qua xử lý sinh học ở nhà máy xử lý nước rỉ rác Gò Cát.Tác giả đã sử dụng quá trình Keo tụ - Tạo phức - Fenton - Perozon để xử lýnước rỉ rác sau phân hủy sinh học kỵ khí trong bể UASB (COD 5.424 mg/L)

ở hệ thống xử lý nước rỉ rác Gò Cát Quá trình keo tụ/Fenton được thực hiệnbằng cách bổ sung polyferic sunphat (300 mg Fe3+/L) và sau khuấy nhanh bổsung tiếp 500 mg H2O2/L vào và khuấy chậm 120 phút Với quá trình xử lýnày, hiệu suất xử lý COD rất cao (đạt 76%) Sau quá trình Keo tụ - Tạo phức -Fenton, NRR tiếp tục được xử lý bằng Perozon đã xử lý được 97% các chấthữu cơ trong NRR

Lê Văn Tuấn và cộng sự [16] đã nghiên cứu xử lý nước rỉ rác phát sinh

từ bãi chôn lấp Thủy Tiên - Thừa Thiên Huế bằng tác nhân UV/Fenton Nước

rỉ rác có tỷ lệ BOD5/COD = 0,16± 0,2 Tác giả đã xử lý nước rỉ rác này bằngtác nhân Fenton với sự hỗ trợ của đèn UV (200 - 275 nm, 40W) được bố tríngập vào trong thiết bị phản ứng để sử dung tối đa năng lượng của đèn Kếtquả cho thấy, quá trình này có thể loại bỏ được 71% COD và 90% độ màunước rỉ rác ở pH ~ 3, nồng độ H2O2 là 125 mg/L, nồng độ Fe2+ là 50 mg/L,sau thời gian phản ứng là 2 giờ Ngoài ra, khả năng phân hủy sinh học củanước rỉ rác sau xử lý đã tăng đáng kể, tỉ lệ BOD5/COD tăng từ 0,15 lên 0,46

Hoàng Ngọc Minh [36] đã nghiên cứu xử lý nước rỉ rác bãi chôn lấpchất thải rắn Nam Sơn - Sóc Sơn bằng quá trình Ozon và Perozon, sử dụngnguồn O3 với máy phát công suất 4,5 g O3/giờ, nồng độ H2O2 mà 1.000 -