NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO FERRITE PEROVSKITE HoFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TRONG DUNG MÔI ANCOL ETYLIC

TÓM TẮTTrong nghiên cứu này, lần đầu tiên tổng hợp thành công vật liệu nano ferriteperovskite HoFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thuỷ phân cáccation Ho III và Fe II

ĐOÀN THANH NIÊN CỘNG SẢN HỒ CHÍ MINH

BAN CHẤP HÀNH TP HỒ CHÍ MINH

CÔNG TRÌNH DỰ THI GIẢI THƯỞNG SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC EURÉKA

3.3 Kết quả phân tích hình thái, kích thước và thành phần của vật liệu nano

3.4 Tính chất quang và từ của vật liệu nano orthoferrite HoFeO3 (Kết quả

3.5 Đặc tính điện hoá của vật liệu nano orthoferrite HoFeO3 20

Sản phẩm của đề tài:

Tien A Nguyen, Linh T.Tr Nguyen, Vuong X Bui, Duyen H.T Nguyen, Han

D Lieu, Linh M.T Le, V Pham, Optical and magnetic properties of HoFeO3nanocrystals prepared by a simple co-precipitation method using ethanol,

Journal of Alloys and Compounds, 834 (2020), 155098, https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.155098, Q1, IF = 4.650, H-index = 160

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1 Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano orthoferrite HoFeO3 9Hình 2 Giản đồ TG-DSC của mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu nano HoFeO3 13Hình 3 Giản đồ chồng phổ XRD của các mẫu vật liệu HoFeO3 nung ở

năng lượng photon (Ah)2 của các hạt nano HoFeO3 được nung ở

750 °C trong 1 giờ

Hình 8 Đường cong từ trễ của vật liệu nano HoFeO3 nung ở 650°C, 750°C

Hình 9 (a) Đường cong phóng sạc ở 3 chu kì đầu tiên và (b) Đường CV ở

tốc độ quét 0,1 mV/s cho 3 chu kì đầu tiên của vật liệu điện cựcanode HoFeO3

20

Hình 10 (a) Đường dung lượng riêng và hiệu suất Coulomb theo số chu kỳ,

(b) Đường dung lượng riêng ứng với các mật độ dòng khác nhau củađiện cực HoFeO3

21

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

A, b, c : hằng số mạng tinh thể

CV : phép đo quét thế vòng tuần hoàn

D : khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thểDXRD : kích thích tinh thể xác định từ nhiễu xạ XEDX : phổ tản sắc năng lương tia X

FWHM : độ bán rộng của peak nhiễu xạ tia X

SEI : lớp điện li rắn giao pha

TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA : phân tích nhiệt trọng lượng

TG-DSC : phân tích nhiệt đồng thời

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, lần đầu tiên tổng hợp thành công vật liệu nano ferriteperovskite HoFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thuỷ phân cáccation Ho (III) và Fe (III) trong dung môi ancol etylic Vật liệu đơn pha HoFeO3 thuđược sau khi nung kết tủa ở 650, 750 và 850°C trong 1h (TG-DSC, XRD) Kết quảUV-Vis cho thấy mẫu vật liệu có độ hấp thu lớn trong vùng UV và Vis với năng lượngvùng cấm bé (Eg = 1.8019 eV) Các mẫu nano HoFeO3 tổng hợp được thể hiện tínhchất của vật liệu từ mềm với lực kháng từ ~ 8 ÷ 23 Oe, độ từ dư < 0.005 emu/g và độ

từ hoá ~ 0.7 ÷ 0.8 emu/g Nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano HoFeO3 làm điệncực anode của pin Li – ion với hiệu điện thế cực đại của pin là 3V Dung lượng pindao động từ 563 mAh/g – 778 mAh/g, sự chênh lệch dung lượng giữa quá trình phóng/sạc là rất thấp

Từ khóa: HoFeO3, nanocrystals, optical properties, magnetic properties,

co-precipitation method, ethanol, electrochemical properties

1 MỞ ĐẦU

Ngày nay, nhiều sản phẩm của vật liệu nano đã và đang được đưa vào ứng dụnghiệu quả, góp phần nâng cao chất lượng cuộc sống, có ứng dụng to lớn trong nhiềulĩnh vực Số lượt tìm kiếm và số bài báo, báo cáo khoa học về vật liệu nano trên cáctrang khoa học đã tăng lên như vũ bão trong các năm gần đây [1] Điều đó chứng tỏcác nhà khoa học đã dành nhiều sự quan tâm cho lĩnh vực khoa học mới mẻ này

Nhóm vật liệu nano đang được quan tâm nghiên cứu hiện nay phải kể đến là vậtliệu nano orthoferrite perovskite đất hiếm dạng RFeO3 (R = Y, La, Nd, Pr, Gd, Ho,v.v.) Loại vật liệu này đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhưcảm biến khí, vật liệu điện cực cho pin nhiên liệu rắn, xúc tác, vật liệu bán dẫn, cácthiết bị quang từ và điện từ, … [2-8]

Trong đó, vật liệu nano HoFeO3 kích thước 30 ÷ 40 nm (theo XRD) cũng đãđược nghiên cứu xúc tác phân huỷ methyl orange trong vùng ánh sáng nhìn thấy do cónăng lượng vùng cấm thấp (Eg = 2,12 ÷ 2,14 eV) [6] Trong nghiên cứu của Habib Z

và cộng sự [9], vật liệu perovskite HoFeO3 kích thước 149,30 nm (theo SEM) có Eg =3,39 eV Như vậy, có thể thấy giá trị năng lượng vùng cấm bé khi vật liệu có kíchthước nhỏ, thuận lợi cho việc ứng dụng vật liệu làm xúc tác trong vùng ánh sáng nhìnthấy [10] Cũng trong công trình [9], các đặc trưng từ tính của vật liệu HoFeO3 ở nhiệt

độ phòng (300 K) được xác định như độ từ hoá Ms = 2,55 emu/g; lực kháng từ Hc =

2659 Oe và độ từ dư Mr = 4,08 emu/g Do đó, vật liệu HoFeO3 tổng hợp được trongcông trình này là vật liệu từ cứng với sự tổn hao từ trễ lớn (Hc >> 100 Oe) [11] Tuynhiên, tính chất từ và quang học cùng các đặc tính điện hoá của vật liệu orthoferriteperovskite đất hiếm RFeO3 không chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộcvào hình thái học, hàm lượng tạp chất và cả phương pháp điều chế [9, 12-13] Trongcác công trình đã công bố, vật liệu perovskite orthoferrite HoFeO3 được tổng hợp bằngmột số phương pháp khác nhau như sol-gel [4,6,14-15], thuỷ nhiệt [16], phản ứng pharắn [9, 12] Tuy nhiên, vật liệu nano HoFeO3 kích thước 20 ÷ 30 nm (theo XRD vàTEM) bằng phương pháp đồng kết tủa đơn giản chưa được tổng hợp và nghiên cứu Trong công trình này, phương pháp đồng kết tủa đơn giản được sử dụng để tổnghợp vật liệu nano thuận từ HoFeO3 với các giá trị năng lượng vùng cấm, lực kháng từ

và độ từ dư thấp; ứng dụng làm vật liệu điện cực anode trong pin Li-ion sạc nhanh

2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất, dụng cụ

Các hoá chất sử dụng để tổng hợp vật liệu nano HoFeO3 được liệt kê trong Bảng 1

Bảng 1 Các hoá chất sử dụng tổng hợp vật liệu nano HoFeO3

1 Holmium nitrate

pentahydrate Ho(NO3)3·5H2O Merck 99,98 %

2 Iron (III) nitrate

nonahydrate Fe(NO3)3·9H2O

Aldrich 99,6 %

Sigma-3 Ethanol absolute C2H5OH Việt Nam 99,7 %

6 Phenolphthalein C20H14O4 Trung Quốc D = 1,277g/mL

Dụng cụ - máy móc thí nghiệm được sử dụng bao gồm: cốc thủy tinh chịu nhiệtdung tích 100 mL, 200 mL, 1000 mL, erlen 50 mL, pipet, buret, ống đong, cân điện tử,đũa thủy tinh, máy khuấy từ gia nhiệt, con cá từ, bếp điện, bộ lọc hút chân không, lònung, chén nung niken, tủ sấy

2.2 Quy trình thực nghiệm

Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano HoFeO3 được tiến hành theo quy trìnhtương tự như trong các công trình tổng hợp vật liệu nano RFeO3 (R = La, Y, Nd) [17-19], chỉ khác là dung môi nước được thay bằng ethanol

Cân hỗn hợp muối Ho(NO3)3·5H2O và Fe(NO3)3·9H2O với tỉ lệ mol 1 : 1 cho vàoerlen dung tích 100 mL, dùng ống đong đong 50 mL ancol tuyệt đối cho vào hỗn hợpmuối và khuấy từ cho muối tan hết Tiếp theo nhỏ từ từ dung dịch chứa hỗn hợp muốivào 500 mL ancol tuyệt đối đang sôi trên máy khuấy từ gia nhiệt (t° ~ 78 °C) Hệ trongbình dần chuyển sang màu đỏ cam và đậm dần khi cho hết dung dịch hỗn hợp muối.Sau khi cho hết dung dịch hỗn hợp muối, hệ tiếp tục được đun sôi khoảng 10 phút, rồi

để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng (~ 27 ÷ 30 °C)

Tiếp tục nhỏ từ từ dung dịch NH3 5 % trong dung môi ancol ethylic vào hệ thuđược ở trên, đồng thời khuấy đều bằng máy khuấy từ Lượng NH3 5% thêm vào vừa

đủ để kết tủa hết các cation Ho (III) và Fe (III) trong hệ (kiểm tra bằng dung dịchphenolphthalein) Sau khi các cation Ho (III) và Fe (III) kết tủa hoàn toàn, hệ đượckhuấy thêm 60 phút Để kết tủa lắng khoảng 15 phút, rồi lọc kết tủa bằng máy lọc hútchân không và rửa nhiều lần bằng ancol ethylic Hỗn hơp kết tủa được để khô tự nhiên

ở nhiệt độ phòng (khoảng 3 ÷ 5 ngày), rồi nghiền mịn và tiến hành phân tích nhiệt đểtìm nhiệt độ nung thích hợp cho sự tạo thành đơn pha perovskite HoFeO3 Quy trình

thực nghiệm có thể tóm tắt như trên Hình 1.

50 mL ancol tuyệt đối

Hỗn hợp dung dịch muối tan trong cồn tuyệt đối

- Nhỏ từ từ

- Khuấy từ, gia nhiệt

500 mL ancol tuyệt đối đang sôi

Hệ chuyển sang màu đỏ cam và đậm dần

Tiếp tục khuấy đều vàđun sôi trong 10 phút

2 Lọc bằng máy lọc hút chân không

3 Rửa kết tủa nhiều lần bằng cồn

tuyệt đối

4 Nung 650, 750 và 850 °C

Sản phẩm

2.3 Phương pháp nghiên cứu

+ Kết tủa sau khi nghiền mịn được tiến hành phân tích TG-DSC trên máySETERAM, Labsys Evo 1600 °C, France để tìm nhiệt độ nung thích hợp cho sự tạođơn pha perovskite HoFeO3 Chế độ đo như sau:

Môi trường: không khí khô

Nhiệt độ tối đa: 1000 °C

Tốc độ nâng nhiệt: 10 K/min

Chén nung: Pt

Khối lượng mẫu đo: 21,33 mg

Địa điểm: trường ĐHSP TP Hồ Chí Minh

+ Thành phần phase hoá học của mẫu kết tủa sau ghi nung được xác định bằngmáy nhiễu xạ tia X (XRD, D8-ADVANCE, Brucker, Gerrmany) với các thông số nhưsau:

Bức xạ cathode bằng đồng: CuKα, λ = 1,54060 Å

Góc quét: 2θ = 10 ÷ 80°

Bước đo: 0,02 °/s

Địa điểm: trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh

+ Kích thước trung bình phase tinh thể được tính dựa vào công thức Scherrer [14]

Trong đó, β là độ rộng bán phổ của đỉnh ứng với nửa chiều cao của cực đại nhiễu

xạ (FWHM) tính theo radian, θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với đỉnh cực đại đó

+ Các hằng số mạng (a, b, c; Å) và thể tích ô mạng tinh thể orthorhombic (V, Å3)tính theo công thức (2) và (3) [14].

Trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể (Å) tương ứng với các bộchỉ số Miller (h, k, l)

+ Kích thước hạt và hình thái học của vật liệu nano HoFeO3 được quan sát trênkính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, JEOL-1400, Japan) tại trường ĐHBK TP HồChí Minh

+ Thành phần các nguyên tố (Ho, Fe, O) trong mẫu và sự phân bố các nguyên

tử trên bề mặt được nghiên cứu bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX and mapping, FE-SEM, Hitachi S-4800, Japan) tại PTN trọng điểm, Khu CN cao, TP HồChí Minh

EDX-+ Phổ hấp thu tử ngoại khả kiến (UV-Vis absorption spectra) của vật liệu nanoHoFeO3 được đo trên máy UV-Visible spectrophotometer (UV-Vis, JASCO V-550,Japan), tại Viện KHVL Ứng dụng, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Q.12, TP HồChí Minh Giá trị năng lượng vùng cấm được tính dựa vào công thức (4) [20]

+ Đường cong từ trễ, các giá trị lực kháng từ (Hc, Oe), độ từ dư (Mr, emu/g) và

độ từ hoá (Ms, emu/g) được đo ở nhiệt độ phòng trên hệ đo từ mẫu rung (VSM,MICROSENE EV 11, Japan), tại ĐHQG Hà Nội

+ Tính điện hóa của vật liệu HoFeO3 ứng dụng làm điện cực anode trong pin sạcLi-ion

Hỗn hợp vật liệu làm điện cực anode được chuẩn bị gồm vật liệu nano HoFeO3,carbon black super P và chất kết dính PAA (poly-acrylic acid) theo phần trăm khốilượng (%): 70:15:15 được phối trộn trong dung môi ethanol đến khi tạo hỗn hợp đồngnhất, hỗn hợp này được phủ lên lá Cu bằng Doctor Blade Lá Cu sau đó được sấy ở

100 °C trong 12 giờ và được cắt thành hình tròn với đường kính 15 mm

Pin cúc áo CR2032 được sử dụng để nghiên cứu các đặc tính điện hóa của vậtliệu làm điện cực anode Trong pin tạo thành, điện cực anode là điện cực được chế tạonhư trên, điện cực còn lại là Lithium kim loại, chất điện giải được sử dụng là dungdịch LiPF6 1 M hòa tan trong hỗn hợp dung môi của ethylene carbonate và diethylenecarbonate (tỉ lệ thể tích 50÷50), màng ngăn giữa 2 điện cực là màng polypropylene(Celgard 2400) Quá trình lắp ráp pin sạc Li-ion được thực hiện trong buồng thao tácchân không (Glovebox, LABstar – MBraun) bơm đầy khí Ar

Các phép đo điện hóa được thực hiện trên máy đo Neware Phép đo quét thếvòng tuần hoàn (CV-Cyclic voltammetry) trên máy Biological (Pháp) được bắt đầutheo chiều khử và sau đó lặp lại 3 chu kỳ trong vùng thế 0÷3 V với tốc độ quét 0,1mV/s Phép đo dung lượng phóng sạc thực hiện liên tục ở chế độ dòng không đổi trongvùng thế 0,01÷3 V với mật độ dòng là 100 mA/g

3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả phân tích nhiệt (TG-DSC)

Trên Hình 2 là giản đồ TG-DSC của mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu nano HoFeO3.Kết quả cho thấy độ hụt khối lượng xảy ra từ khoảng 50°C đến 650°C (~ 33,2 %) Kếtquả này cho thấy có sự tạo thành liên kết giữa các ion Fe3+ và Ho3+ với gốc C2H5- Thậtvậy, nếu thành phần kết tủa chỉ có Ho(OH)3↓ và Fe(OH)3↓ thì sự mất khối lượng khinung kết tủa ở nhiệt độ cao theo theo phương trình (5) chỉ khoảng 16,63 %

Hình 2 Giản đồ TG-DSC của mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu nano HoFeO3

3.2 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

Phổ XRD của các mẫu sau khi nung ở 650°C, 750°C và 850 °C trong 1h đều thuđược đơn pha orthorhombic HoFeO3 (Hình 3) Các peak thu được đều trùng với vị trícác peak chuẩn trong ngân hàng giản đồ (JCPDS: 046-0115) Không quan sát thấy cácpeak tạp chất như Fe2O3 hay Ho2O3 (Hình 4) Tuy nhiên, cường độ kết tinh của mẫuHoFeO3 nung ở 750°C và 850°C lớn hơn rất nhiều so với mầu nung ở 650°C (Bảng 2)

Kết quả XRD thu được là phù hợp với peak toả nhiệt chuyển pha trên đường DSC

(Hình 2) Khi nhiệt độ nung mẫu tăng, độ rộng bán phổ (FWHM, °) giảm và kích

thước tinh thể HoFeO3 (DXRD, nm) tính theo công thức (1) tăng từ 25.68 nm đến29.96 nm, thể tích ô mạng tinh thể (V, Å3) cũng tăng theo chiều tăng nhiệt độ nung

mẫu (Bảng 2)

Bảng 2 Các thông số cấu trúc của vật liệu nano HoFeO3 nung ở 650°C, 750°C và

850°C trong 1h

d-spacing,Å

FWHM, (°)

D,(nm)

Hình 4 Giản đồ XRD của các mẫu Fe2O3, Ho2O3 và HoFeO3 nung ở 750°C trong

1h

3.3 Kết quả phân tích hình thái, kích thước và thành phần của vật

liệu nano HoFeO3 (TEM và EDX) Kết quả đo TEM với các độ phóng đại khác nhau (Hình 5) cho thấy các hạt nano

orthorhombic HoFeO3 có kích thước trong khoảng 25÷30 nm Các hạt có dạng hìnhcầu liên kết với nhau tạo thành các chùm hạt hoặc thể liên tinh thể kéo dài

Kết quả phân tích EDX và EDX-mapping ở 5 vị trí khác nhau đối với mẫu nanoHoFeO3 nung ở 750°C trong 1h cho thấy chỉ chứa các nguyên tố Ho, Fe và O (Hình

6) Phần trăm khối lượng và phần trăm nguyên tử của các nguyên tố trong mẫu

HoFeO3 thu được gần với thành phần của chúng trong công thức ban đầu

Hình 5 Ảnh TEM của vật liệu nano bột HoFeO3 nung ở 750°C trong 1 h

Hình 6 Kết quả EDX và EDX-mapping của mẫu vật liệu nano HoFeO3 nung ở

750°C trong 1h

3.4 Tính chất quang và từ của vật liệu nano orthoferrite HoFeO3

(Kết quả UV-Vis và VSM)

Kết quả đo UV-Vis của mẫu vật liệu nano HoFeO3 nung ở 750 °C cho thấy có sựhấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại (~ 250÷400 nm) và vùng khả kiến (~ 400÷600 nm)

(Hình 7) Giá trị band gap của mẫu vật liệu HoFeO3 Eg = 1,8109 eV, thấp hơn so với

các công trình đã công bố [6,9] Giá trị band gap của mẫu vật liệu nano HoFeO3 tổnghợp được trong công trình này cũng bé hơn nhiều so với một số hệ orthoferrite đấthiếm tương tự Ví dụ, đối với hệ PrFeO3 điều chế theo phương pháp sol-gel trong côngtrình của Tang P và cộng sự [23] có Eg = 2,40 eV, còn trong công trình Tijare S.N vàcộng sự thì Eg = 2,08 eV [24] Giá trị Eg = 2,15÷2,23 eV [5] và 2,05 eV [13] đối vớiorthoferrite LaFeO3 tương ứng tổng hợp bằng phương pháp tạo phức và đồng kết tủa.Giá trị band gap thấp của mẫu vật liệu HoFeO3 thuận lợi cho việc ứng dụng chúng làmxúc tác quang, cảm biến khí hay vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu rắn [2, 24-25]

Hình 7 (a) Phổ quang hấp thụ ở nhiệt độ phòng của mẫu HoFeO3 ; (b) Hàm năng lượng photon (Ah)2 của các hạt nano HoFeO3 (b) được nung ở 750°C trong 1 giờ

Nghiên cứu các đặc trưng từ tính của các mẫu vật liệu nano HoFeO3 ở 300 K chothấy cả ba giá trị Hc, Mr và Ms đều tăng theo chiều tăng nhiệt độ nung mẫu (Hình 8,

Bảng 3), nghĩa là tăng theo kích thước tinh thể (DXRD, xem Bảng 2) Điều thú vị trong

nghiên cứu này là lực kháng từ và độ từ dư của vật liệu nano HoFeO3 tổng hợp bằngphương pháp đồng kết tủa đơn giản sử dụng ethanol có giá trị rất bé, bé hơn rất nhiều

so với các hệ orthoferrite đất hiếm (RFeO3) tương tự đã công bố (Bảng 2) Với giá trị