Nghiên cứu cấu trúc bề mặt và tính chất quang phổ của màng mỏng triphenylcorrole chế tạo bằng phương pháp langmuir schaefer

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆHỌC 2020 - 2021 TÊN CÔNG TRÌNH : Nghiên cứu cấu trúc bề mặt và tính chất quang phổ của màng mỏng TriphenylCorrole chế tạo bằng phương phá

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

HỌC 2020 - 2021

TÊN CÔNG TRÌNH : Nghiên cứu cấu trúc bề

mặt và tính chất quang phổ của màng mỏng TriphenylCorrole chế tạo bằng phương pháp

LỜI CẢM ƠN………3

LỜI NÓI ĐẦU……… 4

DANH MỤC BÀNG VÀ HÌNH ẢNH……… 5

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG 1 GIỚI THIỆU ĐỀ TÀI – MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU……… 6

2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HỌ CORROLE……… 7

3 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG……… 9

CHƯƠNG 2 : QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 1 TỔNG HỢP CHẤT – CHIẾT VÀ TÁCH CHẤT……… 11

2 CẤU TRÚC PHÂN TỬ TRIPHENYLCORROLE……… 15

3 CHẾ TẠO MÀNG MỎNG TRIPHENYLCORROLE……… 16

CHƯƠNG 3 : TỔNG HỢP KẾT QUẢ THU ĐƯỢC VÀ KẾT LUẬN 1 TỔNG HỢP……… 20

2 MÀNG VÀ TÍNH CHẤT MÀNG THU ĐƯỢC……… 21

3 KẾT LUẬN……… 23

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 26

LỜI CẢM ƠN VÀ CAM ĐOAN

Chúng em là những sinh viên trường Đại học Công Nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội Trong quá trình học tập đã được cô Vũ Thị Thao và thầy Nguyễn Đức Cường thuộc khoa Vật

với phòng lab của khoa và định hướng cho chúng em những đề tài khoa học mang tính thiếtthực và ứng dụng cao Vì vậy chúng em làm nên được đề tài, tuy nó là một phần công sức nhỏnhưng cũng là sự cố gắng rất lớn của chúng em Hơn hết, chúng em cảm ơn thầy cô đã hếtlòng với chúng em trong đề án nghiên cứu lần này, giúp chúng em ứng dụng được những kiếnthức đã học và mở mang được nhiều điều khác Chúng em xin cam đoan đây là đề tài do chínhcông sức, sự chịu khó mày mò nghiên cứu và đam mê khoa học của chúng em làm nên, HồMinh Hiếu và Phạm Xuân Sơn \

Em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, 3 / 2021

LỜI NÓI ĐẦU

Trong thời đại khoa học và công nghệ phát triển như ngày nay, đặc biệt với cuộc cách mạngcông nghiệp 4.0 đã mang đến những cơ hội rất lớn để những người trẻ và những nhà khoa học

có thể đem tri thức của mình với toàn nhân loại

Đối với sinh viên chúng em, những người mang trọng trách gánh vác tương lai của đất nướcthì việc ứng dụng khoa học kỹ thuật vào cuộc sống và học tập càng ngày càng trở nên quantrọng Đó là một cơ hội để chúng em thoát khỏi sách vở và những kiến thức hàn lâm đã họctrên trường, một cơ hội để chúng em thực sự được thực hành, thực tập, giúp chúng em cóthêm nhiều kinh nghiệm trước khi thực sự bước vào cuộc đời, trở thành những kỹ sư, nhữngngười làm trong lĩnh vực kỹ thuật Vì vậy, nhờ sự hướng dẫn của các thầy cô trong Khoa Vật

lý kỹ thuật và Công nghệ Nano, chúng em đã làm nên đề tài này Đề tài này chúng em đã dànhrất nhiều tâm huyết vào nó, chúng em thực sự muốn lĩnh vực công nghệ nano sẽ có bước tiếnlớn trong tương lai Đề tài này mang tính khoa học rất lớn, và nếu được đi đúng hướng, có thể

nó sẽ có ứng dụng lớn trong tương lai, và trong nhiều lĩnh vực Mục đích chính của chúng emvẫn là học hỏi và làm quen với thực hành, thực tập chuyên ngành vì vậy chắc chắn sẽ khôngtránh khỏi những sai sót, kính mong thầy cô và mọi người có những đánh giá khách quan vàcông tâm, thẳng thắn góp ý để giúp cho chúng em có những đề tài tiếp theo được hoàn thiện

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý bể Langmuir

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp chất

Hình 2.2 Sơ đồ hệ tổng hợp chất

Hình 2.3 Dụng cụ chiết chất và tách chất

Hình 2.4 Chất thu được sau khi chiết chất và tách chất

Hình 2.5 Diện tích các hình chữ nhật chứa phân tử TriphenylCorrole

Hình 2.6 Sơ đồ Parking theo Face – on và Edge – on của TriphenylCorrole

Hình 2.7 Quá trình tạo màng và chuyển màng lên đế

Hình 2.8 Hệ đo bề dày màng mỏng bằng phương pháp Alpha – Step

Hình 3.1 TryphenyCorrole Sau khi tổng hợp và chiết chất

Hình 3.2 TryphenylCorrole thu được sau khi tách chất bằng sắc ký lỏng

Hình 3.3 Máy spin – coating SUSSMicroTech

Hình 3.4 Màng mỏng thu được bằng phương pháp Spin – Coating

Hình 3.5 Phổ SEM với độ phân giải 1K (a) và 5K (a)

Hình 3.6 Phổ phát quang của dung dịch TriphenylCorrole với các bước sóng khác nhau Hình 3.7 Phổ UV – VIS của TriphenylCorrole trong DMF, CHCl3 loãng và đậm đặc Hình 3.8 Phổ NRM của TriphenylCorrole

Hình 3.9 Phổ NRM của TriphenylCorrole

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

1. Giới thiệu đề tài – mục tiêu và xây dựng ý tưởng nghiên cứu

Đề tài của chúng em là “ Nghiên cứu cấu trúc bề mặt, tính chất quang phổ và ứng dụngcủa màng mỏng triphenylcorrole chế tạo bằng phương pháp Langmuir-Schaefer” Đúng như

tên gọi, nhóm chúng em nghiên cứu những đặc trưng, tính chất và quang phổ cũng như ứngdụng của một chất có tên gọi khá xa lạ : triphenylcorrole nhưng nó được ứng dụng khá rộngrãi trong kỹ thuật, đặc biệt là lĩnh vực sản xuất linh kiện điện tử Mục đích cuối cùng củanhóm chúng em là tạo ra một màng mỏng hữu cơ mang cấu trúc nano bằng phương phápLangmuir – Blodgett – một phương pháp rất mới trong lĩnh vực sản xuất linh kiện bán dẫn và

vi điện tử, thành phần chính của màng mỏng là TriphenylCorrole và khảo sát các tính chất vàđặc trưng của chúng từ đó rút ra những kết luận khoa học chính xác về màng mỏng nói chung

và màng TriphenylCorrole nói riêng, và định hướng nghiên cứu tiếp theo của nhóm là sảnxuất pin mặt trời hiệu suất cao hoặc các linh kiện vi điện tử với cấu trúc chính là màng mỏngnano, một kỹ thuật rất khó rất cần màng mỏng hữu cơ

Ý tưởng nghiên cứu của chúng em xuất phát từ thực tiễn cuộc sống khi mà ngày nay khoahọc vật liệu nhất và những vật liệu mang cấu trúc nano đang trên đà phát triển rất nhanh trong

xu thế của phát triển của khoa học và công nghệ ngày nay Bằng phương pháp mà chúng em

sẽ thực nghiệm trong đề tài này, chúng em vừa có thể tổng hợp nên một chất hữu cơ rất khótổng hợp trong bộ môn hóa phân tích, vừa có thể góp phần phát triển bền vững cho lĩnh vựccông nghệ nano, hạn chế tác động do biến đổi khí hậu, tiết kiệm năng lượng do phương phápthực nghiệm của chúng em mang đến nhiều điều tích cực

2. Cơ sở lý thuyết về họ Corrole và cụ thể TriphenylCorrole

Họ chất Corroles có cấu trúc liên hợp “oligopyrrole” Việc thay đổi các nhóm thế khácnhau trong và ngoài vòng liên hợp tại các vị trí meso-, beta- hay lai tạo corroles với các hợpchất dị vòng khác nhau cũng như việc tạo phức với phần lớn các nguyên tố trong bảng hệthống tuần hoàn hóa học ( bảng 1 ) đã làm cho số lượng các hợp chất ligands và phức chất

của corroles vô cùng phong phong phú, đa dạng Ngoài ra hợp chất corroles còn có thể tạothành các cấu trúc siêu phân tử hay đa dạng màng mỏng nano bền vững.[2]

Khi thế 3 nguyên tử H ở 3 vị trí cacbon 5, 10 và 15 ta thu được chất TriphenylCorrole.Nhờ tính chất của phức chất họ corroles và tính chất ưa nước của vòng phenyl vì vậy ta cóđược chất hoạt động bề mặt rất tốt là 5, 10, 15 – TriphenylCorrole, rất thích hợp cho việc tạomàng mỏng hữu cơ cấu trúc nano bằng phương pháp Langmuir – Blodgett, bởi vì hợp chất họphức chất corroles tạo màng rất dễ dàng, cộng thêm tính ưu việt của phương pháp LB có thểtạo nên những màng mỏng rất đều và bền, có nhiều ứng dụng thực tiễn.[3]

Trong thập kỷ qua, số lương các nghiên cứu về tổng hợp, phân tích cấu trúc và tính chất,cũng như các lĩnh vực khác nhau của các hợp chất corroles ngày càng gia tăng hơn, tiêu biểunhư các trường đại học của Nga, Mỹ, Australia ( Đại học công nghệ hóa học quốc giaIvanovo, Đại học Công nghệ Massachusettts, Đại học Công nghệ Swinburne, ….).Nguyênnhân thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới về hợp chất họ corroleschính là nằm ở tính ưu việt của nó so với các chất tương tự họ porphyrin Một số tính chấttiêu biểu khi nói đến các hợp chất này phải kể dến hoạt tính xúc tác và cảm quang, đặc điểmquang động lực học, khả năng tạo cấu trúc nano 2D, 3D, tạo phức kim loại bền ở nhiều hóatrị cao không đặc trưng cho kim loại ( noninnocent ) khi tạo phức thông thường như FE(IV),Cu(III), Co(IV),… Nhờ có các tính chất có khả năng ứng dụng trên mà chúng có thể dùnglàm xúc tác hoặc tham gia vào các phản ứng chuyển hóa năng lượng, pin nhiên liệu, pin mặttrời, các chất cảm quang và điều trị ung thư, làm thuốc trong các lĩnh vực sinh học và ytế…… Đặc biệt là các ligands và phức chất của corroles có khả năng tạo màng mỏng đơn lớpbền vững và đã được ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực điện hóa làm xúc tác nano Theo nhưnhững phân tích trên, màng mỏng có cấu trúc nano của các phức chất họ corroles được ứngdụng để sản xuất thiết bị điện tử hữu cơ, mà sử dụng phương pháp Langmuir – Blodgett nhưmột sự cộng hưởng để đưa corroles đến với nhiều nhà khoa học trên thế giới có cảm hứng vàniềm hứng thú để nghiên cứu thêm nhiều tính chất quan trọng của chúng Mục đích chính

trong đề tài nghiên cứu của chúng em là xác định những điều kiện tổng hợp và thông số chínhxác để tạo màng TriphenylCorroles bằng phương pháp LB.[2]

Bảng 1 Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

nhiều thời gian công sức, góp phần bảo vệ môi trường, tiết kiệm điện năng và quan trọngnhất sản phẩm tạo ra đáp ứng được sự kỳ vọng và mong đợi của nhiều nhà khoa học cũngnhư thế hệ sinh viên như chúng em, màng tạo ra đẹp và có độ đồng đều hơn rất nhiều[1]Vậy cụ thể phương pháp này như thế nào, sau đây em ra đưa ra những cơ sở lý thuyết củanó:

Langmuir – Blodgett được phát triển bởi 2 nhà khoa học là Irving Langmuir và trợ lý củaông là Katharina Blodgett vào những năm 1930 Hiện nay thì công nghệ này được ứng dụngrộng rãi trong công nghệ nano, đặc biệt là lĩnh vực sản xuất thiết bị điện tử [4]

Bản chất của phương pháp này là sử dụng chất hữu cơ amphiphilic có tính hoạt động bềmặt mạnh, có một đầu ưa nước và một đầu kị nước để chúng có thể nổi trên dung môi hữu

cơ Sau khi tiêm dung dịch chất này vào bề mặt bể Langmuir chứa dung môi thì các barrie ởthành bể Langmuir sẽ từ từ di chuyển và ép chúng thành các đơn lớp Trong pha lỏng thì cácphân tử chất lưỡng tính amphiphilic được sắp xếp trên mặt phân cách lỏng Trong quá trìnhnén thì màng được tạo thành có thể tồn tại ở nhiều trạng thái khác nhau, từ đơn lớp (2D) đến

đa lớp (3D), từ dạng giống các phân tử khí, lỏng đến tinh thể lỏng, tinh thể rắn Sau khi tạođược màng nổi mong muốn thì có thẻ di chuyển lên các đế ( substrate ) chất liệu và hìnhdạng mong muốn

Màng tạo thành nhờ có các tính chất ưu việt như đồng nhất, có thể điều chỉnh hướng và bềdày, mật độ màng ( hình thái và cấu trúc màng ) theo mong muốn, tính chống nước, chịu lửa,bền hóa học, phát quang, vận chuyển hạt tải,… Hiện nay các màng thu được bằng công nghệ

LB không chỉ giúp các nhà nghiên cứu hiểu được tính chất hóa lý của vật liệu ở cấp độ phân

tử mà còn khẳng định được vai trò quan trọng, sự có mặt của chúng trong nhiều lĩnh vực ứngdụng như làm thiết bị điện, thiết bị vi điện tử, cảm biến hóa học, cảm biến sinh học, màng tếbào,…

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý bể Langmuir

1. Lớp màng nổi; 2- Mặt nước ( Subphase ); 3 Khung bể4- Tấm Wilhemy dùng để đo áp suất bề mặt; 5 – Chỗ treo tấm Wilhemy

6- Đế dùng để mang màng nổi; 7- Chỗ treo đế ( kết nối với 9) ; 8- Barrie dùng để nén màng

9 – Động cơ nén màng, điều khiển cả 7 để đưa màng lên đế; 10 – Shock absorber, hỗ trợ tạo

màng ổn định hơn

Ưu điểm của phương pháp tạo màng bằng công nghệ Langmuir – Blodgett

1. Tạo màng được với đa dạng chất : hữu cơ, vô cơ, lai hữu cơ – vô cơ

2. Có thể tạo màng trên các loại đế khác nhau ( thành phần và kích thước )

3. Dễ dàng kiểm soát chính xác độ dày và cấu trúc màng theo mong muốn

4. Vận hành máy móc đơn giản, tiết kiệm chi phí, hóa chất

5. Điều kiện thí nghiệm không đòi hỏi chân không, nhiệt độ cao

6. Dung dịch sử dụng chính là nước cất ( rẻ, an toàn, thân thiện với môi trường )

7. Màng cấu trúc nano đồng nhất, xếp chặt theo mong muốn

CHƯƠNG 2 : QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM

1. Tổng hợp – chiết – tách chất

Hình 2.1 Sơ đồ

Hình 2.2 Sơ đồ hệ tổng hợp chất

Quá trình tổng hợp bao gồm hai giai đoạn:

• Giai đoạn 1: Bật khuấy từ lên và cho chất vào bình theo thứ tự: Methanol →

benzaldehyde → pyrrole → H2O → HCl , tất cả cho vào một bình Khuấy từ trong 3h cho đến khi dung dịch trong bình không đổi màu (nâu đậm)

2-• Giai đoạn 2: Cho CHCl3 vào bình rồi mới cho n-cloranin , vẫn bật khuấy từ và đun sôidung dịch trong 1 giờ

Sau khi tổng hợp chúng ta được một chất có lẫn nhiều dung môi và tạp chất thì buộcchúng ta phải làm bước chiết chất và tách chất Mục đích của việc làm này là loại bỏ hoàntoàn những tạp chất không cần thiết trong quá trình tạo màng và chúng ta thu được một chấtsạch lên đến hơn 90%.

Quy trình làm như sau :

Sau khi chiết xong thì tiến hành lọc trên sắc ký lỏng hay còn gọi là sắc ký cột, cách làm nhưsau : đổ từ từ slicagen sao cho lượng slicagen chiếm ½ sắc ký cột và thật đặc, sau khi đổ đầy

thì cho một ít bông đã làm tơi để lọc chất và dung môi, tiếp tục đổ dung môi đã pha theo tỉ lệcloform và hexane là 1 : 2 vào cột sắc ký, khi dung môi bắt đầu chảy xuống thì đổ chất đãchiết xong và cuối cùng là kiếm tra xem đã thu được chất nguyên chất hay chưa.

(a) (b)

Hình 2.4 Chất thu được sau khi chiết chất và tách chất

2. Xây dựng mô hình phân tử, packing, face – on, edge - on của phân tử TriphenylCorrole

Cấu trúc phân tử TriphenylCorrole

Để xác định tỉ lệ bao phủ màng mỏng trên mặt nước tại thời điểm bắt đầu nén màng vàphân tích dữ liệu thực nghiệm sử dụng mô hình phân tử và mô hình Parking ( Hyperchem ).Kết quả tính toán mô hình thu được như sau :

Hình 2.5 Diện tích các hình chữ nhật chứa phân tử TriphenylCorrole

Hình 2.6 Sơ đồ Parking theo Face – on và Edge – on của TriphenylCorrole

Apak(face)=1.9 nm2 (a=1.5nm; b=1.5 nm; α=59.7o)(I), Apak(edge-I)=1.0 nm2 (a=1.6 nm; b=0.6 nm; α=85.5o)(II); Apak(edge-II)=1.2 nm2 (a=0.6 nm; b=2.0 nm; α=107.5o)(III).

3. Chế tạo màng mỏng TriphenylCorrole

Chế tạo màng mỏng TriphenylCorrole sử dụng phương pháp Langmuir – Blodgett nhưsau:

+ Pha dung dịch : Sử dụng chất TriphenylCorrole đã sấy khô với khối lượng m =

+ Thực hiện 2 cách để tạo màng và so sánh : để chất tự tạo màng phủ 100% bể hoặc sử dụngthanh chắn kích thích tạo màng

+ Sử dụng bể chữ nhật kích thước 1335.5 x 71 x 13.5 (mm) và dung môi là nước cất

+ Màng mỏng được tạo trong điều kiện nhiệt độ : 29 và độ ẩm 60%

+ Phương pháp chuyển màng nổi lên đế : nhóm chúng em sử dụng phương pháp Langmuir– Schaefer nhúng trực tiếp đế lên bề mặt màng nổi được hình thành trên bề mặt, đây làphương pháp dễ thực hiện nhưng khó tạo màng với độ đồng nhất cao.

(a) (b) (c)

Hình 2.7 Quá trình tạo màng và chuyển màng lên đế

Hình (a) biểu diễn sự tăng áp suất bề mặt làm thay đổi sự sắp xếp của các monolayers

Hình (b) biểu diễn sự tạo màng bằng phương pháp Langmuir – Blodgett : nhúng đế theo phương vuông góc với mặt phẳng màng nổi

Hình (c) biểu diễn sự tạo màng bằng phương pháp Langmuir – Schaefer : nhúng đế theo phương song song với mặt phẳng màng

Sau khi tạo xong màng mỏng TriphenylCorrole thì chúng ta tiến hành đo bề dày củachúng với phương pháp đo Alpha – Step có độ chính xác lên tới 0.8nm Đây là thiết bị đohình thái học bề mặt của màng mỏng hoạt động theo nguyên tắc kim tì, có độ chính xác cao.

Hình 2.8 Hệ đo bề dày màng mỏng bằng phương pháp Alpha – Step

Nguyên tắc hoạt động của hệ này : Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu, sự xuất hiện củalực Van der Walls giữa các nguyên tử tại bề mặt và nguyên tử tại đầu mũi nhọn làm rungthanh đỡ đầu típ Dao động của thanh rung được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặtthanh rung, sự thay đổi góc lệch của tia laser được detector thu lại Một máy tính sẽ tiếpnhận, xử lý thông tin và đưa ra dữ liệu về hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật Đầu típ của

hệ đo được điều chỉnh sát đường biên giữa đế và màng Đầu típ sẽ quét cả bề mặt đế và bềmặt màng, sự thay đổi độ cao giữa đế và màng sẽ cho thông tin về chiều dày màng