Nghiên cứu các đặc điểm hóa lý của nước ngầm tại hai mặt cắt thuộc huyện phúc thọ phía nam sông hồng hà nội góp phần giải thích nguyên nhân hành thành ô nhiễm asen convert

ịa điểm nghiên cứu mà đề tài lựa chọn là khu vực phía Nam sông Hồng nằm trong vùngđồng bằng bồi tích sông Hồng được hình thành bởi các trầm tích ệ Tứ cách đây khoảng 20 nghìn năm do sự k

– 2015

U Ộ

L I CẢM Ơ

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới Tiến sĩ Phạm Thị Kim Trang đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm luận văn.

Em xin trân trọng cảm ơn Giáo sư, Tiến sĩ Dieke Postma, Viện Khảo sát Địa chất Đan Mạch và Greenland (GEUS), người đã trực tiếp giảng dạy các khóa học hữu ích và truyền đạt những kiến thức chuyên ngành quý báu sử dụng trong luận văn này.

Em xin cảm ơn thầy Phạm Hùng Việt và các anh chị, các bạn trong nhóm Nghiên cứu Kim loại nặng và nhóm Hóa Môi trường đã nhiệt tình giúp đỡ em trong suốt quá trình làm việc, nghiên cứu tại Trung tâm Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD).

Em xin chân thành cảm ơn tới các thầy cô trong khoa Môi trường – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giảng dạy và truyền đạt những kiến thức bổ ích cần thiết để sử dụng trong luận văn cũng như trong các nghiên cứu và công việc sau này.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới những người thân trong gia đình, luôn luôn chia sẻ, thấu hiểu và là điểm tựa vữngchắc về tinh thần trong toàn bộ thời gian thực hiện luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ quý báu về kinh phí của dự án PREAs và Trung tâm CETASD, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

ác ả l ậ vă

rầ ị Ma

MỤ Ụ

MỞ ẦU 1

ươ 1- TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về Asen 3

1.1.1 Dạng tồn tại của As trong nước ngầm 3

1.1.2 Độc tính của Asen 4

1.2 Tình hình ô nhiễm As ở Việt Nam và Thế giới 7

1.2.1 Ô nhiễm As trong nước ngầm trên Thế giới 7

1.2.2 Hiện trạng ô nhiễm As ở Việt Nam 10

1.3 ặc đ ểm hóa lý của ước ngầm l q a đến sự ô nhiễm As 13

1.3.1 Đặc điểm hóa lý của nước ngầm 13

1.3.2 Các giả thiết về sự hình thành As trong nước ngầm 21

1.4 ặc đ ểm dân s , địa chất v ước ngầm khu vực nghiên cứu 28

ươ 2 – Ợ P Ơ P ÁP ỨU 31

2.1 ịa đ ểm nghiên cứu 31

2.2 tượng nghiên cứu 32

2.3 P ươ p áp cứu 33

2.3.1 Phương pháp tổng quan tài liệu 33

2.3.2 Phương pháp lấy mẫu nước ngầm 33

2.3.3 Phương pháp lập bản đồ 35

2.4.P ươ p áp p â tíc óa ọc 35

2.4.1 Các chỉ số phân tích tại hiện trường 35

2.4.2 Các thông số phân tích trong phòng thí nghiệm 36

2.5 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất nghiên cứu 38

2.5.1 Thiết bị và dụng cụ 38

2.5.2 Hóa chất 38

ươ 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LU N 40

3.1 ặc đ ểm óa lý ước ngầm giếng nhà dân thu c khu vực nghiên cứu 40

3.1.1 Các thành phần đa lượng 42

3.1.2 Các thành phần vi lượng 46

3.2 M tươ q a ữa m t s thành phần hóa học tro ước ngầm với As tại hai mặt cắt 51

3.2.1 Mối tương quan giữa một số thành phần mang tính oxi hóa và As trong nước ngầm tại hai mặt cắt 58

3.2.2 Mối tương quan giữa một số thành phần mang tính khử và As trong nước ngầm tại hai mặt cắt 61

KẾT LU N 67

KIẾN NGHỊ 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

MỤ Ì Ả

Hình 1.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của asen theo Eh-pH 3

Hình 1.2 Sự phân bố của các vùng bị ô nhiễm As trong khu vực am và ông am Á

8 Hình 1.3 Sự phân bố nồng độ s và độ sâu tương ứng trong các giếng khoan ở đồng bằng sông Hồng, các mẫu được thu thập từ năm 2005 – 2007 12

Hình 1.4 Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ hình thành môi trường khử 23

Hình 1.5 Sự cạnh tranh hấp phụ của các anion trên bề mặt khoáng 25

Hình 2.1 Vị trí các giếng nhà dân và hai mặt cắt A và B thuộc huyện Phúc Thọ 32

ình 2.2 o các thông số hiện trường sử dụng bộ dẫn dòng chảy kín 34

Hình 2.3 Sục khí itơ các dụng cụ trước khi lấy mẫu 34

Hình 3.1 Sự phân bố của E trong nước ngầm khu vực nghiên cứu 42

Hình 3.2 Bản đồ sự phân bố hàm lượng của các cation chính trong nước ngầm 43

Hình 3.3 Sự phân bố nồng độ của anion chính trong nước 45

Hình 3.4 Sự phân bố của một số thành phân vi lượng trong nước ngầm 47

Hình 3.5 Sự phân bố của NH4 trong nước ngầm khu vực nghiên cứu 49

Hình 3.6 Lát cắt địa chất của hai mặt cắt A và B 52

Hình 3.7 Giản đồ Piper cho nước ngầm thuộc hai mặt cắt A và B 54

Hình 3.8 Sự phân bố của s( ) trong nước ngầm tại hai mặt cắt 56

Hình 3.9 Sự phân bố NO3-, SO42-, DO và PO43- trong nước ngầm ở hai mặt cắt 58

Hình 3.10 Mối tương quan của As(III) và SO42

59 Hình 3.11 Mối tương quan của As(III) và PO4

60 Hình 3.12 Sự phân bố Mn2+, NH4+, Fe2+ và CH4 trong nước ngầm tại hai mặt cắt 61 Hình 3.13 Mối tương quan của As(III) và Mn2+

62 Hình 3.14 Mối tương quan giữa As(III) và NH4+

63 Hình 3.15 Sự phân bố của s( ) và Fe( ) trong nước ngầm ở hai mặt cắt 65 Hình 3.16 Biểu đồ khả năng bão hòa khoáng Siderit và Vivianit trong nước ngầm66

MỤ BẢ B ỂU

Bảng 1.1 Sự phổ biến của một số bệnh khi phơi nhiễm As và không bị phơi nhiễm 7

Bảng 1.2 Ô nhiễm asen trong nước ngầm ở một số nước trên thế giới 9

Bảng 1.3 Kết quả phân tích As do UNICEF hỗ trợ (2001–2004) 13

Bảng 1.4 ác quá trình địa hóa tự nhiên giải phóng s vào nước ngầm 22

Bảng 3.1 Một số thành phần hóa học nước ngầm tại các giếng nhà dân 40

Bảng 3.2 Giá trị trung bình của một số thành phần hóa học trong nước ngầm tại hai mặt cắt 53

MỤ Ữ Ế Ắ

thụ nguyên tử

PHREEQ : Phần mềm mô hình hóa chuyên dụng cho các quá trình thủy địa hóa diễn ra trong trầm tích và nước ngầm

Quốc

Ở Việt Nam, trong vài chục năm trở lại đây, nước ngầm được sử dụng rất phổbiến (chiếm tới 35-50% lượng nước cấp) cho nhu cầu ăn uống, sinh hoạt của người dân,đặc biệt tại các vùng đồng bằng, đô thị đông dân cư Vì nước ngầm thường được coi làsạch hơn nước mặt do không tiếp xúc trực tiếp với các nguồn thải con người tạo ra Tuynhiên, nhiều nghiên cứu đã cho thấy nước ngầm tại một số vùng có hàm lượng asen, sắt,amoni, mangan,… cao hơn tiêu chuẩn cho phép rất nhiều lần Khi nước ngầm này được

sử dụng cho mục đích ăn uống thì mức độ vượt tiêu chuẩn lại càng nghiêm trọng

Các quá trình tự nhiên như mưa, các dòng chảy nước mặt và các quá trình vậnđộng của địa chất thủy văn cũng như những hoạt động kinh tế của con người làm chođặc tính hóa lý của nước ngầm biến đổi rất phức tạp ể góp phần đánh giá chất lượngnước ngầm cung cấp cho sinh hoạt và sản xuất, rất nhiều tác giả đã tiến hành nghiên cứucác đặc tính hóa lý nước ngầm ở các khu vực có đặc điểm địa chất thủy văn khác nhau

ịa điểm nghiên cứu mà đề tài lựa chọn là khu vực phía Nam sông Hồng nằm trong vùngđồng bằng bồi tích sông Hồng được hình thành bởi các trầm tích ệ Tứ cách đây khoảng

20 nghìn năm do sự kết hợp ảnh hưởng của nhiều hoạt động địa chất trong quá khứ, cócấu trúc địa chất phức tạp được biến đổi từ một khu vực tích tụ trầm tích dưới mực nướcbiển thành khu vực chịu sự phong hóa, sói mòn nằm trên mực nước biển Với đối tượngnghiên cứu là các thành phần hóa lý của nước ngầm như các nguyên tố đa lượng, vilượng, các chất hữu cơ, p , nhiệt độ, độ dẫn, hàm lượng ôxi hòa tan và mối quan hệgiữa các thành phần này trong môi

trường nước ngầm của khu vực nghiên cứu Từ đó, tìm hiểu nguyên nhân hình thành ônhiễm s trong nước ngầm tại khu vực này.

Xuất phát từ lý do trên, luận văn được thực hiện với đề tài: “Nghiên cứ đặc

tính hóa lý của ước ngầm tại hai mặt cắt thu c huyện Phúc Thọ, phía nam sông Hồng - Hà N i, góp phần giải thích nguyên nhân hình thành ô nhiễm Asen” Với các nội dung cụ thể như sau:

1 Khảo sát hàm lượng các thành phần đa lượng và vi lượng trong nước ngầm

từ đó nhận xét xu hướng biến đổi các thành phần này

2 Phân tích đánh giá mối tương quan giữa các thành phần hóa học với s trong nước ngầm

3 Dự đoán nguyên nhân hình thành ô nhiễm sen tại khu vực nghiên cứu

ươ 1- TỔNG QUAN 1.1 ổ q a về e

Trước đây, asen được sử dụng rất phổ biến trong công nghiệp khai mỏ, luyệnkim, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thậm chí trong một số chất tăng trọng cho gia súc.Tuy nhiên, trong khoảng 20 năm trở lại đây, các nhà khoa học đã chứng minh đượctác hại của asen và sau đó con người mới có cái nhìn đúng đắn về ảnh hưởng của nótới sức khỏe và đời sống ộc tính của asen phụ thuộc vào dạng hoá học và trạng tháivật lý của hợp chất sen vô cơ được coi là độc nhất đối với sức khoẻ con người

1.1.1 ạ tồ tạ của tro ước ầm

sen là một á kim màu xám trắng, mùi tỏi, khối lượng riêng d=5,7g/cm3, nhiệt độnóng chảy là 810o (p = 30 atm) và nhiệt độ sôi là 613oC [7]

Hình 1.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của asen theo Eh-pH

Dạng tồn tại của asen phụ thuộc chủ yếu vào p và thế oxy hóa khử, ví dụtrong môi trường mang tính oxi hóa, 2AsO4- chiếm ưu thế ở p thấp (p <6.9), trongkhi ở p cao hơn, sO42- lại trở lên phổ biến hơn ( 3AsO40 và AsO43- có thể xuất hiệntrong môi trường rất axit và kiềm) Dưới điều kiện khử ở p thấp hơn khoảng 9.2,dạng asenit H3AsO3 sẽ là chủ yếu (hình 1.1) Trong tự nhiên asen vô cơ thường tồntại dưới dạng các muối asenit, asenat và các oxit asen ác dạng asen hữu cơ gồm:metyl-, dimetyl-, trimetyl-asenic, thường tìm thấy trong mô của các loài động vật cóvú; asenobetan thường tìm thấy trong cá và hải sản; asenocholin, asenosugar,asenolipid thường có trong thực vật Trong nước ngầm, asen xuất hiện chủ yếu ở haidạng là asenit( ) và asenat(V) Trạng thái oxi hóa, dạng tồn tại của s sẽ quyết địnhđộc tính, sự linh động và khả năng vận chuyển của nó trong môi trường [36].

1.1.2 c tí của Asen

Rất nhiều các chất ô nhiễm trong nước được định nghĩa như là một chất độc

và có hại cho môi trường và sức khỏe con người Trong đó asen được xem là mộtchất có độc tính cao hàng đầu sen rất khó bị phá hủy và chỉ có thể chuyển nó thànhcác dạng khác hoặc chuyển thành hợp chất không tan trong liên kết với các nguyên

tố khác như sắt, lưu huỳnh goài ra, canxi, magie, bicacbonat, clo, và sunfat cũngđược tìm thấy có liên kết với asen trong nước ngầm ộc tố và các chất gây ung thưcủa asen phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa và dạng hóa học của nó sen vô cơ thườngđộc hơn asen hữu cơ (trừ MM ( ) và DM (V)), các dạng hóa trị 3 nguy hiểm hơn sovới dạng hóa trị 5 [41] senit được xem là độc hơn asenat gấp 10 lần và 70 lần sovới MM (V) và DM (V) ộc tính của các dạng asen được sắp xếp theo thứ tự sau:asenit > asenat > mono-metyl-asenat (MMA) > dimetyl-asenat (DMA) [15]

ộc tính của s đối với động vật có vú liên quan đến sự hấp thụ và thời giantích lũy của nó trong cơ thể, và độc tính này biến đổi tùy theo dạng tồn tại của asen

ộc tính của asen cũng liên quan đến độ tan của các hợp chất chứa asen trong nước s( ) thường độc hơn s(V) rất nhiều senat được hấp thụ dễ dàng và cũng bị loại bỏnhanh chóng, chủ yếu qua đường nước tiểu senit cũng được hấp thụ dễ dàng

nhưng nó tồn tại trong các mô với lượng lớn hơn và trong khoảng thời gian dài hơn Conngười có thể bị phơi nhiễm asen qua hít thở không khí, hấp thu thức ăn và qua nướcuống.

Ở liều lượng nhỏ, asen và các hợp chất của asen có tác dụng kích thích quá trìnhtrao đổi chất và chữa bệnh nhưng chúng lại trở thành những chất độc, rất độc với liềulượng cao hiễm độc asen cấp tính có thể dẫn tới bị kích ứng đường ruột, giảm huyết ápmột cách bất thường, bị co giật thậm chí bị trụy tim và dẫn tới tử vong Liều lượng gâychết (LD50) đối với con người là 1-4 mg/kg trọng lượng cơ thể

R xếp asen vô cơ vào nhóm 1 (Phân loại các hóa chất dựa vào nguy cơ gâyung thư ở người) - là chất gây ung thư cho người Tỷ lệ mắc bệnh ung thư da do phơinhiễm asen tương đối cao Trong những nghiên cứu số người dân uống nước có nồng độasen cao cho thấy, tỷ lệ mắc bệnh ung thư gia tăng theo liều lượng asen và thời gianuống nước Tiêu chuẩn mà hầu hết các nước trên thế giới áp dụng đối với asen là0,01mg/L trong nước uống

Ba ảnh hưởng chính của asen tới sức khoẻ con người là: làm đông keoprotein; tạo phức với s( ) và phá hủy quá trình photpho hóa sen gây ung thư vàcác bệnh liên quan đến da, tim mạch, đường hô hấp, đường tiêu hóa, nội tiết (đáitháo đường), ảnh hưởng đến thần kinh, sinh sản và sự phát triển hững tác độngnày tùy thuộc vào thời gian phơi nhiễm và liều lượng đáp ứng của từng người

ơ chế gây độc của s( ) là tác dụng lên nhóm Sulphydryl (-S ), làm ức chếhoạt động của enzym trong chu trình axit citric

ác enzym sản sinh năng lượng của tế bào trong chu trình axit citric bị ảnhhưởng rất lớn Enzym bị ức chế do việc tạo phức với s( ), làm ngăn cản sự sản sinhphân tử TP Do asen có tính chất hóa học tương tự với photpho, nên chất này có thểthay thế photpho ở một số quá trình hóa sinh Trong quá trình tạo thành TP (ademosinetriphoglyphate) Sự có mặt của s sẽ gây trở ngại cho sự hình thành 1,3 –diphotphoglycerate và cho ra sản phẩm 1 – arseno – 3 – photphoglycerate gây hiệu ứngxấu cho cơ thể.

uá trình tạo TP bình thường theo phương trình:

Khi có mặt của sO4

3-Sự xuất hiện của một số bệnh như tiểu đường và tăng huyết áp cao hơn ởnhững người phơi nhiễm s so với những người không bị phơi nhiễm ác nghiêncứu đã tiến hành với một số người dân ở Bangladesh đã cho thấy rằng sự xuất hiệnbệnh tăng huyết áp, tiểu đường, và các rối loạn hô hấp mãn tính như ho mãn tính vàhen phế quản ở bệnh nhân phơi nhiễm s tăng cao hơn so với những người khôngtiếp xúc với s ác kết quả nghiên cứu (bảng 1.1) cho thấy khi tiếp xúc với s thì

số người mắc bệnh tiểu đường cao hơn 4.4 lần, bệnh tăng huyết áp tăng 1,7 lần và cácbệnh rối loạn hô hấp tăng 2,9 lần so với những người không tiếp xúc với s.

Bảng 1.1 Sự phổ biến của một số bệnh khi phơi nhiễm As và không bị phơi nhiễm [45]

am Á như: Bangladesh, ampuchia, Trung uốc, Ấn ộ, Lào, Myanma, Nepal,Pakistan,

ài Loan và Việt Nam [26]

Hình 1.2 Sự phân bố của các vùng bị ô nhiễm As trong khu vực Nam và Đông Nam Á

Sự ô nhiễm s trong nước ngầm quy mô lớn có nguồn gốc tự nhiên, thường đượctìm thấy ở hai loại môi trường: nội địa hoặc lưu vực kín ở các khu vực khô cằn hoặc bánkhô cằn; trong các tầng chứa nước có tính khử mạnh Cả hai môi trường đều có chứatrầm tích trẻ và ở các vùng đồng bằng thấp trũng, nơi có lưu lượng dòng chảy ngầmthấp Về mặt lịch sử, đây là tầng nước ít bị rửa trôi và s được giải phóng từ trầm tích cóthể được tích lũy ngay tại tầng nước này ước ngầm giàu s cũng được tìm thấy ở cácvùng địa nhiệt, một số vùng có hoạt động khai thác khoáng sản và nơi xảy ra quá trìnhoxy hóa khoáng sunfua [35]

Xét về số lượng người bị phơi nhiễm, vấn đề As ở Bangladesh và Tây Bengaltrong các tầng ngậm nước và bồi tích phù sa châu thổ được phát hiện là nghiêmtrọng nhất trên toàn cầu àm lượng s trong nước ngầm dao động trong khoảng rộngtừ

<0,5 tới 3200µg/L Vấn đề sức khỏe được phát hiện đầu tiên ở Tây Bengal vàonhững năm 1980 nhưng những chuẩn đoán đầu tiên đã không xác định được nguyênnhân là do nhiễm độc As ến năm 1993, khoảng 30 – 35 triệu người ởBangladesh và khoảng 6 triệu người ở Tây Bengal được ước tính là bị phơinhiễm s trong nước uống với nồng độ trên 50µg/L àm lượng As và mức độphơi nhiễm của một số quốc gia được thể hiện dưới bảng sau:

Bảng 1.2 Ô nhiễm asen trong nước ngầm ở một số nước trên thế giới [36]

nhiễm

tro ước ngầm ( g/L)

Tiêu chuẩn cho phép ( g/L)

Tại Hungary nồng độ As trên 50µg/L được phát hiện trong nước ngầm từ trầmtích phù sa ở phía nam của dải đồng bằng Hungary rộng lớn và một phần của nước lánggiềng Romania Dải đồng bằng với diện tích 110.000 km2 này chứa chủ yếu là trầm tích

ệ Tứ ước ngầm thay đổi từ dạng Ca – Mg – HCO3 ở khu vực tầng nông của đồng bằngtới dạng nước Na – HCO3 nằm ở tầng sâu hơn ước ngầm tầng sâu (độ sâu 80 – 560m)

có tính khử với nồng độ As, Fe, NH4 cao và nhiều nghiên cứu cho thấy nơi này có hàmlượng axit humic lên đến 20mg/L ước ngầm có nồng độ As cao nhất ở vùng thấp nhấtcủa đồng bằng, nơi có trầm tích nhỏ mịn Gurzau (2011) đã ghi nhận rằng nồng độ Aslên tới 176µg/L ở tầng chứa nước gần với Romania

Trong khoảng thời gian từ 2003 đến 2005, Trung Quốc đã có khoảng 10,000người bị nhiễm độc As mãn tính do sử dụng nước uống từ nước ngầm có nồng độ Ascao và do đốt than giàu As Vụ nhiễm độc s đầu tiên ở Trung Quốc được ghi nhận tạithành phố Kuitun, vào năm 1983 ác cuộc điều tra đã ghi nhận ở lưu vực sông thuộcmiền Bắc Trung Quốc có nồng độ As trong các tầng chứa nước ngầm thường trên10µg/L.

guyên nhân người dân Mỹ Latinh bị phơi nhiễm As trong nhiều năm qua là

do sử dụng thực phẩm và nước uống có chứa s ầu thế kỷ 21 đến nay, có 15 trong

số 20 quốc gia Mỹ Latinh đã phát hiện trong nguồn nước mặt và nước ngầm có hàmlượng s cao Ước tính khoảng 4,5 triệu người Mỹ Latinh tiếp xúc với nước uống cóhàm lượng As trên 50µg/L và 14 triệu người sử dụng nước có hàm lượng 10µg/L[45]

1.2.2 ệ trạ ô ễm ở ệt am

Ở Việt Nam, hai vùng đồng bằng phù sa lớn là đồng bằng sông Mê Kôngthuộc miền am và đồng bằng sông Hồng thuộc miền Bắc, nước ngầm thườngđược khai thác và sử dụng làm nước uống từ các giếng khoan Nhu cầu về nướcngầm được tăng đáng kể từ giữa năm 1990 UNICEF đã ước tính khoảng20,48% dân số Việt Nam (16,5 triệu người) đang dùng nước giếng khoan, trong đóđồng bằng sông Hồng có khoảng trên 10 triệu người có nguy cơ phơi nhiễm As.Asen trong nước ngầm ở đồng bằng sông Mê Kông có nồng độ dao động trongkhoảng từ 1-845µg/L (trung bình 39µg/L), còn ở đồng bằng sông Hồng nồng độ

As rất khác nhau từ 1 - 3050µg/L (trung bình 159µg/L) tùy thuộc vào vị trí và độsâu của nước ngầm Ngoài việc sử dụng nước ngầm cho tưới tiêu ở ngoại thành,việc khai thác nước ngầm để cung cấp nước sinh hoạt cho nội thành Hà Nộicũng làm tăng nồng độ As trong các tầng chứa nước Sự gia tăng này là do s dichuyển từ tầng nước ngầm có nồng độ As cao sang khu vực có nồng độ thấphoặc không có As Các trầm tích ở độ sâu 12- 40m của đồng bằng sông Hồng cónồng độ As trong khoảng từ 2-33µg/L (trung bình 7µg/g khối lượng khô) Ở khuvực này nồng độ As tương quan đáng kể với trầm tích có sắt liên kết Trong cảhai khu vực đồng bằng, tình trạng ô nhiễm As trong nước

ngầm có nguồn gốc tự nhiên và do quá trình khử hòa tan oxit sắt có chứa As trong trầmtích các tầng chứa nước [13] ể đánh giá sự xuất hiện của s trong nước ngầm đồng bằngsông Mê Kông, tác giả Johanna (2008) đã tiến hành lấy mẫu phân tích ở 112 giếng Kếtquả cho thấy 22% mẫu có nồng độ As trên 10µg/L và 69% mẫu có nồng độ Mn vượttiêu chuẩn (0,4mg/L) [29] Một cuộc khảo sát khác của Merola (2015) ở tỉnh ồng Thápcho thấy 53% số giếng nghiên cứu (36/68 giếng) có hàm lượng As lớn hơn tiêu chuẩncủa WHO (10µg/L) [40, 49].

Vùng đồng bằng sông Hồng là khu vực bằng phẳng trên mực nước biển 5-8m Nó

có một lịch sử phát triển địa chất khá phức tạp với sự di chuyển lên xuống, hiện tượngbiển tiến, sự xói mòn và hoạt động của các dòng chảy mà hình thành đồng bằng bồi tíchphù sa Kết quả của những quá trình địa chất là lớp trầm tích ệ Tứ tương đối dày (50 -90m tại Hà Nội), chứa nhiều chất hữu cơ, tạo điều kiện cho quá trình giải phóng As từtrầm tích ra nước ngầm [13] Trung tâm nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triểnBền Vững, trường ại học Quốc gia Hà Nội cùng các nhà khoa học thuộc Viện Khoa học

và Công nghệ ước, Thụy Sĩ đã phối hợp tiến hành khảo sát trên toàn bộ khu vực đồngbằng sông Hồng với tổng số 512 mẫu nước giếng khoan và kết quả phân tích cho thấyhàm lượng As nằm trong khoảng rất rộng, từ dưới 0,5µg/L cho tới trên 800µg/L Khuvực có nồng độ As cao tập trung chủ yếu tại vùng bờ trái sông Hồng, xuyên qua một sốtỉnh đông dân như à Tây, à am, à Nội, am ịnh, ưng Yên và Thái Bình (hình 1.5)

ây là những khu vực mà sông Hồng nguyên thủy đã từng chảy qua [33]

Hình 1.3 Sự phân bố nồng độ As và độ sâu tương ứng trong các giếng khoan ở

đồng bằng sông Hồng, các mẫu được thu thập từ năm 2005 – 2007

Tác giả gusa (2006) đã nghiên cứu s trong nước ngầm khu vực Thanh Trì vàGia Lâm của Hà Nội, bằng cách tiến hành lấy và phân tích 25 mẫu nước ngầm Kếtquả cho thấy nồng độ s trong nước ngầm từ 1-330µg/L, khoảng 40% những mẫunày có chứa nồng độ s cao hơn hướng dẫn của WHO (10µg/L) [38]

Ngoài ra, Nguyễn Vân Anh và cộng sự (2009) đã tiến hành nghiên cứu ở tỉnh

Hà Nam và phát hiện sự ô nhiễm s trong nước ngầm ở bốn xã (Vĩnh Trụ, Bồ ề, HòaHậu, hân ạo) nơi mà người dân sử dụng nước ngầm làm nguồn nước ăn uốngchính Nồng độ As ở ba xã Vĩnh Trụ, Bồ ề, Hòa Hậu được xác định vượt quá tiêuchuẩn nhiều lần với hàm lượng trung bình tương ứng là 348; 211 và 325µg/L Mặc

dù đã loại bỏ được 90% As bởi hệ thống lọc cát nhưng hàm lượng As sau lọc vẫncao hơn tiêu chuẩn (10µg/L) Các kết quả điều tra đánh giá rủi ro của việc sử dụngnước ngầm ô nhiễm As cho thấy hơn 40% số người sử dụng nước ngầm đã qua xử

lý (lọc cát) vẫn có nguy cơ nhiễm độc mãn tính và ung thư cao [48]

Kết quả tổng hợp của UNICEF từ 2001–2004 ở một số tỉnh thuộc khu vực đồngbằng sông Hồng được thể hiện trong bảng dưới đây:

Bảng 1.3 Kết quả phân tích As do UNICEF hỗ trợ (2001–2004) [7]

1.3 ặc đ ểm óa lý của ước ầm l q a đế ự ô ễm

1.3.1 ặc đ ểm óa lý của ước ầm

ước ngầm được tạo nên do nước mưa và hơi nước thấm vào trong lòngđất và được giữ lại trong các tầng chứa nước nằm xen kẽ với các tầng khôngthấm nước Do nước thấm qua các tầng đất đá, cát sỏi giống như quá trình lọcqua các vật liệu lọc nước nên nước ngầm có hàm lượng chất lơ lửng thấp Các tầngchứa nước thường có chứa các khoáng chất và quá trình rửa lũa hòa tan cáckhoáng này làm bổ sung các nguyên tố kim loại, đặc biệt là sắt và mangan vàonước ngầm àm lượng các nguyên tố kim loại trong nước ngầm phụ thuộc vàođặc điểm địa chất của từng khu vực Có những nơi nước ngầm rất sạch, hàmlượng các kim loại không vượt quá tiêu

chuẩn, bảo đảm các yêu cầu của nước sinh hoạt và ăn uống chỉ cần xử lý đơn giản nhưkhử trùng rồi đưa vào sử dụng gược lại, có những nơi hàm lượng asen, sắt và manganrất cao, thậm chí nước ngầm còn có hàm lượng cao các kim loại nặng khác như đồng,chì, thuỷ ngân, crôm và các hợp chất nitơ amôn nên cần phải qua xử lý rất phức tạp mới

có thể sử dụng được Nhìn chung chất lượng nước ngầm thường tốt hơn so với chấtlượng nước mặt nên nước ngầm thường được sử dụng làm nguồn nước cho sinh hoạt vàcông nghiệp Việc sử dụng nước ngầm sẽ bảo đảm vệ sinh hơn so với nước mặt và giảmđược giá thành xử lý trước khi sử dụng

Trên cùng một khu vực chất lượng nước ngầm có thể rất khác nhau, ví dụ khuvực phía bắc Thành phố Hà Nội chất lượng nước ngầm tốt hơn nhiều so với phía nam

Hà Nội Sự khác nhau này do nước ngầm là một hệ thống hóa lí phức tạp, luôn biến đổitùy thuộc vào thành phần, mức độ hoạt tính của các hợp phần tham gia trong nước vàcác điều kiện nhiệt động học Nước ngầm thường có những đặc điểm sau:

- ộ đục thấp

- Nhiệt độ và thành phần hoá học tương đối ổn định

- Không có oxy, có thể chứa các khí H2S, CH4,…

- Chứa nhiều chất khoáng hoà tan, chủ yếu là sắt, mangan, canxi, magie, flo

ể đánh giá chất lượng của nước ngầm cần dựa vào một số tính chất cơ bản củanước ngầm như:

ộ đục của nước ngầm tùy thuộc vào chất khoáng hòa tan trong nước, hàm lượngcác hỗn hợp cơ học, các chất hữu cơ và các chất keo ộ đục nước ngầm nhìn chung rấtnhỏ và thường thuộc loại nước trong suốt.

Màu của nước ngầm phụ thuộc vào thành phần hóa học và sự có mặt của các chấthòa tan Phần lớn nước dưới đất đều không có màu nhưng trong một số trường hợp nhưnước cứng thường có màu phớt xanh da trời, các hợp chất humic hữu cơ làm nước cómàu phớt vàng, các phần tử lơ lửng làm cho nước có màu phớt xám…

Mùi của nước thường liên quan tới hoạt động phân hủy các chất hữu cơ của vikhuẩn ước ngầm thường không có mùi, nhưng đôi khi có mùi trứng thối của H2S do

sự khử sunfat hoặc mùi thiu ôi khó chịu từ nước tù đọng của một số giếng được gia cốbằng gỗ

Vị của nước là do sự có mặt của các hợp chất muối khoáng hòa tan, các khí vàcác tạp chất khác Phần lớn các chất hữu cơ làm cho nước có vị ngọt, nước có vị mặn là

do sự hòa tan một lượng đáng kể natri clorua, vị đắng do sự có mặt của sunfua magiê vànatri, còn bicacbonat canxi, magie và khí cacbonic làm cho nước có vị dễ chịu

Tỷ trọng của nước ngầm thường từ 1 - 1,4g/cm3, nó thể hiện mức độ khoáng hóatrong nước ngầm Giá trị này phụ thuộc vào nhiệt độ, lượng muối, khí hoà tan và cácphần tử lơ lửng [3]

ước ngầm được chia thành các tầng, lớp khác nhau và thành phần hóa học củachúng thường khác nhau gười ta phân chia thành phần trong nước ngầm theo nhóm cácnguyên tố đa lượng, vi lượng và các nguyên tố phóng xạ, các chất hữu cơ, các vi sinhvật, các chất khí hòa tan cũng như các chất keo và hỗn hợp cơ học khác

Thành phần hóa học của nước ngầm thường được quyết định bởi các đặc tính củatrầm tích trong các tầng chứa nước ước ngầm ít chịu ảnh hưởng của sinh vật nhưng chịuảnh hưởng nhiều bởi hoạt động của vi sinh vật Ở tầng sâu do không có oxy và ánh sángnên vi sinh vật yếm khí hoạt động mạnh, chi phối nhiều đến thành

phần hóa học của nước ngầm Vì vậy thành phần hóa học của nước ngầm chứa nhiềuchất có nguồn gốc vi sinh vật.

Kiểu hoá học và tính chất cơ bản của nước do các hợp phần sau quyết định: Cl–,

SO42–, HCO3, CO32–, Na+, Ca2+, Mg2+ ác hợp chất của nitơ và các nguyên tố khác như K,

Si, Fe, Al, đây là những nguyên tố phổ biến rộng rãi trong vỏ Trái đất và trong nhữngđiều kiện thiên nhiên nhất định Sự có mặt với nồng độ khác nhau của các thành phầnnày sẽ hình thành những kiểu nước ngầm đặc trưng khác nhau như nước nhạt, nước lợ

và nước khoáng hóa

ác khí phổ biến nhất trong nước ngầm là oxy (O2) và cacbonic (CO2),sunfuahydro (H2S), hydro (H2), metan (CH4), cacbua hydro nặng, nitơ (N2) và cáckhí hiếm Oxy trong nước ngầm chủ yếu có nguồn gốc khí quyển àm lượng oxyhòa tan trong nước ngầm từ 0 đến 15mg/L và được phát hiện chủ yếu trong nướcngầm của đới thông khí Khi p < 5,5, trong nước ngầm thường chứa nhiều khí O2

ây là khí có tính ăn mòn kim loại và ngăn cản việc tăng p của nước Thường nướcngầm có nồng độ khí O2 khoảng 30 - 50 mg/l, nhiều nơi nước ngầm tầng sâu (200 –

300 m) nồng độ O2 có thể lên đến 320 mg/l goài ra, trong nước ngầm có thể chứakhí H2S với hàm lượng đến vài chục mg/l Các khí CO2 và H2S đều là sản phẩm củaquá trình phân hủy yếm khí các chất hữu cơ có trong tầng chứa nước

ác nhân tố thành tạo thành phần hóa học của nước ngầm được phân chia thànhhai nhóm khác nhau là các nhân tố bên trong và các nhân tố bên ngoài ác nhân tố bêntrong (nhân tố hóa lí) có liên quan đến bản chất hóa học của các nguyên tử, phân tử, ioncủa các nguyên tố ác nhân tố bên trong này quyết định bởi tính phổ biến của nguyên tốtrong vỏ Trái ất và sự tồn tại các quy luật chung trong sự hình thành thành phần củanước ngầm ác nhân tố bên ngoài quyết định sự ảnh hưởng của môi trường bên ngoàiđến sự thành tạo thành phần hóa học của nước ngầm ồm các nhân tố như: nhân tố địa lí

tự nhiên, địa chất, địa mạo, địa chất thủy văn, địa nhiệt và vi sinh vật Trong quá trìnhdịch chuyển của vật chất, trong vỏ Trái ất có sự tương tác chặt chẽ giữa các nhân tốtrên uá trình hình thành thành phần hóa học của nước ngầm là kết quả của sự phá hủytrạng thái cân bằng động giữa các hệ thống

đất – nước – khí – vật chất sống Yếu tố tác động quan trọng dẫn đến sự phá hủy các cânbằng của hệ thống trên là các nhân tố bên ngoài đặc biệt là các vận động kiến tạo Một

số loại môi trường thủy địa hóa thành tạo thành phần hóa học của nước dưới đất là: môitrường oxy hóa, môi trường khử và môi trường biến chất

Môi trường oxy hóa thường có mặt của các khí hòa tan có nguồn gốc khí quyển:

2, O2, CO2 và các khí trơ Trong môi trường oxi hóa, trị số thế oxy hóa khử biến đổi tỷ lệthuận với hàm lượng của oxy hòa tan Trong điều kiện tự nhiên thì quan hệ này thường

bị phá vỡ do sự thay đổi của p và do sự có mặt của một số chất hữu cơ Mặc dù vậy, giớihạn dưới và giới hạn trên của đới oxy hóa cũng được phân biệt khá rõ ràng iới hạn dướiđược đặc trưng bởi các thông số: Eh= +250mV khi pH = 5,5 – 8,5 và hàm lượng trungbình của oxy hòa tan trong nước khoảng 3,5mg/L Còn giới hạn trên có thể xác định gầnđúng như sau: Eh = +1000mV khi pH < 3 và hàm lượng oxy hòa tan lớn nhất khoảng5mg/L ước của môi trường oxy hóa thường có độ khoáng hóa thấp thành phầnbicacbonat, sunfat, với p thường 6 – 8

ước ngầm của một số quốc gia như Mexicô, hi lê, Ác-hen-ti-na đặc trưng chomôi trường oxi hóa bị ô nhiễm s Khu vực Laugunera của phía Bắc Mexicô, có nướcngầm được biết đến bị ô nhiễm As và đã gây độc mãn tính cho rất nhiều người

ây là khu vực khô cằn và nước ngầm được sử dụng làm nguồn nước uống chính ước ngầm ở đây thường có tính oxi hóa và p trung tính tới kiềm (6,3-8,9) vớihàm lượng s từ 8 – 624 µg/L (trung bình 100 µg/L, trên 128 mẫu được nghiêncứu) Một nửa số mẫu có hàm lượng lớn hơn 50 µg/L ầu hết (>90%) mẫunước ngầm được nghiên cứu có s(V) chiếm ưu thế iều kiện môi trường tương tựcũng được tìm thấy ở hi lê với nồng độ s trung bình 400 µg/L Ở Ác-hen-ti-nahàm lượng s rất khác nhau đối với từng khu vực, dao động trong khoảng từ vàichục cho đến vài nghìn µg/L, ví dụ như: órdoba (6-11500 µg/L), Lapampa (4 -

5280 µg/L), Tucuman (12 - 1660 µg/L) với giá trị p trong khoảng từ 6,3 – 9,2

Môi trường khử thường chứa các khí là sản phẩm của các quá trình sinh hóa:

CH4, CO2, N2, H2S, H2 Trong môi trường khử oxy, hàm lượng của khí 2S trong nướcngầm tỷ lệ nghịch với độ Eh Tùy theo hàm lượng của 2S mà chia ra: môi

trường khử yếu (hàm lượng 2S = 7–10 mg/L, Eh ~ 0 mV), môi trường khử trung bình

và môi trường khử mạnh iữa các môi trường này thường dùng tổng hàm lượng 2S +

HS– bằng 50 mg/L làm ranh giới; hàm lượng 2S này tương ứng với p từ 5,5 – 8,5; Eh

~ 150 mV

Bangladesh, Ấn ộ, ài Loan, Phía Bắc Trung uốc, Việt am là những nơi cónước ngầm đặc trưng cho điều kiện khử và bị ô nhiễm s với nồng độ cao.Bangladesh và Ấn ộ (vịnh Bengal) là những điểm nóng về ô nhiễm s trên thế giới,hàm lượng s trong nước ngầm có thể lên tới 3200 µg/L Tính chất hóa học củanước ngầm khu vực giàu s này được đặc trưng bởi hàm lượng Fe (>0,2mg/L), Mn(>0,5mg/L), HCO3- (>500mg/L) cao và hàm lượng l- (<60mg/L), SO42-, NO3- và F-(<1mg/L) thấp iá trị p của nước ngầm thường gần hoặc lớn hơn 7 Trong điềukiện môi trường tương tự, ài Loan bị ô nhiễm s với hàm lượng từ 10 – 1800µg/L,phía Bắc Trung uốc nồng độ s cũng lên tới 1200 µg/L Tại Việt am, à ội là khuvực có tình trạng ô nhiễm s xảy ra trầm trọng nhất với hàm lượng từ 1 – 3050 µg/L(trung bình 159 µg/L) [35]

Môi trường biến chất có chứa các khí như O2, H2S, H2, CH4, CO2, N2, HCl, HF,

NH3, SO2, được thoát ra từ đá dưới tác dụng của nhiệt độ cao Thường các khí này đặctrưng cho các vùng hoạt động núi lửa hay macma trẻ Trong những vùng này nướcthường được bão hòa khí O2 Kiểu môi trường này xuất hiện ở một số nơi thuộc Mỹ,hật Bản, ew Zilan, hi lê,…và nước ngầm tại đây có hàm lượng s lên tới vài nghìnµg/L

guồn gốc của các thành phần hóa học trong nước ngầm rất khác nhau, thườngphụ thuộc vào đặc điểm địa chất khu vực và các yếu tố tự nhiên, nhân tạo tác động tớinguồn nước ngầm Dưới đây trình bày nguồn gốc và đặc điểm của một số nguyên tốthường gặp trong nước ngầm:

Ion clo (Cl-) thường chiếm một lượng nhỏ trong vỏ Trái ất, chỉ tồn tại trong cáckhoáng vật của đất macma và biến chất như sôđalit và apatit on clo phổ biến

trong các phức hệ chứa nước tầng sâu với nguồn cung cấp chính từ các bồn biển cổ;

từ sự hòa tan của các muối mỏ hoặc từ khí quyển, đặc biệt ở các vùng gần bở biển

và đại dương; hoặc là sản phẩm hoạt động của thế giới sinh vật àm lượng Cl- tươngđối ổn định trong nước ngầm do ít có khả năng trao đổi ion và tác dụng với các yếu

tố sinh vật Theo quy định của bộ y tế nếu nước ngầm dùng để uống thì hàm lượng

Cl- không vượt quá 400mg/L

Ion sunfat (SO42-) phổ biến trong nước khoáng hóa yếu àm lượng trong nướcngầm bị giới hạn khi có mặt cation Ca2+ do hình thành CaSO4 ít tan guồn gốc củaion SO42- là do sự hòa tan của thạch cao và anhyđrit; sự oxi hóa các hợp chất của lưuhuỳnh và các khoáng sunfat khác

Ion bicacbonat (HCO3-) và cacbonat (CO32-) phân bố chủ yếu trong nước nhạt vànước hơi mặn on O3- đi vào nước ngầm chủ yếu do sự rửa lũa đá vôi, đôlômit, đásét vôi Nước ngầm có chứa khí O2 thường xảy ra các phản ứng sau:

CaCO3 +CO2 + H2O ↔ a2+ +2HCO3MgCO3 + CO2 +H2O ↔ Mg2+ +2HCO3-Ion CO32- thường ít tồn tại trong nước ngầm hoặc tồn tại một lượng rất nhỏ so với

-O3-

Ion natri (Na+) là một trong những ion phổ biến nhất trong nước ngầm, đặc biệttrong các phức hệ chứa nước dưới tầng sâu a+ thường có nguồn gốc từ biển và đạidương; quá trình phong hóa các đá xâm nhập; sự hòa tan các vỉa muối hoặc tinh thểmuối phân tán trong đất đá; các phản ứng trao đổi ion…

Ion kali (K+) ít gặp trong nước ngầm mặc dù muối của kali có độ hòa tan lớn.Kali tham gia vào các quá trình thành tạo khoáng thứ sinh không tan; ngoài ra còn bị hútthu bởi thực vật hoặc các lớp đá sét nên thường có nồng độ thấp trong nước ngầm guồncung cấp kali cho nước ngầm chủ yếu từ quá trình phong hóa các đá xâm nhập và cáckhoáng chứa kali hoặc do sự hòa tan các muối kali

Ion magie (Mg2+) có hàm lượng không lớn Sự có mặt của ion này chủ yếu liênquan tới nước biển hoặc từ khí quyển goài ra Mg2+ trong nước ngầm còn là sản phẩmcủa quá trình phân hủy các khoáng chứa magie và sự rửa lũa đôlômit.

Ion canxi (Ca2+) thường trong các loại nước có độ khoáng hóa khác nhau Nướcngầm có độ khoáng hóa cao, ion canxi thường tạo thành các hợp chất với ion cacbonat(bicacbonat) và ion sunfat Ca2+ xuất hiện trong nước do quá trình rửa lũa đá vôi,đôlômit, thạch cao và anhyđrit

Ion nitrat (NO3-) có hàm lượng rất nhỏ trong nước ngầm, sự có mặt của chúngchứng tỏ xảy ra quá trình oxi hóa của các vật chất hữu cơ chứa nitơ

Ion amoni (NH4 ) được thành tạo do quá trình sinh hóa và hóa học uá trình sinhhóa xảy ra với sự có mặt của vi khuẩn khử nitrit trong điều kiện hiếm khí oặc do quátrình phân hủy các chất hữu cơ có chứa nitơ

Ion nitrit (NO2-) phân bố khá rộng nhưng lại có hàm lượng rất nhỏ trong nướcngầm Trường hợp nước ngầm có hàm lượng cao có thể là do quá trình oxi hóa các hợpchất amoniac và sự phân hủy các hợp chất hữu cơ, hoặc do sự khử nitrat

Silic là nguyên tố phổ biến nhất trên Trái ất chỉ sau oxy Tuy nhiên lại có hàmlượng tương đối nhỏ trong nước ngầm do khả năng hòa tan của các khoáng silicat và cácmuối silic rất thấp

Sắt khá phổ biến trong vỏ Trái ất, thường tồn tại trong nước dưới dạng protoxit(môi trường có tính oxy hóa thấp - ở dạng Fe2+) hoặc oxit (ở dạng ion Fe3+) Sắt trongnước ngầm thường được hình thành do sự phong hóa của các khoáng như piroxin,amfibon, manhetit, pyrit,…

Mangan (Mn2+) chiếm 0,1% trong thành phần của vỏ Trái ất Mn2+ xuất hiệntrong nước ngầm có môi trường khử do sự khử hòa tan các khoáng của Mn( ,

V) như rhodochrosit (Mn O3), pyrolusit (MnO2), braunit,… [3]

1.3.2 ác ả t ết về ự ì t tro ước ầm

As có mặt như là thành phần chính trong hơn 200 loại khoáng, bao gồmcác dạng As nguyên tố, asenua, sunfua, oxit, asenat, asenit ác khoáng này tươngđối hiếm trong môi trường tự nhiên Nồng độ lớn nhất của các khoáng này xuất hiện

ở các khu vực khoáng hóa và có mối tương quan chặt chẽ với các kim loại chuyểntiếp như Cd, Pb, Ag, Au, Sb, P, W và Mo Quặng khoáng As phong phú nhất làasenopyrit, FeAsS Cùng với sự phổ biến của khoáng s sulfua như hùng hoàng

và thư hoàng, chúng chỉ được hình thành trong điều kiện nhiệt độ cao Cáckhoáng này cũng xuất hiện trong trầm tích và hình thành bởi sự kết tủa của visinh vật

Tính chất hóa học của s thường giống với S, nguyên tố có hàm lượng lớnnhất trong các khoáng sunfua, trong đó quặng khoáng pyrit là phổ biến nhất.Hàm lượng As trong pyrit, chancopyrit, glena và macasit có thể rất khác nhau,thậm chí trong một số trường hợp hàm lượng As có thể lên tới trên 10% theokhối lượng As xuất hiện trong cấu trúc của khoáng sulfua như sự thay thế của

S àm lượng As cao cũng được tìm thấy trong rất nhiều khoáng oxit và hydroxitkim loại, dưới dạng là một phần trong cấu trúc khoáng hoặc một dạng hấp phụtrên bề mặt [35]

Asen xuất hiện trong môi trường nước ngầm thường liên quan đến các điều kiệnđịa hóa và địa chất thủy văn của khu vực cả trong quá khứ và hiện tại ó một nghịch lýtồn tại đó là hàm lượng asen trong nước ngầm cao không phải bao giờ cũng liên quantới các vùng đá gốc và trầm tích có asen cao Vấn đề s trong nước ngầm xảy ra ở điềukiện oxi hóa, điều kiện khử và ở cả điều kiện khí hậu ẩm ướt và khô hạn iều đó chothấy rằng s không có sẵn trong các tầng ngậm nước mà được giải phóng từ trầm tíchtrong các khu vực có điều kiện thích hợp Một số quá trình giải phóng s vào nước ngầm,được chỉ ra trong bảng 1.2, cho thấy các quá trình này có thể xuất hiện trong một loạtcác môi trường địa chất khác nhau Tuy nhiên, hầu hết những sự cố nghiêm trọng nhất(những tác động tới con người) của s chủ yếu nằm ở các lưu vực phù sa trẻ tiếp giápvới vành đai hoạt động núi lửa

Bảng 1.4 Các quá trình địa hóa tự nhiên giải phóng As vào nước ngầm [47]

Thông tin thêm

hàm lượng Fe, Mn,amoni (NH4+) vàbicacbonat (HCO3-)cao

Trầm tích tầng olocen đượctích tụ ở vùngđồng bằng bồitích của các sôngbắt nguồn từ dãynúi địa chất hiệnnay

Bangladesh, Ấn

ộ, Việt am, Trung uốc, Campuchia, Hungrary

ó thể tácđộng trên khuvực rộng lớn.64% s xuấthiện là do quátrình này

F, B, Mo, Se

Phù sa và đá gốc tầng nước ngầm

Ac-hen-ti-na,

Mỹ, Tây banNha, Trung uốc

ó thể ảnhhưởng trênkhu vực rộnglớn

Oxi hóa

sunfua

ước ngầm hiếu khí;

pH<7 (một số trườnghợp rất axit); sunfat(SO42-) cao

Khu vực xảy ra sựkhoáng hóa,thường liên quanđến các kim loạihiếm như vàng,thiếc

Ghana, TháiLan, Mỹ

Thường có vịtrí tập trung,liên quan tới

sự hạ thấpmực nướcngầm

ịa nhiệt ước ngầm nhiệt độ

cao; hàm lượng locao

Khu vực có hoạt động địa nhiệt,như: núi lửa

Chi-lê, Trung uốc, icaragu

Thường tậptrung tại mộtkhu vực

ến nay, các nguyên nhân giải phóng s từ trầm tích ra nước ngầm vẫn đang là đềtài được tranh luận và chưa có một cơ chế nào phù hợp với tất cả các tầng chứa nước bị

ô nhiễm asen Một số giả thiết được đông đảo các nhà khoa học quan tâm như: cơ chếkhử hòa tan các khoáng oxit sắt có asen hấp phụ trên bề mặt trong các tầng ngậm nướcmang tính khử; cơ chế trao đổi cạnh tranh với các anion trong nước ngầm về vị trí hấpphụ; cơ chế oxi hóa khoáng sulfua đồng thời giải phóng s trong

Sự giải phóng s theo cơ chế khử hòa tan oxit sắt có As hấp phụ trên bề mặt trongcác tầng ngậm nước là cơ chế được thừa nhận rộng rãi nhất hiện nay [16, 25].

uá trình này thường xảy ra ở các hồ, vịnh hẹp, các lớp đất và trầm tích ở các tầng chứanước yếm khí đặc biệt là ở các vùng đồng bằng châu thổ với các nhánh sông uốn khúcrộng mang nhiều phù sa Thành phần cacbon hữu cơ có trong trầm tích bị chôn vùiquyết định tốc độ hình thành điều kiện khử trong tầng ngậm nước Tại các lớp trầm tíchgiàu chất hữu cơ, hoạt động sống của vi sinh vật diễn ra rất mạnh, đặc biệt là hoạt độngcủa các vi sinh vật kỵ khí Ban đầu, vi sinh vật sử dụng vật chất hữu cơ trong đất làmnguồn thức ăn, đồng thời tiêu thụ O2 hòa tan, NO3-, SO 2- và hình thành môi trường khửyếm khí [25]

Quá trình oxi hóa chất hữu cơ cũng như hoạt động của vi sinh vật nhanh chóng tiêuthụ lượng O2 hòa tan có trong các tầng chứa nước Nếu quá trình khuếch tán và đối lưucủa oxi và các tác nhân oxi hóa khác từ bề mặt vào nước ngầm chậm hơn quá trình tiêuthụ thì điều kiện yếm khí trong các tầng chứa nước được duy trì Sau đó, các chất hữu

cơ sẽ tiếp tục khử các chất oxi hóa như O3-, MnO2, sắt oxit và SO42-

Hình 1.4 Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ hình thành môi trường khử [12]

4

ác phương trình phản ứng được xúc tác bởi các hoạt động của vi sinh vật, hìnhthành nên điều kiện khử trong tầng ngậm nước, tạo điều kiện cho quá trình giải phóng s

có thể được mô tả như sau:

(CH2O là công thức biểu diễn cho vật chất hữu cơ)

Phản ứng hóa học trên cho thấy rằng các tầng chứa nước ở điều kiện khử thường

có nồng độ s, nồng độ sắt hòa tan và độ kiềm (bicacbonat) cao ước ngầm tại các vùngđồng bằng trầm tích trẻ hàm lượng chất hữu cơ cao thường có nồng độ As cao lên tới vàinghìn ppb Trầm tích ở khu vực có nồng độ s trong nước cao thường có màu xám, chỉthị cho trầm tích có tính khử Màu xám của trầm tích là màu của hỗn hợp các oxit Fe cóhóa trị khác nhau Fe( + ) Trong khi đó, ở các tầng chứa nước có trầm tích màu vàngcam chỉ thị cho sự tồn tại các oxit Fe( ), đồng nghĩa trầm tích này có tính oxi hóa vàthường chứa nước ngầm có hàm lượng s

thấp Mối liên hệ giữa màu sắc trầm tích và nồng độ s trong nước ngầm càng làmcho giả thuyết về cơ chế giải phóng s trong môi trường khử thêm vững chắc [16].Tuy nhiên, chỉ sử dụng cơ chế này không thể giải thích được sự biến thiên của strong các tầng ngậm nước có tính khử tương tự nhau, càng không thể giải thích được sựlàm giàu s trong các tầng ngậm nước có điều kiện oxy hóa.

Theo các nghiên cứu đã công bố thì hàm lượng s cao trong nước ngầm thường

có mối tương quan khá chặt chẽ với hàm lượng các anion đồng hành, điển hình như

PO43–, SiO32–, HCO3

Hình 1.5 Sự cạnh tranh hấp phụ của các anion trên bề mặt khoáng

Ở những vùng nông nghiệp sử dụng nhiều phân bón hóa học chứa photphatthường xảy ra cơ chế này Do các anion photphat có cấu trúc tương tự asenat nên dễdàng cạnh tranh vị trí trên bề mặt khoáng chất, cản trở sự hấp phụ của s và làmtăng lượng s linh động trong nước ngầm Tại p =7, asenat cũng bị hấp phụ nhiềunhư photphat hỉ thị đầu tiên cho cơ chế này đó là nồng độ PO43- trong nước cao[22]

Khả năng cạnh tranh của HCO3– với As trên bề mặt các khoáng thường khônglớn Một số nghiên cứu đã đưa ra các số liệu thực nghiệm chứng minh rằng ở nồng độdưới 100 mg/l, trong khoảng pH = 6–9, HCO3 hầu như không có ảnh hưởng gì đến quátrình hấp thu asen lên khoáng sắt [35] Tuy nhiên HCO3– thường xuất hiện rất phổ biếntrong môi trường nước ngầm, nồng độ của ion này dao động thường rất

lớn từ 300 đến lớn hơn 1000 mg/L Vì vậy, ảnh hưởng của nó cần được nghiên cứu thêmvới các nồng độ cao tương đương được tìm thấy trong môi trường mới có thể hiểu đượcmột cách rõ ràng về cơ chế cạnh tranh hấp phụ của HCO3–.

oxi hóa có pH cao

Một số nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng s được giải phóng thông qua quá trình oxihóa pyrit có s liên kết ác quá trình oxi hóa có thể xảy ra do sự khai thác nước quámức làm cho mực nước bị giảm dẫn tới sự thông khí các tầng trầm tích yếm khí trướcđây Từ những năm 1970, những nông dân ở vịnh Bengal bắt đầu khai thác nước ngầmphục vụ nông nghiệp làm cho mực nước ngầm xuống thấp ến năm 1978, lần đầu tiênphát hiện ô nhiễm asen trong nước ngầm ở lưu vực Bengal vì vậy quá trình sử dụngnước ngầm có thể làm hòa trộn oxi xuống các tầng chứa nước tạo ra điều kiện oxy hóathuận lợi cho sự giải phóng s từ các khoáng sunfua Trầm tích ở khu vực phía TâyBengal được ghi nhận là có sự có liên kết của s trên bề mặt quặng pyrit trong các vùng

bị ô nhiễm asen uặng pyrit được lấy ở độ sâu 79-82m trong lớp đất sét từ quận Maldalcủa tây Bengal có hàm lượng s lên tới 123mg/kg Tuy nhiên thì hàm lượng SO42- trongnước ngầm thấp chưa chắc đã biểu thị cho quá trình oxi hóa pyrit ơn nữa, sự có mặt củapyrit có thể thấy rằng sự oxi hóa chưa đủ để giải phóng s [34]

Quá trình oxy hóa của asenopyrit là cơ chế khá phổ biến cho sự phân bố As vàomôi trường senopyrit được hình thành ở nhiệt độ cao và môi trường khử, như khu vựcxung quanh rễ cây hoặc khu vực khác cùng sự phân hủy hữu cơ Pyrit dễ dàng bị oxyhóa trong điều kiện hiếu khí với sự hình thành của các oxit sắt và asen vi lượng s cũngđược tìm thấy là liên kết với các khoáng photphat, tuy nhiên nồng độ thấp hơn so vớicác khoáng oxit của chúng và khoáng sulfit Bằng cách thay thế Si4+, Al3+, Fe3+ và Ti4+,

As có thể liên kết với rất nhiều loại khoáng khác, tuy nhiên, nồng độ là tương đối thấp[45]

Quá trình oxi hóa sunfua thường xuất hiện ở xung quanh khu vực khai thác

mỏ, nước ngầm có tính axit và chứa nhiều SO42-, Fe2+ và các kim loại vết khác Một sốphản ứng minh họa cho quá trình oxi hóa hòa tan quặng pyrit giải phóng As:

FeS2(+As) + 3,5O2 + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+ + As

4FeAsS + 13O2 + 6H2O → 4FeSO4 + 4H3AsO4

Fe1-xNixS2-wAsw +3,5O2 +H2O → xNi2+ +wH3AsO4 + (1-x)Fe2+ +(2-w)SO4 + 2(1+w)H+

ơ chế này không được chấp nhận rộng rãi vì pyrit không xuất hiện ở tất cả cácloại trầm tích Trong nước ngầm SO42- thường có nồng độ thấp, đây là chỉ thị cho môitrường khử và sự hình thành pyrit trong các tầng chứa nước

dưới

ác bằng chứng về địa chất cho thấy, trong hầu hết các tầng chứa nước các loại

đá khoáng đều có tuổi già hơn nhiều so với nước ngầm trong đó iều này chứng tỏnhiều thể tích nước ngọt có thể đã chảy qua các tầng chứa nước trong lịch sử ước ngọt ngầm lâu đời nhất được tìm thấy ở lưu vực reat rtesian của ustralia, cótuổi khoảng 400 nghìn năm, nhưng tuổi trầm tích khu vực này lên tới 2,5 triệu năm,chứng tỏ rất nhiều thể tích nước ngọt đã chảy qua hệ thống này

ác hoạt động khai thác nước ngầm trong cả tầng nông và tầng sâu đã và đangtác động đến sự dịch chuyển của s trong các tầng chứa nước [11, 5] Ở Bangladesh,nước ngầm được khai thác với công suất lớn không chỉ phục vụ cho mục đích ăn uốngsinh hoạt mà còn sử dụng để tưới tiêu đồng ruộng vào mùa khô Tác giả Fendorf (2010)

đã chỉ ra rằng sự khai thác nước ồ ạt ở cả tầng nông và tầng sâu ở Bangladesh, là mộttrong những nguyên nhân dẫn đến khu vực này bị ô nhiễm s trầm trọng nhất [19]

Tác giả Polizzotto (2008) đã phân tích địa hóa thủy văn ở một vùng nhỏ thuộcđồng bằng sông Mê - kông, ampuchia cho thấy s được rửa trôi từ trầm tích sông

lên tầng đất và ao hồ bề mặt trong mùa lũ Sau đó s được vận chuyển theo thời gian(hàng trăm năm) qua các tầng ngậm nước phía dưới và quay trở lại sông [37].

Tác giả S Nakaya (2011) cũng đã đưa ra các mô hình để đánh giá dòng chảycủa nước ngầm bị ô nhiễm s trong tầng chứa nước olocen của vùng đồng bằng sôngằng (Blamaptra-Meghna) trong 30 năm gần đây Mô hình này chỉ ra rằng sự xâmnhập theo chiều dọc của nước bề mặt xuống nước ngầm tầng nông olocen thườngxuyên xảy ra ở khu vực này Mô hình dự đoán nước ngầm được bổ sung (nước mưa,nước sông hồ ) từ mặt đất di chuyển khoảng 10-20m theo chiều dọc xuống dướitầng nước sâu của đồng bằng, hướng về phía tầng chứa nước Pleistocen Mô hìnhcũng cho thấy nước ngầm có nồng độ s cao nhất (>700µg/L) ở khu vực có dòngchảy dọc từ bề mặt xuống tầng chứa nước phía dưới chứ không phải khu vực códòng chảy ngang [43]

Ngoài ra, Postma (2007) đã quan sát thấy trong tầng chứa nước rất trẻ củasông ồng cũng có sự vận động của s Tác giả cho rằng, phù sa sau khi bồi tíchtheo địa hình như ao hoặc kênh mương, bùn trở nên hoạt động và bắt đầu giảiphóng Fe và s uá trình thấm lọc sau đó thông qua lớp sét ven bờ làm cho nướcngầm có hàm lượng s cao [16] iều này phù hợp với kết luận của Polizzotto vàakaya về dòng nước ngầm chứa nhiều s xuất phát từ các ao đầm và lan rộngtrong tầng chứa nước

1.4 ặc đ ểm dâ , địa c ất v ước ầm k vực cứ

uyện Phúc Thọ nằm ở phía Tây Bắc à ội, cách trung tâm à ội khoảng

người/km2 thấp hơn rất nhiều so với mật độ dân số của các quận nội thành à ội

trình khai thác nước lớn mà chỉ là các giếng khoan dân sinh do các hộ dân tựtiến hành khoan

Phúc Thọ là khu vực trung du miền núi, có một phần giáp với núi Ba Vì, mộtphần giáp với à ội và sông ồng nên đặc điểm địa chất biến đổi theo chiều hướng từnúi đến đồng bằng ặc điểm địa hình này quyết định đặc điểm địa chất khu vực,

những khu vực gần núi hơn sẽ có trầm tích già hơn, ít chất hữu cơ hơn do đókhả năng hình thành môi trường thuận lợi để giải phóng s thấp hơn; khu vựcgần sông hơn sẽ được thường xuyên bồi đắp phù sa từ con sông ồng và sông áynên trầm tích khu vực sẽ trẻ hơn và giàu vật chất hữu cơ hơn, quá trình phânhủy vật chất hữu cơ sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình giải phóng s từtrầm tích ra nước ngầm Theo nghiên cứu của Postma (2012) tại 4 điểm nằmtrong khu vực nghiên cứu (Phú Kim, Phụng Thượng gần núi Ba Vì; Vân ốc,-transect có vị trí gần sông ồng) cho thấy rằng những vị trí nghiên cứu gần núihơn có tuổi trầm tích khoảng từ 3500- 6000 năm và có hàm lượng s rất thấp;khu vực gần sông có tuổi trầm tích trẻ hơn khoảng từ 500 – 600 năm và có hàmlượng s rất cao, cao hơn khu vực gần sông tới 5 – 6 lần [17].

Thông thường, dòng chảy thủy văn sẽ có hướng từ núi ra sông, hay từ khuvực có địa hình cao xuống khu vực có địa hình thấp ước ngầm khu vực chothấy những vị trí gần sông hơn sẽ có nồng độ các thành phần hóa học trongnước cao hơn so với vị trí gần núi, do quá trình oxi hóa vật chất hữu cơ sẽ làmtăng nồng độ một số thành phần trong nước như O3-, NH4+, s( ), Fe( ) và có thểhình thành môi trường có tính axit dẫn đến sự hòa tan các loại đá khoáng nhưđôlômit, canxit làm tăng nồng độ của a và Mg trong nước ngầm [25] Theo nhưmột nghiên cứu tại Trung hâu ( an Phượng) gần khu vực nghiên cứu cho thấynước ngầm có hàm lượng s cao nhất khoảng 36µg/L ở vị trí gần sông ồng iátrị p nước ngầm dao động trong khoảng từ 6,8 – 8,7 àm lượng Fe trong nướcngầm tương đối cao, dao động trong khoảng 1 – 45mg/L và có tới 17/20 mẫu cóhàm lượng vượt quá quy chuẩn cho nước ngầm (5 mg/L) Một nghiên cứu kháccũng được thực hiện tại một vị trí nằm trong khu vực nghiên cứu của Postma(2007) cho thấy hầu hết các thành phần hóa học có trong nước ngầm đều cóhàm lượng cao hơn nước sông ồng, ngước ngầm có nồng độ s( ) khoảng trên300µg/L, nồng độ Fe( ) khoảng 15mg/L, hàm lượng các thành phần oxi hóa như

O3-, SO42- rất thấp, gần như bằng 0

hìn chung, khu vực nghiên cứu có dân cư mật độ không cao và không cócác công trình khai thác nước lớn nên nước ngầm ít bị ảnh hưởng của conngười ịa

hình khu vực khá đặc biệt, thay đổi từ địa hình núi tới đồng bằng nên tuổi trầm tíchcũng thay đổi tương ứng từ già tới trẻ ước ngầm có nồng độ cao các thành phầnmang tính khử như Fe( ), s( ) và nồng độ rất thấp các thành phần mang tính oxi hóanhư O3-, SO42-.

Tóm lại, tổng quan trên đây đã cho thấy một vấn đề đang được thế giới quan tâm

đó là vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm Tuy nhiên, nguyên nhân hình thành ônhiễm asen trong nước ngầm chưa được giải thích rõ ràng mà chỉ dựa trên các giả thiếtđược rút ra từ các số liệu phân tích thực tế ở các khu vực khác nhau Vì đặc điểm địachất thủy văn cũng như các hoạt động khai thác sử dụng nước các khu vực này thườngkhông giống nhau nên một giả thiết không thể đúng cho mọi khu vực Trong tất cả cácgiả thiết được đưa ra thì giả thiết giải phóng asen trong môi trường khử được chấp nhậnrộng rãi nhất Theo giả thiết, vi sinh vật sử dụng các chất oxi hóa như oxy hòa tan, nitrat

và sunfat để phân hủy các chất hữu cơ và hình thành môi trường khử, trong điều kiệnkhử các khoáng oxit sắt bị hòa tan đồng thời giải phóng asen vào nước ngầm Từ giảthiết trên thấy rằng As có thể tỉ lệ thuận với các thành phần đặc trưng cho môi trườngkhử như amoni, metan, sắt và tỉ lệ nghịch với các thành phần oxi hóa như oxy hòa tan,amoni, sunfat và mangan goài ra, giả thiết về sự cạnh tranh hấp phụ của photphat cũngđược quan sát thấy, khi đó hàm lượng s tỉ lệ thuận với hàm lượng photphat có trongnước ngầm Do đặc điểm địa chất và các quá trình diễn ra trong các tầng chứa nước rấtphức tạp nên để tìm hiểu nguyên nhân hình thành ô nhiễm asen trong nước ngầm khôngchỉ sử dụng một giả thiết mà cần có sự kết hợp của các giả thiết khác nhau ồng thờicần xem xét mối tương quan giữa s và các thành phần hóa học trong nước ngầm, đặcbiệt là các thành phần đặc trưng cho môi trường oxi hóa khử

C ươ 2 – Ợ P Ơ P ÁP ỨU

2.1 ịa đ ểm cứ

Một trong những vấn đề gặp phải trong nghiên cứu nước ngầm tại nhiều khu vựckhác nhau ở Việt Nam và thế giới là sự biến đổi về thành phần hóa học trong nướcngầm, hàm lượng As có thể rất khác nhau giữa các lỗ khoan chỉ trong bán kính 100m[10, 30] Ngoài ra chế độ thủy văn rất phức tạp trong các tầng nước ngầm vùng đồngbằng do chịu ảnh hưởng của các hoạt động sản xuất nông nghiệp (tưới tiêu, đào ao, kênhthủy lợi) và khai thác nước ngầm cho sinh hoạt [4, 20] Theo Van Geen và cộng sự(2006) để làm sáng tỏ các quá trình kiểm soát sự hình thành ô nhiễm As thì các nghiêncứu cần được thực hiện trên quy mô nhỏ hư đã nêu trên đây là khu vực có địa hình kháđặc biệt, biến đổi từ khu vực đồi núi thành đồng bằng nên thấy rõ được sự biến đổi củađịa chất từ trầm tích già tới trầm tích trẻ

ể nghiên cứu một hiện tượng tự nhiên cần phải chon khu vực ít chịu tác độngcủa con người, chính vì vậy mà luận văn chọn một địa điểm nghiên cứu cụ thể là khuvực thuộc huyện Phúc Thọ, Hà Nội (Hình 2.1), cách Hà Nội khoảng 30km Khu vựcnghiên cứu nằm nằm giữa núi Ba Vì và sông Hồng và bao gồm một phần sông áy Diệntích khu vực nghiên cứu khoảng 300km2 và hai mặt cắt nằm cách nhau khoảng 15km có

vị trí ở hai bên sông áy Khu vực này có mật độ dân cư thấp (khoảng 100 người/km2)nên các hoạt động khai thác nước ngầm cho các mục đích sinh hoạt, tưới tiêu tương đốithấp, và không có các nhà máy nước cấp sử dụng nước ngầm Do đó nước ngầm ở khuvực này ít bị ảnh hưởng bởi các hoạt động khai thác và sử dụng nước ngầm của conngười Chính vì vậy luận văn chọn khu vực này để nghiên cứu các xu hướng biến đổicủa các thành phần tự nhiên trong nước ngầm trong mối liên quan tới asen